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Capítulo

Química Física de
Superficies Sólidas

2.1. Introducción
Las nanoestructuras y los nanomateriales poseen una gran fracción de
átomos superficiales por unidad de volumen. La relación entre los
átomos de la superficie y los átomos del interior cambia drásticamente
si se divide sucesivamente un objeto macroscópico en partes más
pequeñas. Por ejemplo, para un cubo de hierro de 1 cm*, el porcentaje
de átomos superficiales sería sólo del 10 5%. Cuando el cubo se divide
en cubos más pequeños con un borde de 10 nm, el porcentaje de
átomos en la superficie aumentaría al 10%. En un cubo de hierro de 1
nm3, cada átomo sería un átomo de superficie. La Figura 2.1 muestra el
porcentaje de cambios en los átomos de la superficie con el diámetro
del cúmulo de paladio.
La energía superficial total aumenta con el área superficial total, que
a su vez depende en gran medida de la dimensión del material. La
Tabla 2.1 indica cómo el área de superficie específica y la energía de
superficie total de 1 g de cloruro de sodio varían con el tamaño de
partícula. de 3 X 10 '* J/cm, y el cubo original de 1 g se dividió
sucesivamente en cubos más pequeños. Cabe señalar que la superficie
específica
15
dieciséis nanoestructuras ynanomateriales

100

80
(1,2 nm, 76%)

1o3
met
ros
a
40xm
20
(63 p. m., —0%)
0
0.1 1 10 100 Illinois yo'

Figura 2.1. El porcentaje de átomos superficiales cambia con el diámetro del grupo
de paladio. [C. Nützenadel, A. Züttcl, D. Chartouni, G. Schmid y L. Schlapbach,
Attr Phys. D8, 245 (2000).]

Tabla 2.1. Variación de la energía superficial contamaño de partícula.

Lado(cm) Totalsuperficie Total borde (cm) suficienteenergía Bordeenergí

°'*° ‹c "› (J/a) a
(J/g)
0.77 3.6 9.3 7,2x10** 2,8x )0-2
0.1 28 550 5,6x10 yo 1x tŒ'*
0.01 280 5,5x yo 5,6 x IW3 ï7 X 10-*
0.001 2,8x103 5,5x yo 5.6 x 10'* 1,7x lW6
10“ (13:00) 2.hx l& 5,5x 10' 0,56 1,7x 1W
l@ (1 2,8x107 5.5X 10'* 560 170
nanómetro)

y, por lo tanto, la energía superficial total es insignificante cuando los

cubos son grandes, pero se vuelve significativa para partículas muy
pequeñas. Cuando las partículas cambian del tamaño de un centímetro al
tamaño de un nanómetro, el área superficial y la energía superficial
aumentan siete órdenes de magnitud.
Debido a la gran área superficial, todos los materiales nanoestructurados
poseen una gran energía superficial y, por lo tanto, son
termodinámicamente inestables o metaestables. Uno de los grandes retos
en la fabricación y procesamiento de nanomaterialeses superar la energía
superficial y evitar que las nanoestructuras o los nanomateriales
crezcan en tamaño, impulsado por la reducción de la energía superficial
total. Para producir y estabilizar nanoestructuras y nanomateriales, es
esencial tener una buena comprensión de la energía superficial y la
química física superficial de las superficies sólidas. En este capítulo, el
origen de
Físico Química de SólidoSuperficies 17

primero se revisará la energía superficial, seguida de una discusión

detalladade los posibles mecanismos para que un sistema o material
reduzca la energía superficial total. Luego, la atención se centrará en
los potenciales químicos en función de la curvatura de la superficie y
sus implicaciones. Finalmente, se discutirán dos mecanismos para
evitar la aglomeración de nanomateriales.

2.2. Energía superficial

Los átomos o moléculas sobre una superficie sólida poseen
menosvecinos onúmeros de coordinación y, por lo tanto, tienen
vínculos pendientes o insatisfechosexpuesta a la superficie. Porquelos
enlaces colgantes en la superficie, los átomos o moléculas de la
superficie están bajo una fuerza dirigida hacia adentro y la distancia
de enlace entre los átomos o moléculas de la superficie y la
subsuperficieátomos o moléculas,es más pequeña que la que existe
entre átomos o moléculas interiores. Cuando las partículas sólidas
son muy pequeñas, la disminución de la longitud del enlace entre
los átomos de la superficie y los átomos del interior se vuelve
significativa y laconstantes de red de las partículas sólidas enteras
muestran una reducción apreciableción3La energía extra poseída por los
átomos de la superficie se describe comoenergía superficial, energía
superficial libre o tensión superficial. Energía superficial, y, por
definición, es la energía requerido para crearuna unidad de área de
superficie "nueva":

Jn„T,P (2.1)

donde A es el área superficial. Consideremos separar un material sólido

rectangular en dos partes como se ilustra en la figura 2.2. En el recién
creadosuperficies, cada átomo está ubicado en un entorno asimétrico
y se moverá hacia el interior debido a la ruptura de los enlaces en la
superficie. Un extrase requiere fuerza para tirar de los átomos de la
superficie de vuelta a su posición original. Tal superficie es ideal y
también llamada superficie singular. Para cada átomo en tal superficie
singular, la energía requerida para regresarlo a su posición original
será igual al número de enlaces rotos, Nb, mtyoltipling por
Higo. 2.2. Esquemático demostración dos nuevo superficies siendo creado por rotura
arectangular
sólido dentro dospiezas.
18 Nanoestructuras ynanomateriales

la mitad de la fuerza de unión, p. Por lo tanto, la energía superficial

viene dada por:
y2Nótese bienPAGS (2.2)
donde Pa es la densidad atómica superficial, el número de átomos por
unidad de área enla nueva superficie. Este modelo cnido ignora las
interacciones debidas a vecinos de orden superior, supone que el valor
de e es el mismo para los átomos de superficie y de volumen, y no
incluye las contribuciones entrópicas o de presión-volumen.
Esta relación solo da una estimación aproximada de la verdadera
energía superficial de una superficie sólida y solo es aplicable a sólidos
con estructura rígida donde no ocurre relajación superficial. Cuando
hay una relajación superficial apreciable, como cuando los átomos de la
superficie se mueven hacia adentro, o hay una reestructuración de la
superficie, la energía superficial será menor que la estimada por la
ecuación anterior. A pesar de las suposiciones demasiado simplificadas
utilizadas en la ecuación. (2.2), proporciona una guía general.
Tomemos un cristal elemental con una estructura cúbica centrada en las
caras (FCC) que tiene una constante de red ofn, como ejemplo para
ilustrar la energía superficial en varias facetas. Cada átomo en tal
cristal FCC tiene un número de coordinación de 12. Cada átomo de
superficie en {100} facetas tendría cuatro enlaces químicos rotos,
12 4e
(2.3)
yo{ 100} 2
-4-
mi = o2
'2

De manera similar, cada átomo en la superficie (110} tiene 5 enlaces

químicos rotos y
lll}tiene 3Se dan las energías superficiales de las superficies (110} y
{111}, calculadas a partir de las figuras 2.3B y 2.3C:
5 mi
{1 '0} Hz'
(2.4)

a2 (2.5)
C
a2
Los lectores pueden darse cuenta fácilmente del hecho de que las
facetas de índice bajo tienen energía superficial baja de acuerdo con la
ecuación. (2.2). La termodinámica nos dice que cualquier material o
sistema es estable solo cuando se encuentra en un estado con la energía
libre de Gibbs más baja. Por lo tanto, existe una fuerte tendencia a que
un sólido o un líquido minimicen la energía superficial total. Hay una
variedad de mecanismos para reducir la energía superficial total. Los
diversos mecanismos se pueden agrupar a nivel atómico o de
superficie, estructuras individuales y el sistema general.
Para una superficie dada con un área de superficie fija, la energía de
la superficie puede reducirse a través de (i) la relajación de la
superficie, los átomos o iones de la superficie se desplazan hacia
adentro, lo que ocurre más fácilmente en la fase líquida que en la
superficie sólida debido a
Química Física de Superficies Sólidas 19

