Unidad III.

Cinética
química para
reacciones
reversibles y
complejas
Aplica los conceptos de cinética de
reacciones reversibles y complejas
para deducir la ecuación de velocidad
de reacción considerando el efecto de
la temperatura y presión.
3.1. Conceptos
fundamentales
• una reacción compleja (o reacción
compuesta) es aquella que se
produce, a nivel molecular, a
través de varias etapas o
reacciones elementales. Una
reacción compleja se describe y
explica a través de un mecanismo
de reacción. Por ejemplo, una
reacción con al menos un
intermedio y como mínimo dos
etapas (o reacciones) elementales
es una reacción compleja.
• Son reacciones complejas la mayoría
de las reacciones químicas.
• A diferencia de las reacciones
elementales, en general en una
reacción compleja la ecuación de
velocidad o cinética no se
corresponde con la estequiometría de
la reacción global. Esto es, los
coeficientes estequiométricos de los
reactivos no coinciden con los
órdenes parciales (los exponentes de
las concentraciones en la ecuación de
velocidad).
• Las reacciones elementales, en
oposición a las reacciones complejas,
tienen una característica distintiva: la
molecularidad es igual a la
estequiometría total de la reacción (la
suma de los coeficientes
estequiométricos de los reactivos) y al
orden de reacción.
• La molecularidad es el número de
moléculas que forman parte como
reactivos en un proceso elemental, es
decir, la suma de las moléculas de
• Un mecanismo de reacción es un
postulado teórico que intenta explicar
cuáles son las reacción(es)
elemental(es) e intermediarios que
suceden en una reacción química y
que permiten explicar las
características cualitativas (desarrollo
de color, aparición de precipitados,
etc.) y cuantitativas (una de las más
importantes la velocidad de reacción)
observadas en su desarrollo.
• Intermediario, intermedio de
reacción, o simplemente intermedio,
o también especie intermedia, hace
referencia a una especie química,
habitualmente de baja estabilidad,
que aparece y posteriormente
desaparece como parte de un
mecanismo de reacción. No aparece
ni en la reacción global, ni en la
ecuación de velocidad.
• La mayor parte de las reacciones
químicas son consecutivas (o
sucesivas), lo cual significa que para
completarse necesitan pasar a través
de una serie de etapas elementales.
Las especies que son el producto de
una de estas etapas y que se
consumen en una etapa siguiente son
los intermedios de reacción.
• La selectividad global representa
cuánto se produjo del producto
deseado con respecto a todo lo que
reaccionó del reactivo alimentado.
• Se entiende por rendimiento de un
producto de reacción al cociente
entre la cantidad obtenida de dicho
producto y la cantidad empleada del
sustrato inicial, en otras palabras,
representa cuánto se produjo del
producto deseado con respecto a lo
que se alimentó.
3.2. Deducción de
la ecuación cinética
para una reacción
reversible
• En una reacción reversible, En el equilibrio:
bidireccional u opuesta se tiene la
conversión de reactivos a
productos y viceversa.
• Si se considera una reacción
reversible elemental, la cinética se
puede especificar como se
muestra a continuación:
 De la estequiometría:

Velocidad total de
formación de A Desaparición En el equilibrio:
de A

Formación de
A a partir de B
 Ecuaciones
integradas para
el equilibrio
 Para cuando no se está en el equilibrio y si Para el perfil de concentración de A se
se expresa la velocidad total en términos tiene:
de la desaparición de A:

(𝑘 𝐶 − 𝑘 𝐶 )𝑒 + 𝑘 (𝐶 +𝐶 )
𝐶 =
− =𝑘 𝐶 −𝑘 𝐶 𝑘 +𝑘
Del balance de materia para B se tiene: Perfil de concentración
de A
𝑑𝐶
− =𝑘 𝐶 −𝑘 𝐶 +𝐶 −𝐶
𝑑𝑡
Para el perfil de concentración de B se
debe emplear el balance de materia
𝑑𝐶
− =𝑘 𝐶 −𝑘 𝐶 +𝐶 −𝐶
𝑑𝑡

Operando e integrando se tiene:

𝑘 𝐶 −𝑘 𝐶
𝑙𝑛 = 𝐾 +𝐾 𝑡
(𝐾 + 𝐾 )𝐶 −𝐾 (𝐶 +𝐶 )
3.3. Deducción de Reacciones consecutivas o sucesivas o en serie
la ecuación cinética
para una reacción Para el componente A:
compleja 𝑑𝐶
𝑟 =−
𝑑𝑡 − =𝑘 𝐶
• En una reacción compleja la cinética 𝑟 =𝑘 𝐶
no se corresponde con la
estequiometría de la reacción Para el componente B:
global, es decir, los coeficientes 𝑑𝐶
𝑟 =
estequiométricos de los reactivos no 𝑑𝑡
coinciden con los órdenes parciales. =𝑘 𝐶 − 𝑘 𝐶
𝑟 =𝑘 𝐶 −𝑘 𝐶
• Experimentalmente se comprueba la
existencia de intermedios de Para el componente C:
reacción. Esto implica que tienen 𝑑𝐶
lugar dos o más etapas 𝑟 =
elementales. Por tanto la reacción 𝑑𝑡 =𝑘 𝐶
global debe ser descrita mediante
𝑟 =𝑘 𝐶
un mecanismo de reacción
Integrando para A y obteniendo su perfil Integrando la ecuación diferencial se
de concentración: tiene el perfil de concentración de B
Perfil de concentración
como sigue:
de A
𝐶 =𝐶 𝑒 𝐶 = 𝐶 (𝑒 −𝑒 )
Sustituyendo en la ecuación diferencial Perfil de concentración
de B: de B
Sustituyendo en la ecuación diferencial
=𝑘 𝐶 𝑒 −𝑘 𝐶 de C lo anterior se tiene que:

Al reordenar se encuentra que es una =𝑘 𝐶 (𝑒 −𝑒 )

ecuación diferencial lineal de primer
orden con la forma:
Integrando la ecuación diferencial se
tiene el perfil de concentración de C
como sigue:
Que se resuelve según lo siguiente:
𝐶 =𝐶 (1 − 𝑒 + 𝑒 )
Perfil de concentración
de C
 Para el componente C:
Reacciones competitivas o en paralelo
𝑑𝐶
𝑟 =
𝑑𝑡
k1 B =𝑘 𝐶
𝑟 =𝑘 𝐶
A
k2 C
Integrando para A y obteniendo su perfil
Para el componente A: de concentración:
𝑑𝐶 Perfil de concentración
𝑟 =−
𝑑𝑡 − =𝑘 𝐶 𝑘 𝐶 de A
𝐶 =𝐶 𝑒
𝑟 =𝑘 𝐶 +𝑘 𝐶

Para el componente B: Sustituyendo en la ecuación diferencial

𝑑𝐶 de B:
𝑟 =
𝑑𝑡 =𝑘 𝐶 𝑒
=𝑘 𝐶
𝑟 =𝑘 𝐶
Integrando la ecuación diferencial se
tiene el perfil de concentración de B
como sigue:

𝐶 = 𝐶 (1 − 𝑒 )
Perfil de concentración
de B

Sustituyendo en la ecuación diferencial

de C:

=𝑘 𝐶 𝑒

Integrando la ecuación diferencial se

tiene el perfil de concentración de C
como sigue:

𝐶 = 𝐶 (1 − 𝑒 )
Perfil de concentración
de C
Ejemplos
Considera una reacción reversible hipotética para la cual la concentración inicial del reactivo A es 1
molar y las constantes son k1 y k2 son 0.05 min-1 y 0.01 min-1, respectivamente. Considere que la
concentración inicial de B es cero. Encuentre lo siguiente:

a) Un gráfico de la concentración de A y B respecto al tiempo en un rango de 0 a 200 minutos.

b) La concentración en el equilibrio de cada una de las sustancias.
c) Obtenga el valor de la constante de equilibrio.

Usando los datos tabulados del inciso a, suponga que es la única información proporcionada para el
problema y encuentre:
a) Las concentraciones de equilibrio de cada especie.
b) La constante de equilibrio.
c) Las constantes cinéticas para la reacción directa e inversa.