() tuberculosis) (C)

Figura 2.3. Esquema que representa las caras de bajo índice de una estructura
cristalina cúbica centrada en las caras (fcc): (a) (100), (b) (110} y (c) {111}.

a una estructura rígida en sólidos, (ii) reestructuración de la superficie a

través de la combinación de enlaces colgantes de la superficie en nuevos
enlaces químicos tensos, (iii) adsorción de la superficie a través de la
adsorción química o física de especies químicas terminales en la superficie
mediante la formación de enlaces químicos o una atracción débil fuerzas
talescomo fuerzas electrostáticas o de van der Waals, y (iv) segregación de
composición oimpureza enriquecimiento en la superficiepor difusión en
estado sólido.
Tomemos como ejemplo los átomos superficiales en una superficie
atómica plana (100), suponiendo que el cristal tiene una estructura
cúbica simple y cada átomotiene una coordinación número de seis. Los
átomos de la superficie están enlazados con unoátomo directamente
debajo y otros cuatro átomos superficiales circundantes. Es razonable
considerar que cada enlace químico actúa como una fuerza de atracción;
todos los átomos de la superficie están bajo la influencia de una fuerza
neta que apunta hacia adentroy perpendiculares a la superficie.
Comprensiblemente, bajo tal fuerza, elLa distancia entre la capa atómica
superficial y la capa atómica subsuperficial sería menor que la del interior
del bulto, aunque la estructura de el sur-cara capa atómica permanece sin
cambios. Además, también se reduciría la distancia entre las capas
atómicas bajo la superficie. tal superficiela relajación ha sido bien
establecida.7Además, los átomos de la superficietambién puede
desplazarse lateralmente en relación con la capa atómica del subsuelo.
La Figura 2.4 representa esquemáticamente tal cambio o relajación
atómica superficial. para granelmateriales, tal reducción en la dimensión
de la red es demasiado pequeña para exhibir una influencia apreciable en
la constante global de la red cristalina y, por lo tanto,por lo tanto, puede
ser ignorado. Sin embargo, tal desplazamiento interior o lateral de la
superficieátomos resultaría en una reducción de la energía
superficial. Tal relajación de la superficie se vuelve más pronunciada
en cristales menos rígidos y puede resultar en una reducción notable
de la longitud del enlace en las nanopartículas.*
Si a superficie átomo posee más que una roto cautiverio,
superficiereestructuración
En g es a posible mecanismo a reducir la superficie energía.' '1 losroto
20 Nanoestructuras y Nanomateriales

Interior
cambio

Figura 2.4. Esquema que muestra los átomos de la superficie desplazándose hacia adentro
o hacia los lados para
reducir yo él superficieenergía.

(2x \) reMructurcd { 100) superficie

Figura 2.5. Esquemático ilustrando la (2 X yo) reestructurar de silicio {

100)s u p e r f i c i e .

los enlaces de los átomos superficiales vecinos se combinan para formar

un enlace altamente tenso. Por ejemplo, tal restauración superficial se
encuentra en la superficie {100} de los cristales de silicio.12La energía
superficial de las caras (100} en diamantes y cristales de silicio antes de la
reestructuración es mayor que la de las caras (111} y (110).Sin embargo,
reestructurado (100} caras tienen la energía superficial más baja entretres
caras de índices bajos,35y tal reestructuración de la superficie puede
tener unimpacto significativo en el crecimiento del cristal. La Figura
2.5 muestra el original(100} superficie y 2 X l reestructurado {100}
superficie de cristal de diamante.
Otra forma de reducir la energía superficial es la adsorción química y
física en superficies sólidas, que puede reducir efectivamente la
superficie.energía.2 23Por ejemplo, la superficie del diamante se termina
con hidro-gen y el del silicio se cubre con grupos hidroxilo antes de la
reestructuracióning como se muestra esquemáticamente en la Fig. 2.6.
Estos son considerados como químicos.adsorción. Otro enfoque más
para reducir la energía superficial es la composición.segregación o
enriquecimiento de impurezas en las superficies. A pesar de
quesegregación de la composición, como el enriquecimiento de los
tensioactivos en la superficiede un líquido es una forma efectiva de
reducir la energía superficial, no es común en una superficie sólida. En
sólidos a granel, composiciónla segregación no es signi-significativo, ya
que la energía de activación requerida para la difusión de estado sólido
es alta y la distancia de difusión es grande. En nanoestructuras y
nanomaterialesals, sin embargo, la segregación de fases puede
desempeñar un papel importante en la reducciónde superficie energía,
considerando El gran impacto de superficie energía y el
Físico Química de SólidoSuperficies 21

OH OH OH OH OH OH OH OH
HHHH HHHH

diamante silicio

Figura 2.6. Esquema que muestra que la superficie del diamante está cubierta con
hidrógeno y la del siliciose cubre con grupos hidroxilo mediante quimisorción antes
de la reestructuración.

corta distancia de difusión. Aunque no hay ningún experimento directoLa

evidencia que muestra el impacto de la segregación de la
composición en la reducción de la energía superficial en los
materiales nanoestructurados, la dificultad para dopar los
nanomateriales y la facilidad para obtener una estructura cristalina
casi perfecta en los nanomateriales son indicativos de que las
impurezas y los defectos se repelen fácilmente del interior a la
superficie de nanoestructuras y nanomateriales.
A nivel de nanoestructura individual, existen dos enfoques para la
reducción de la energía superficial total. Una es reducir el área superficial
total, asumiendo que el material es completamente isotrópico.El agua
sobre una superficie hidrofóbica siempre se aglomera y forma una
gota esférica en forma libre para minimizar el área de superficie total.
Lo mismo se encuentra también para un vaso. Al calentar una pieza
de vidrio a temperaturas por encima de su punto de transición vítrea,
las esquinas afiladas se redondearán. Para líquidos y sólidos amorfos,
tienen microestructura isotrópica y, por lo tanto, energía superficial
isotrópica. Para tales materiales, la reducción del área superficial
total es la manera de reducir la energía superficial total. Sin embargo,
para un sólido cristalino, las diferentes facetas del cristal poseen
diferente energía superficial. Por tanto, una partícula cristalina
normalmente forma facetas, en lugar de tener una forma esférica, que
por lo general posee una energía superficial superior a la de una
partícula facetada.
A pesar de las suposiciones demasiado simplificadas utilizadas en la
derivación de la ecuación. (2.2), uno puede usarlo para estimar la energía
superficial de varias facetas de un cristal dado. Por ejemplo,Las
superficies ( 111} en un cristal FCC monoatómico tienen la energía
superficial más baja, seguidas por ( 110} y { 100}. También es fácil
encontrar que las superficies de cristal con índices de Miller bajos en
general tienen una energía superficial más baja que las superficies
con índices de Miller altos. Sí explica por qué un cristal suele estar
rodeado de superficies de bajo índice. La figura 2.7 ofrece algunas
imágenes típicas de cristales con facetas de equilibrio.
El diagrama de Wulff se usa a menudo para determinar la forma o
las superficies de un cristal en equilibrio.2'25Para un cristal en
equilibrio, es decir, la energía superficial total alcanza el mínimo,
existe un punto en el interior tal que su
22 Nanoestructurafuegos y
nanomateriales

Figura 2.7. Ejemplos de monocristales con forma de equilibrio termodinámico. (Arriba a

la izquierda)Sodiocloruro, (arriba a la derecha) plata, (abajo a la izquierda) plata y
(abajo a la derecha) oro. oro par-Las partículas se forman a 1000°C y algunas facetas
han pasado por una transición de rugosidad.

perpendicular distancia, él.de la yo cara es proporcional a lasuperficie

energía, y,:

yo 'h (2.6)
donde C es una constante. Para un cristal dado, C es el mismo para
todas las superficies. Un diagrama de Wulff se puede construir con los
siguientes pasos:
(I) Dado un conjunto de energías superficiales para las distintas caras
del cristal, dibuje un conjuntode vectores desde un punto común de
longitud proporcional a la superficieenergía y dirección normales a
la cara del cristal.
(2) Construir el conjunto de caras normales a cada vector y
posicionadas en su extremo, y
(3) Encuentra un geométrico figura cuyos lados son hecha
completamente de un par-
conjunto particular de tales caras que no interesan a ninguno de los
otros planos.
La figura 2.8 da una conformación para un cristal bidimensional
hipotético.tal para ilustrar cómo se obtiene la forma de equilibrio de un
cristal utilizando la construcción de Wulff descrita anteriormente.2 Se
debe volver a enfatizar que la figura geométrica determinada por el
gráfico de Wulff representa la situación ideal, es decir, el cristal
alcanza el nivel mínimo de energía superficial
Química Física de Superficies Sólidas 23

(a) (b) ()

(d)

Figura 2.8. Conformación de un hipotético cristal bidimensional. (a) (10) plano, (b) (ll)
plano, (c) forma dada por la construcción de Wulff, y (d) construcción de Wulff
considerando sólo (10) y (11) planos. [AW Adamson y AR Gast, Química física de
superficies,6ª edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1997.)

termodinámicamente. En la práctica, sin embargo, la figura geométrica

de un cristal estambién determinado por la cinéticafactores, que a su vez
dependen del procesamiento o de las condiciones de crecimiento del
cristal. Los factores cinéticos explican el hecho de que para un mismo
cristal se obtienen diferentes morfologías cuando se cambian las
condiciones de procesamiento.26
Es más, debe tenerse en cuenta que no todos los cristales crecidos
bajo condiciones equivalentesLas condiciones de librium forman
facetas de equilibrio según lo predicho por las gráficas de Wulff. Las
superficies de equilibrio del cristal pueden no ser suaves y la
diferencia en la energía superficial de varias facetas del cristal puede
desaparecer.27Tal transición esllamado rugosidad de la superficie o
transición de rugosidad. Debajo de la asperezatemperatura, se faceta
un cristal. Por encima de la temperatura de rugosidad, predomina el
movimiento térmico y la diferencia de energía superficial entrevarias
facetas de cristal se vuelven insignificantes. Como resultado, un
cristal noforman facetas por encima de la temperatura de rugosidad.
Tal propiedad físicapuede entenderse considerando una superficie tan
sólida por encima del endurecimientoEn gtemperatura como una
superficie líquida.2* Cristales crecidos a temperaturaspor encima de la
temperatura de rugosidad de la superficie no se forman facetas. Los
ejemplos incluyen cristales de silicio cultivados por el método
Czochraski.*'-*0Los factores cinéticos también pueden prevenir la
formación de facetas. Como se verá en el próximo capítulo, la mayoría de
las nanopartículas cultivadas por métodos de solución a temperaturas
elevadas son esféricas. en formay no forman ninguna faceta.
24 Nanoestructuras y Nanomateriales

A nivel general del sistema, los mecanismos para la reducción de

lala energía superficial incluye (i) combinarnanoestructuras individuales
juntas paraformar grandes estructuras para reducir la superficie total, si lo
suficientemente grandela activación está disponible para que dicho proceso
continúe,y (ii) aglomeraciónde nanoestructuras individuales sin alterarlas
nanoestructuras individuales. Mecanismos específicos de
combinación de nanoestructuras individuales en grandesLas
estructuras incluyen (i) la sinterización, en la que las estructuras
individuales se fusionan y (ii) la maduración de Ostwald, en la que
crecen estructuras relativamente grandesa eKpense de los más pequeños.
En general, la sinterización es insignificante a baja
temperatura.temperaturas, incluida la temperatura ambiente, y se vuelve
importante solo cuando los materiales se calientan a temperaturas
elevadas,normalmente el 70% del punto de fusión del material en
cuestión. La maduración de Ostwald se produce en un amplio rango de
temperaturas y procede a temperaturas relativamente bajas cuando las
nanoestructuras están dispersas y tienen una solubilidad apreciable en
un disolvente.
La sinterización es un proceso que debe evitarse en la fabricación y
procesamiento de nanomateriales. Afortunadamente, la sinterización se
vuelve significativa solo a altas temperaturas. Sin embargo,
considerando las pequeñas dimensiones de los nanomateriales y, por lo
tanto, la energía superficial extremadamente alta, la sinterización puede
volverseun problema grave cuando los nanomateriales se llevan a
temperaturas moderadas.La sinterización es un proceso complejo e implica la
difusión en estado sólido, la evaporación—condensación o disolución—
precipitación, flujo viscoso y fluencia por dislocación. La difusión de
estado sólido se puede dividir en tres categorías:difusión facial, difusión
de volumen y difhisión de límite de grano cruzado. SuperficieLa difusión
requiere la energía de activación más pequeña y, por lo tanto, es un
proceso predominante a temperaturas relativamente bajas, mientras que
la difusión en el límite de grano cruzadosion exige la energía de activación
más alta y, por lo tanto, se vuelve significativa solo a altas temperaturas. A
temperaturas moderadas, la difusión del volumen domina el proceso de
sinterización, lo que da como resultado la densificación y la eliminación de
los poros.en materiales a granel. Aunque tres procesos de difusión de
estado sólido dan como resultadomicroestructuras marcadamente
diferentes, todas dan como resultado una reducción de laenergía
superficial o de interfaz. Evaporación: la condensación es importante
cuando los nanomateriales tienen una presión de vapor apreciable en el
proceso.la temperatura. Disolución: la precipitación ocurre cuando el
sólido se dispersa en un líquido en el que el sólido es parcialmente
soluble. El flujo viscoso ocurre cuando el material es amorfo y la
temperatura está por encima del punto de transición vítrea. La
dislocación por fluencia es importante particularmente cuando el
material está bajo tensión mecánica. Para preservar las nanoestructuras
durante la síntesis y procesamiento de nanomateriales y para diversas
aplicaciones prácticas de nanomateriales, se debe evitar la
sinterización. La comunidad de investigación de cerámica y
pulvimetalurgia ha explorado una variedad de mecanismos para
promover la sinterización. Una simple ingeniería inversa del proceso de
sinterización puede
Química Física de Superficies Sólidas 25

ofrecen muchos enfoques posibles para prevenir los nanomateriales de la

sinterización. Para una discusión detallada y más información sobre la
sinterización,los lectores están sugiriendoSe sugiere consultar libros de
procesamiento cerámico y pulvimetalurgia.*1 33
En general, la sinterización se puede considerar como un proceso para
reemplazarsólido-superficie de vapor por interfaz sólido-sólido a través de
la remodelación de la nano-estructuras de tal manera que las
nanoestructuras individuales se empaquetan de tal manera que no haya
espacio entre las nanoestructuras sólidas. La maduración de Ostwald
adopta un enfoque radicalmente diferente, en el que dos nanoestructuras
individualesconvertirse en uno solo. Una grande crece a expensas de la
más pequeña hasta que ésta desaparece por completo. Los detalles de la
maduración de Ostwald se discutirán más adelante en la siguiente
sección. El producto de la sinterización es un poli-material cristalino,
mientras que la maduración de Ostwald da como resultado una estructura
única y uniforme. La Figura 2.9 muestra esquemáticamente los dos
procesos diferentes, aunque los resultados de ambos procesos son
similares, es decir, una reducción del totalenergía superficial.
Macroscópicamente, la reducción de la energía superficial total es la
fuerza motriz tanto para la sinterización como para la maduración de
Ostwald. Microscópicamente,la energía superficial diferencial de
superficies con diferente curvatura superficiales el verdadero motor del
transporte masivodurante la sinterización o la maduración de Ostwald.
En la siguiente sección, discutiremos la dependencia del potencial
químico de la curvatura de la superficie.
En suma a combinatorio la individual nanoestructuras juntos af orm a
grandes estructuras a través de la sinterización o la maduración de
Ostwald, la aglomeración es otra forma de reducir la energía superficial
general. En los aglomerados, muchosLas nanoestructuras se asocian
entre sí a través de enlaces químicos.y fuerzas de atracción física en las
interfaces. Una vez formados, los aglomerados son muy difíciles de
destruir. Cuanto más pequeñas son las nanoestructuras
individualesson, más fuertes están asociados entre sí, y más difícil de
separar. Para aplicaciones prácticas de nanomateriales, la formación

(Alabama
 y
o

Figura 2.9. Esquema que muestra los procesos de sinterización y maduración de Ostwald.
(a) La sinterización es paracombinar partículas individuales en un bulto con
interfaces sólidas para conectarse entre sí (b)La maduración de Ostwald consiste en
fusionar partículas más pequeñas en una partícula más grande. Ambos procesos
reducenel sólido—gas superficieárea.
26 Nanoestructuras y Nanomateriales

Deben evitarse los aglomerados. Más adelante en este capítulo,dos

métodos comunes para prevenir la formación de aglomerados se
discuten endetalle.
Hasta ahora, hemos discutido el origen de la energía superficial y
varias posibilidades.mecanismos posibles para que un sistema minimice
su energía superficial total. EnEn la siguiente sección, discutiremos las
influencias de la curvatura superficial en la energía superficial. Quedará
claro que para un material dado, cóncavoLas superficies tienen una
energía superficial mucho menor que las superficies convexas. Tal
diferenciaLas diferencias se reflejan en su respectiva solubilidad y
presión de vapor de equilibrio y, por lo tanto, en sus estabilidades.

2.3. Potencial químico en función de la

curvatura superficial
Como se discutió en secciones anteriores, las propiedades de los átomos
superficiales o moléculasLas moléculas son diferentes de las de los
átomos o moléculas interiores, debido a que hay menos enlaces que se
unen a sus átomos o moléculas vecinos más cercanos en comparación
con su contraparte interior. Además, el potencial químico también
depende del radio de curvatura de una superficie. Para comprender la
relación entre el potencial químico y la curvatura de la superficie,
consideremos transferir material desde una superficie plana infinita a
una partícula sólida esférica, como se ilustra en la figura 2.10. Como
resultado de la transferencia de átomos dn de una superficie sólida
plana a una partícula con un radio de fi, el cambio de volumen de la
partícula esférica, dV, es igual al volumen atómico, II, multiplicado por
dn, es decir:
dV-4wfi' dr — es dn (2.7)
El trabajo por átomo transferido, Aq, es igual al cambio de potencial
químico, y viene dado por:
fi
8w/I DR

dónde p es el químico potencial en la superficie de la partícula, mientras

pisl a
potencial químico en la superficie plana. Combinatorio con la ecuación
(2.7), tenemos
 (2.9)

esta ecuaciontambién se conoce como ecuación de Young-Laplace y

describe lapotencial químico de un átomo en una superficie esférica
con respecto a una superficie plana de referencia. Esta ecuación se
puede generalizar fácilmente para cualquier tipo de
Química Física de Superficies Sólidas 27

Figura 2.10. Transporte de n átomos de la superficie plana de un semi-infinito referencia

sólidoa
la superficie curva de una esfera sólida.

superficies curvas. Es sabido3' que cualquier superficie curva puede ser

descrita pordos radios principales de curvatura, fiJ y *. • tenemos:

(2.10)

Para una superficie convexa, la curvatura es positiva y, por lo tanto, el

potencial químico de un átomo en dicha superficie es mayor que el de
una superficie plana. La transferencia de masa de una superficie plana
a una superficie convexa da como resultado un aumento en el potencial
químico de la superficie. Es obvio que cuando se transfiere masa de
una superficie plana a una cóncava, el potencial químico
disminuye.Termodinámicamente, un átomo en una superficie convexa
posee la mayorpotencial químico, mientras que un átomo en una
superficie cóncava tiene el potencial más bajopotencial químico. Tal
relación también se refleja en la diferenciaen la presión de vapor y la
solubilidad de un sólido. Suponiendo que el vapor de sólidofase obedece a
la ley de los gases ideales, para la superficie plana se puede llegar
fácilmente a:

donde p, es el potencial químico de un átomo de vapor, k, la constante de

Boltzmann, Pg, la presión de vapor de equilibrio de una superficie sólida
plana, y T, temperaturaperatura Similarmente, para una superficie
curvatenemos:

donde c Îs la presión de vapor de equilibrio de la superficie sólida

curva. Combinando Ecs. (2.11) y (2.12), tenemos:

(2.13)
Combinando con la Ec. 2.10 y reorganizándolo,
tenemos: +R2
kT (2.14)
e
n
28 Nanoestructuras
yn a n o m a t e ri a l e s

Para a esférico partícula, lo anterior ecuación pueden sersimplificado

como:
C
tercero (2.15)

La ecuación anterior también se conoce generalmente y comúnmente

como la ecuación de Kelvin y ha sido verificada
36
experimentalmente.3 La misma relación se puede derivar para la
dependencia de la solubilidad en la curvatura de la superficie:

en kT
2
(2.16)

donde S es la solubilidad de una superficie sólida curva, Sq es la

solubilidad de una superficie plana. Esta ecuación también se conoce
como la relación de Gibbs-Thompson.*7 La figura 2.11 muestra la
dependencia de la solubilidad del sílice como

.:,,. .. ,: .., ..'

,. .-_

,}| , ,| ',,,"',• I
*- ' '
'„.„,'!,',:|„„,; , |,YO
.
", {-.„'„'„.„!

CURVATURA
NEGATIVA CRECIENTE

SiO ILIDAD,ppm
SOLUCIÓN

200-

100

yo

—)0 —3 0 10
Figura 2.11. Variación de la solubilidad del sílice con el radio de curvatura de la
superficie. Los radios positivos de curvatura se muestran en sección transversal como
partículas y proyecciones desde una superficie plana; los radios negativos se
muestran como depresiones u orificios en la superficie y en la grieta entre dos
partículas. [RK Iler, 27ie Química de sílice, Wiley, Nueva York, 1979.]
Química Física de Superficies Sólidas 29

función de la curvatura de la superficie.3La presión de vapor de las

partículas pequeñas es notablemente más alta que la del material a
granel.3 y la figura 2.12 muestra
la presión de vapor de varios líquidos en funcióndel radio de la gota.
Cuando dos partículas con diferenteradios, asumiendo *1 >> q2. se
ponen en un solvente, cada partícula desarrollará un equilibrio con
el entornosolvente. De acuerdo a a la ecuación (2.16), solubilidad della
partícula más pequeña será
mayor que la de la partícula mayor. En consecuencia, habría una
reddifusión de soluto por proximidad de la partícula pequeña a la
proximidad de lapartícula grande. Para mantener el equilibrio, el soluto
se depositará en elsuperficie de la partícula grande, mientras que la
partícula pequeña tiene que continuardisolviendo para compensar la
cantidad de soluto que se desvanece. Como resultado, la partícula
pequeña se vuelve más pequeña, mientras que la partícula grande se
vuelve

0 O.O4 O.O6 0.I2 O.l6 0.QO

 QAOI MICRONE
NOSOTROS S
EN

Figura 2.12. Presión de vapor de varios líquidos en función del radio de las gotas. (VK.
La Mer y R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]
30 Nanoestructuras y Nanomateriales

Difusiónde

SolHJOft

Figura 2.13. Esquema que ilustra el proceso de maduración de Ostwald. La partícula

más pequeña tiene unamayor solubilidad o presión de vapor debido a su mayor
curvatura, mientras que la partícula más grande posee una menor solubilidad o presión
de vapor. Para mantener el equilibrio de concentración local, las partículas más pequeñas
se disolverían en el medio circundante; el soluto en la proximidad de la partícula más
pequeña se difunde; el soluto en la proximidad de la partícula más grande se depositaría.
losel proceso continuaría hasta la desaparición de los más pequeños partícula.

más grande La Figura 2.13 representa dicho proceso. Este fenómeno se

llama maduración de Ostwald, que también ocurre en las formas de
difusión de estado sólido.y de evaporación—condensación. Asumiendo
que no hay otro cambioentre dos partículas diferentes, entonces el
cambio de la químicaEl potencial de un átomo que se transfiere de una
superficie esférica de radio R a fiJ esdada por:
i (2.17)

Esta ecuación no debe confundirse con la ecuación de Young-

Laplace[Ec. (2.9)]. Según el proceso y las aplicaciones, la maduración de
Ostwaldpuede tener una influencia positiva o negativa en los materiales
resultantes.La maduración de Ostwald puede ampliar o reducir la
distribución de tamaños, depender-ing en el control de las condiciones
del proceso. En el procesamiento de muchos materiales, la maduración
de Ostwald a menudo no es deseable. En la sinterización de materiales
policristalinos, la maduración de Ostwald da como resultado un
crecimiento anormal del grano, lo que conduce a una microestructura
no homogénea y a una mecánica inferior.propiedades de los productos.
Por lo general, uno o unos pocos granos grandes crecen a expensas de
una serie de alrededoresgranos pequeños, lo que resulta en homoge-
microestructura nueva. Sin embargo, la maduración de Ostwald ha sido
explorada en elsíntesis de nanopartículas. Más específicamente, la
maduración de Ostwald se ha utilizado para estrechar la distribución de
tamaño de las nanopartículas mediante la eliminación de pequeñas
Físico Química de SólidoSuperficies 31

partículas La situación aquí es muy diferente. Muchos relativamentelas

partículas grandes crecen a expensas de un número relativamente
pequeño de partículas más pequeñas. El resultado es la eliminación
de partículas más pequeñas y, por lo tanto, la distribución del
tamaño.La porción de nanopartículas se vuelve más estrecha. La
maduración de Ostwald puede serpromovida por la variación de las
temperaturas de procesamiento. En la síntesis de nanopartículas a
partir de una solución, después de la nucleación inicial y el posterior
crecimiento, se eleva la temperatura y, por lo tanto, aumenta la
solubilidad del sólido en el solvente para promover la maduración de
Ostwald. Como resultado, la concentración de sólido en solvente cae
por debajo de la solubilidad de equilibrio de nanopartículas
pequeñas.ticles, y las partículas pequeñas se disuelven en el solvente. A
medida que avanza la disolución de una nanopartícula, la nanopartícula
se vuelve más pequeña y tiene mayor solubilidad. Está claro que una
vez que una nanopartícula comienza a disolverse en el solvente, el
proceso de disolución se detiene solo cuando la nanopartícula se
disuelve por completo. Por otro lado, la concentración de sólido en el
solvente es aún más alta que la solubilidad de equilibrio de las
partículas más grandes y, por lo tanto, estas partículas grandes
continuarían creciendo. Tal proceso de crecimiento se detendría cuando
la concentración de sólido en el solvente sea igual a la solubilidad en
equilibrio de estas nanopartículas relativamente grandes.
los reducción de general superficie energía es la conduciendo fuerza
porl a
reestructuración superficial, formación de cristales facetados,
sinterizacióny maduración Ostwald. Estos son los mecanismos de
reducción para superficies individuales, nanoestructuras individuales y
el sistema en general. El sistema puede tener otromecanismo para
reducir la energía superficial total, además de la sinterizacióny
maduración Ostwald. Esto es aglomeración. Cuando las nanoestructuras
pequeñas forman aglomerados, es muy difícil dispersarlas. En la
fabricación y procesamiento de nanoestructuras, es muy importante
superar la enormeenergía superficial total para crear las
nanoestructuras deseadas. es igualmenteimportante para evitar que
las nanoestructuras se aglomeren. como elreduce la dimensión de los
materiales nanoestructurados,La fuerza de atracción de van der Waals
entre materiales nanoestructurados se vuelve cada vez más
importante. Sin mecanismos de estabilización apropiados aplicados,
los materiales nanoestructurados son más probables y fáciles de
formar aglomerados. El seguimientosecciones están dedicadas a los
mecanismos de estabilización para la prevenciónde aglomeración de
nanoestructuras individuales. Aunque la discusiónse centrará
principalmente en las nanopartículas, se aplican los mismos
principiosble a otras nanoestructuras, como nanorods y nanofibrillas.
Existendos mecanismos de estabilización principales ampliamente
utilizados: estabilización electrostática y estabilización estérica. Dos
mecanismos tienen algunas diferencias distintas.encias Por ejemplo, un
sistema que usa estabilización electrostática es cinéticamenteestable,
mientras que la estabilización estérica hace que el sistema sea
termodinámicamente estable.
32 Nanoestructuras y Nanomateriales

2.4. Estabilización electrostática

2.4.1. Densidad de carga superficial

Cuando un sólido emerge en un solvente polar o en una solución

electrolítica, se desarrollará una carga superficial a través de uno o
más de los siguientes mecanismos:
(l) Preferente adsorción deiones
(2) Disociación de superficie cargadoespecies
(3) isomorfo sustitución de iones
(4) Acumulación o agotamiento de electrones ala superficie
(5) adsorción física de cargado especies en la superficie.
Para una superficie sólida dada en un medio líquido dado, una densidad
de carga eléctrica de superficie fija o potencial de electrodo, ñ, se
establecerá, lo cual esdada por la ecuación de Nernst:

Ena, (2.18)

donde Ap es el potencial de electrodo estándar cuando la concentración

deiones es la unidad, n; es el estado de valencia de los iones, ri; es la
actividad de los iones, Rg esla constante de los gases y T es la
temperatura, y F es la constante de Faraday. La ecuación (2.18) indica
claramente que el potencial superficial de un sólido varía con la
concentración de los iones en la solución que lo rodea, y puede serya
sea positivo o negativo. La electroquímica de los metales se analizará
más adelante en la Sec. 4.3.1 en el Capítulo 4. El enfoque de la discusión
aquí estará en los materiales no conductores o dieléctricos, más
específicamente en los óxidos.
La carga superficial de los óxidos se deriva principalmente de la
disolución preferencial o depósito de iones. Los iones adsorbidos en la
superficie sólida determinanla carga superficial y, por lo tanto, se
denominan iones determinantes de carga,también conocido como co-
iones o coiones. En los sistemas de óxido, los iones típicos que
determinan la carga son los protones y los grupos hidroxilo y su
concentración.ciones se describen por el pH (pH = —log [H+]). como
la concentración deLos iones determinantes de carga varían, la
densidad de carga superficial cambia depositivo a negativo o viceversa.
La concentraciónLos iones determinantes de carga correspondientes a
una superficie neutra o sin carga se define comoun punto de carga
cero (pzc) o carga de punto cero (zpc). Por el bien declaridad y
consistencia, en el resto de este libro, usaremos el término de punto
de carga cero o pzc solamente. La Tabla 2.2 da una lista de algunos
valores pzc de óxidos seleccionados.43 5A pH > pzc, la superficie del
óxido está cargada negativamente, ya que la superficie está cubierta de
grupos hidroxilo, OH*, que
Físico Química de SólidoSuperficies 33

Tabla 2.2.Una lista de pzc de algunos

comunesóxidos en agua.**
pzc
WO o.5
V2S 1—2
6-MnO 1.5
|3-MnO2 7.3
sio 2.5
SiO2 (cuarzo) 3.7
TiO2 6
TiO2(calcinado) 3.2
snob 4.5
Al-O-Si 6
Z 2 6.7
FeOOH I›.7
FezO3 8.6
ZnO 8
C 20 g.4
Asignar 9
MgO 12

es el ion determinante eléctrico. A pH < pzc, H+ es el ion determinante

de la carga y la superficie está cargada positivamente. La densidad de
carga superficial o el potencial superficial, A en voltios, puede
entonces relacionarse simplemente con el pH y la ecuación de Nernst
[Ec. (2.18)] se puede escribir como45:
2.303 fi F [(pzc)—pH]
mi —— (2.19)
F
A habitación la temperatura, la arriba ecuación pueden ser más
lejossimplificado:
(2.20)
mi -- 0.06 [(pzc)—pH]

2.4.2. Potencial eléctrico en la proximidad del sólido

euHace

Cuando se establece una densidad de carga superficial de una

superficie sólida, habrá una fuerza electrostática entre la superficie
sólida y las especies cargadas en la proximidad para segregar especies
cargadas positiva y negativamente. Sin embargo, también existen el
movimiento browniano y la fuerza entrópica, que homogeneizan la
distribución de varias especies en la solución. En la solución, siempre
existen tanto iones determinantes de carga superficial como
contraiones, que tienen carga opuesta a la de los iones determinantes.
Aunque la neutralidad de carga se mantiene en un sistema, las
distribuciones de
34 Nanoestructuras ynanomateriales

determinación de carga iones y contraiones en la proximidad de la

superficie sólidacara son heterogéneas y muy diferentes. Las
distribuciones de ambos iones se controlan principalmente por una
combinación de las siguientes fuerzas:
(1) coulombiano fuerza o electrostáticof u e r z a ,
(2) fuerza entrópica o dispersión,
(3) brownianom o v i m i e n t o .
El resultado combinado es que la concentración de contraiones es la más
alta.está cerca de la superficie sólida y disminuye a medida que
aumenta la distancia desde la superficie, mientras que la concentración
de iones determinantes cambia de manera opuesta. Estas distribuciones
no homogéneas de iones en la proximidad de la superficie sólida
conducen a la formación de la denominada estructura de doble capa,
que se ilustra esquemáticamente en la figura 2.14. La doble capa consta
de dos capas, la capa de Stern y la capa de Gouy (también llamada capa
doble difusa), y las dos capas están separadas por el plano de
Helmholtz.46 Entre la superficie sólida y el plano de Helmholtz se
encuentra la capa de Stern, donde la El potencial eléctrico cae
linealmente a través de la capa estrechamente unida de solvente y
contraiones. Más allá del plano de Helmholtz hasta que los contraiones
alcanzan una concentración media en el disolvente se encuentra la capa
de Gouy o doble capa difusa. En la capa de Gouy,

Doble capa difusa

(GouyCapa)

Plano de
deslizami
ento

h=H
He1mho!tzplano
Figura 2.14. Esquema que ilustra la estructura de doble capa eléctrica y el potencial
eléctrico.cerca de la superficie sólida con las capas Stem y Gouy indicadas. Se
supone que la carga superficial es positiva.
Físico Química de sólidoSuperficies 35

eléctrico potencial lo hace no reducir linealmente los eléctrico potencial

cae aproximadamente siguiendo:
MI••e*^('*H (2.21)
donde h H, que es el espesor de la capa de Stern, l/< se conoce
comola fuerza de apantallamiento Debye--Hücke1 y también se utiliza
para describir laespesor de la doble capa, y < está dado por

(2.22)

donde esta ffaraday'sis la permitividad devacío, es

ladieléctrico constante del solvente, y C; y Z son laconcentración
yvalencia de los contraiones de tipo i. Esta ecuacion charly indicaque el
potencial eléctrico en la proximidad de la superficie sólida disminuye
con el aumentoconcentración y estado de valenciacebollas, y
aumenta con undieléctrico aumentadoconstante del solvente
exponencialmente. Una mayor concentración y estado de valencia de
los contraiones daría como resultado un espesor reducido tanto de la
capa de Stern como de la capa de Gouy.4*4 En teoría, la capa de difisión de
Gouyterminar en un punto dóndeel potencial eléctrico llega a cero, que
sería elsolo caso cuando la distancia dela superficie sólida es infinita. Sin
embargo, enpráctica, espesor de doble capaes típicamente de
aproximadamente 10 nm o mayor.
A pesar de que la discusión anterior se ha centrado en un piso
superficie sólida
en una solución de electrolito, los conceptos también son aplicables a
superficies curvas, suponiendo que la superficie es lisa y, por lo tanto, la
carga superficial se distribuye uniformemente. Para una superficie
curva suave, la densidad de carga superficial es constante, de modo que
el potencial eléctrico en la solución circundanteción se puede describir
usando Eqs. (2.21) y (2.22). Tales suposicionesson ciertamente válidos
para partículas esféricas, cuando las partículas están dispersas en
una solución electrolítica y la distancia entre dos partículas es lo
suficientemente grande como para que la distribución de carga en la
superficie de la partícula no se vea influenciada por otras partículas.
Las intenciones entre partículas son coniplex. Una de las
interacciones entre partículas está directamente asociada con la
carga superficial y el potencial eléctrico adyacente a la interfase. La
repulsión electrostática entre dos partículas surge de las cargas
eléctricas superficiales, que son atenuadas en grado variable por las
capas dobles. cuando doslas partículas están muy separadas, no habrá
superposición de dos capas dobles yla repulsión electrostática entre dos
partículas es cero. Sin embargo, cuando dos partículas se acercan, el
doblelas capas se superponen y se desarrolla una fuerza repulsiva.
Una repulsión electrostática entre dos partículas esféricas de igual
tamaño de radio r, y separadas por una distancia S, es dada b6:
(2.23)
36 Nanoestructuras
ynanomateriales

2.4.3. Potencial de acción de Van der Waals

Cuando las partículas son pequeñas, típicamente en micrómetros o
menos, y están dispersas en un solvente, la fuerza de atracción de van
der Waals y el movimiento browniano juegan papeles importantes,
mientras que la influencia de la gravedad se vuelve insignificante. En
aras de la simplicidad, nos referiremos a estas partículas como
nanopartículas, aunque las partículas en tamaño micrométrico se
comportan de la misma manera y también se incluyen en la discusión
aquí. Además, limitaremos nuestra discusión a las nanopartículas
esféricas. La fuerza de Van der Waals es una fuerza débil y se vuelve
significativa solo a una distancia muy corta. El movimiento
browniano asegura que las nanopartículas colisionen entre sí todo el
tiempo. La combinación de la fuerza de atracción de van der Waals y
el movimiento browniano daría como resultado la formación de
aglomeración de las nanopartículas.
Interacción de Van der Waals entre dos nanopartículases la suma de
la interacción molecular para todos los pares de moléculas
compuestas de una moléculaen cada partícula, así como a todos los
pares de moléculas con una molécula enuna partícula y otra en el medio
que la rodea, como un disolvente. Integraciónde todas las interacciones
de van der Waals entre dos moléculas durante dosesférico partículas de
radio, r, separadopor una distancia, S, como se ilustra en
La figura 2.15 da el total energía de interacción o atenciónpotencial4*:
2r* 2r2
-1-4rS + 4rS + 4r'
yo +4rS
+ 1n 2.24)
+4rS+4N '
donde elEl signo negativo representa la naturaleza de atracción de la
interacción entre dos partículas, y A es una constante positiva
denominada constante de Hamaker, que tiene una magnitud del orden
de 10* a 10*20 I, y depende de las propiedades de polarización de las
moléculas en las dos partículas y en el medio que las separa. La tabla
2.3 enumeró algunas constantes de Hamaker para algunos materiales
comunes.4 La ecuación (2.24) se puede simplificar bajo varias
condiciones de contorno. Por ejemplo, cuando la distancia de
separación entre dos partículas esféricas de igual tamaño es
significativamente más pequeña que el radio de la partícula, es decir,
Str << 1, la eKpresión más simple de
 Sólido Sólido
1 2

Figura 2.15. Par de partículas usó para derivar elInteracción de van der Waals.
Físico Química de sólidoS up erf ic ies 37

Tabla 2.3. Constantes de Hamaker para algunos comunesmateriales,4'

Materiales

Rieles 16,2—45,5
OroÓxi 45.3
dos 10,5—15,5
AI23 15.4
MgO 10.5
SiO2 (fusionado) 6.5
SiO (cuarzo) 8.8
cristales iónicos 6.3-15.3
Californiat°2 7.2
calcita I0.1
Polímeros 6,15—6,6
Polivinilocloruro 10.82
Polietilenoóxido 7.51
Agua 4.35
Acetona 4.20
Carbónt e t r a c l o r u r o 4.78
clorobenceno 5.89
Acetato de etilo 4.17
Hexano 4.32
tolueno 5.40

el van derLa atracción de Waals podríaSer

obtenido:
(2.25)
—A r
12S
Otras expresiones simplificadas del potencial de atracción de van der
Waals se resumen en la Tabla 2.4.4*. A partir de esta tabla, se observa
que el potencial de atracción de van der Waals entre dos partículas es
diferente del que existe entre dos superficies planas. Además, cabe
señalar que la interacción entre dos moléculas es significativamente
diferente de la que existe entre dos partículas. La energía de interacción
de Van der Waals entre dos moléculas se puede representar
simplemente mediante:
"'H —S*6 (2.26)
Aunque la naturaleza de la energía de atracción entre dos partículas es la
misma que entre dos moléculas, la integración de toda la interacción entre
las moléculas de dos partículas y del medio da como resultado una
dependencia de la fuerza con la distancia totalmente diferente. La fuerza
de atracción entre dos partículas decae muy lentamente y se extiende a
distancias de nanómetros. Como resultado, se debe desarrollar una
barrera potencial para evitar la aglomeración. Dos métodos se aplican
ampliamente para evitar la aglomeración de partículas: la repulsión
electrostática y la exclusión estérica.
38 Nanoestructuras
yn a n o m a t e r i a l e s

Mesa 2.4. Simple fórmulas Para el camioneta der Waals atracción Entre dospartículas
Partículas

Dos esferasde igual radio, r*

Dosesferas de radios desiguales, rrd y *
dos paralelos platos con espesor de 6,
Interacciónpor unidad de área
Dos bloques, Interacción por unidad de -un/ 12 S2
área

* r, rt y r2 WWS

2.4.4. Interacciones Entre dos pasillos: DLVOteoría

La interacción totalentre dos partículas, que están estabilizadas
electrostáticamente, es la combinación de la atracción de van der
Waals y la repulsión electrostática:
(2.27)
La estabilización electrostática de partículas en suspensión es descrita
con éxito por la teoría DDO, llamada así por Derjaguin, Landau,
Verwey y Overbeek. La interacción entre dos partículas en suspensión
se considera como la combinación del potencial de atracción de van der
Waals y el potencial de repulsión eléctrica. Hay algunas suposiciones
importantes en la teoría DLVO:
(l) Infinito superficie sólida plana,
(2) Densidad de carga superficial uniforme,
(3) Sin redistribución de la carga superficial, es decir, el potencial
eléctrico superficial
restosconstante,
(4) No hay cambios en los perfiles de concentración tanto de los
contraiones como de los iones determinantes de la carga
superficial, es decir, el potencial eléctrico permanecesin cambios,
y
(5) El solvente ejerce influencias solo a través de la constante
dieléctrica, es decir, no hay reacciones químicas entre las partículas
y el solvente.
Está muy claro que algunas de las suposiciones están lejos de la imagen
real de dos partículas dispersas en una suspensión. Por ejemplo, la
superficie de par-Las partículas no son infinitamente planas y es más
probable que la densidad de carga de la superficie cambie cuando dos
partículas cargadas se acercan mucho entre sí. Sin embargo, a pesar de
las suposiciones,La teoría DLVO funciona muy bien para explicar las
interacciones entre dos partículas que se aproximan, que están
cargadas eléctricamente y, por lo tanto, es ampliamente aceptada en
la comunidad de investigación deciencia coloidal.
Físico Química de SólidoS u p e r f i c i e s 39

Figura 2.16. Esquema del potencial DLVO: Vg = potencial atractivo de van dcr Waals,
VR — rCpotencial electrostático pulsivc.

La figura 2.16 muestra el potencial de atracción de van der Waals, la

repulsión eléctricapotencial de sión, y la combinación de los dos
potenciales opuestos como unfunción de la distancia desde la superficie
de una partícula esférica.47En un dis-distancia de la superficie sólida,
tanto el potencial de atracción de van der Waals como el potencial de
repulsión electrostática se reducen a cero. Cerca de la superficie hay un
mínimo profundo en la energía potencial producida por la atracción de
van der Waals. Un máximo se encuentra un poco más alejado de la
superficie, ya que el potencial de repulsión eléctrica domina el potencial
de atracción de van der Waals. El máximo también se conoce como una
barrera repulsiva. Si la barrera es superior a 10 kT, donde k es la
constante de Boltzmann, las colisiones de dos partículas producidas por
el movimiento browniano no superarán la barrera y no se producirá
aglomeración. Dado que el potencial eléctrico depende de la
concentración y el estado de valencia de los contraiones como se indica
en las Ecs. (2.21) y (2. 22) y el potencial de atracción de van der Waals
es casi independiente de la concentración y el estado de valencia de los
contraiones, el potencial general está fuertemente influenciado por la
concentración y el estado de valencia de los contraiones. Un aumento en
la concentración y el estado de valencia del contador.iones da como
resultado una descomposición más rápida del potencial eléctrico como se
ilustra esquemáticamentetratado en la Fig. 2.17.49Como resultado, la
barrera repulsiva se reduce y su posición se empuja hacia la
superficie de la partícula. El mínimo secundario de la figura 2.17 no
es necesario que exista en todas las situaciones y está presente solo
cuando la concentración de contraiones es lo suficientemente alta. Si
se establece un mínimo secundario, es probable que las partículas se
asocien con cadaotro, lo que se conoce como floculación.
40 Nanoestructuras y Nanomateriales

3OkT
10

20kT O.1

i0 kT

0
Distancia de separación cm)
S j (1

-10 y T

-20kT

Figura 2.17. Variación dela energía de interacción total & entre dos partículas
esféricas, en función de la distancia de separación más cercana S0 entre sus
superficies, para diferentes espesores de doble capa <* obtenidos con diferentes
concentraciones de electrolito monovalente. losconcentración de electrolito es L
(mol.L ') = 10*'* <2(cm°'}. [JTG Overbeek, I Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977).j

Cuando dos partículas están muy separadas o la distancia entre las

superficies de dos partículas es mayor que el espesor combinado de dos
capas dobles eléctricas de dos partículas, no habría superposición de
capas dobles de difusión y, por lo tanto, no habría interacción entre
ellas. dos partículas(Figura 2.18(a)). Sin embargo, cuando dos partículas
se acercan y los dos electronessuperposición de dobles capas tric, se
desarrolla una fuerza de repulsión. A medida que se reduce la distancia,
la repulsión aumenta y alcanza el máximo cuando la distancia entre dos
superficies de partículas es igual a la distancia entre la barrera
repulsiva y la superficie (figura 2.18(b)). Tal fuerza de repulsión puede
entenderse de dos maneras. Una es que la repulsión se deriva de la
superposición de los potenciales eléctricos de dos partículas. Cabe
señalar que la repulsión no se debe directamente a la carga superficial
de las partículas sólidas,en cambio, es la interacción entre dos capas
dobles. el otro es elflujo osmótico. Cuando dos partículas se acercan, la
concentraciónciones de iones entre dos partículas donde dos capas
dobles se superponen, aumentan significativamente, ya que cada capa
doble mantendría su perfil de concentración original. Como resultado,
la concentración de equilibrio original
Físico Química de sólidoSuperficies 41

i eléctrico doblecapa

cargado

(a) No superposición = noimpulsión

cargado

(b) Superposición= repulsión

Figura 2.18. Esquemático ilustrando las condiciones por la ocurrencia de

electrostáticorepul-
sión Entre dospartículas

se destruyen los perfiles de contraiones y los iones determinantes de la

carga superficial. Para restaurar los perfiles de concentración de
equilibrio originales, es necesario que fluya más disolvente hacia la
región donde se superponen las dos capas dobles. Tal flujo osmótico de
solvente repele efectivamente dos partículas separadas, y la fuerza
osmótica desaparece solo cuando la distancia entre las dos
partículaspartículas es igual o se hace mayor que la suma del espesor de
los doscapas dobles.
Aunque muchas suposiciones importantes de la teoría DLVO no se
satisfacen en los sistemas realmente coloidales, en los que las
partículas pequeñas se separanpersed en un medio difusivo, la teoría
DLVO sigue siendo válida y ha sidoampliamente aplicadoen la práctica,
siempre que se cumplan las siguientes condiciones:
(l) La dispersión es muy diluida, por lo que la densidad de carga y la
distribuciónen la superficie de cada partícula y el potencial
eléctrico en la proximidadjunto a la superficie de cada partícula
 no son interferidos por otras partículas.
(2) Ninguna otra fuerza está presente además de la fuerza de van der
Waals y la electrostática.potencial, es decir, la gravedad es
insignificante o la partícula es significativamente pequeña, y no
existen otras fuerzas, como el campo magnético.
42 Nanoestructuras y Nanomateriales

(3) geometría departículas es relativamente simple, por lo que las

propiedades superficialeslos lazos son los mismos en toda la
superficie de la partícula y, por lo tanto, la densidad y
distribución de carga superficial, así como el potencial eléctrico
en el medio circundante, son los mismos.
(4) El dobleLa capa es puramente difusiva, de modo que las
distribuciones de contraiones y de iones determinantes de carga
están determinadas por las tres fuerzas: fuerza electrostática,
dispersión entrópica y movimiento browniano.
Sin embargo, cabe señalar que la estabilización electrostáticaestá limitada
por los siguientes hechos:
(1) Electrostático estabilización es un cinético estabilizaciónm é t o d o .
(2) Sólo es aplicable a sistemas diluidos.
(3) No es aplicable a sistemas sensibles a electrolitos.
(4) Casi no es posible redispersar las partículas aglomeradas.
(5) Es difícil de aplicar a sistemas multifásicos, ya que en una
condición dada, diferentes sólidos desarrollan diferente carga
superficial y potencial eléctrico.

2.5. Estabilización estérica

Estabilización estérica, también llamada polimérica. La estabilización es
un método ampliamente utilizado en la estabilización de dispersiones
coloidales y discutido a fondo en la literatura,5 52aunque se entiende
menos en comparación con electro-método de estabilización estática.
La estabilización polimérica ofrece varias ventajas sobre la
estabilización electrostática:
(l) Está un método de estabilización termodinámica, para que las
partículas sean siempre redispersables.
(2) Una concentración muy alta puedenacomodarse, y el medio de
dispersión puede agotarse por completo.
(3) No es sensible a los electrolitos.
(4) Es adecuado para sistemas multifásicos.
En esta sección, resumiremos brevemente los conceptos esenciales de
poli-estabilización mérica. En comparación con el mecanismo de
estabilización electrostática, la estabilización polimérica ofrece una
ventaja adicional en la síntesis denanopartículas, particularmente cuando
se requiere una distribución de tamaño estrecha.La capa de polímero
adsorbida en la superficie de las nanopartículas sirve como barrera de
difusión para las especies en crecimiento, lo que da como resultado un
crecimiento limitado por difusión en el crecimiento posterior de los
núcleos. Como se discutirá en detalle en el próximo capítulo, el
crecimiento limitado por difusión reduciría la distribución de tamaño
Química Física de Superficies Sólidas 43

de los núcleos iniciales, lo que lleva a monosizenanopartículas. Las

funcionalidades duales de la capa polimérica en la superficie de las
nanopartículas explican el hecho de que la estabilización estérica sea
ampliamente utilizada en la síntesis de nanopartículas.

2.5.1. So/renf y polímero

Los solventes se pueden agrupar en solventes acuosos, que son agua,

H2O y solventes no acuosos o solventes orgánicos. Los solventes
también se pueden clasificar en solventes próticos, que pueden
intercambiar protones y ejemplos de los cuales incluyen: metanol,
CH3OH y etanol, C2HJOH y solventes apróticos, que no pueden
intercambiar protones, como el benceno, C6H6-Tabla 2.5
da alguno ejemplos de típico prótico y apróticod i s o l v e n t e s . 5
No todos los polímeros son solubles en solventes y esos polímeros no
solubles no se discutirán en este capítulo, ya que no pueden usarse para
la estabilización estérica. Cuando un polímero soluble se disuelve en un
solvente, el polímero interactúa con el solvente. Tal interacción varía
conel sistema, así como la temperatura. Cuando el polímero en un
solvente tiende aexpandirse para reducir la energía libre de Gibbs total
del sistema, dicho solvente se denomina “buen solvente”. Cuando el
polímero en un solvente tiende a enrollarse o colapsar para reducir la
energía libre de Gibbs, el solvente se consideraser un “disolvente pobre”.

Tabla 2.5. Lista de algunos disolventes con sus constantes dieléctricas.

Solvent Fórmula Constante Tzpe

e dieléctrica

Acetona C H6 20.7 aprótic

o
Acéticoácido CzH4O2 6.2 prótico
Amoníaco NUEVA 16.9 prótico
HAMPSHIRE
)
Benceno 2.3 aprótic
o
Cloroformo CHCI 4.8 aprótic
o
Dimetilsulfóxido (CHj)2SO 45,0 aprótic
o
dioxana CH$O2 2.2 aprótic
o
Agua HzO 78.5 prótico
metanol CH OH 32.6 prótico
Etanol CzHOH 24.3 prótico
formamida CH3ON 110.0 aprótic
dimetilformamida C;H7NO 36.7 o
Nitrobenceno CMHNO 2 34.8 aprótic
o
tetrahidrofurano C4HgO 7.3 aprótico
Carbóntetracloruro CCl4 2.2 aprótic
Éter dietílico C4HtO 4.3 o
aprótic
o
piridina CMHn o r t e 14.2 aprótic
o
44 Nanoestructuras y Nanomateriales

Para un sistema dado,es decir, un polímero dado en un solvente

dado, si el solvente es un solvente "bueno" o "pobre" depende de la
temperatura. A altas temperaturas, el polímero se expande, mientras
que a bajas temperaturas, el polímero colapsa. La temperatura a la
que un mal disolvente se transfiere a un buen disolvente es la
temperatura theta de Flory-Huggins, o simplemente la temperatura 8.
En T —— 8, se considera que el solvente está en el estado theta, en el
cual la energía libre de Gibbs no cambia si el polímero se expande o
colapsa.
Dependiente en la interacción entre polímero y sólido suriace,a
lata de polímero ser agrupadodentro:
(1) Polímero anclado, que se une irreversiblemente a la superficie sólida
por un solo extremo,y típicamente son polímeros dibloque (Fig.
2.19(a)),
(2) Polímero adsorbente, que se adsorbe débilmente en puntos aleatorios
a lo largo de lacolumna vertebral de polímero (Fig. 2.19 (b)),
(3) Polímero no adsorbente, que no se adhiere a la superficie sólida
ypor lo tanto, no contribuye a la estabilización del polímero, por
lo que no se analiza más en este capítulo.
La interacción entre un polímero y una superficie sólida se limita a la
adsorción.ción de moléculas de polímero sobre la superficie del
sólido. La adsorción puede ser mediante la formación de enlaces
químicos entre iones o átomos superficiales en las moléculas sólidas
y poliméricas o mediante una adsorción física débil. Además, no hay
restricción sobre si se forman uno o múltiples enlaces entre el sólido
y el polímero. En la discusión actual no se consideran otras
interacciones, como reacciones químicas o polimerización adicional
entre el polímero y el solvente o entre polímeros.

() (b)
Figura 2.19. Esquema de diferentes polímeros según la interacción entre polímeros y
superficie sólida: (a) ancladopolímero y (b) polímero absorbente.
Química Física de Superficies Sólidas 45

2.5.2. Interaccionesentre capas de R•!ymer

Primero, consideremos dos partículas sólidas cubiertas con polímeros
anclados terminalmente, como se ilustra esquemáticamente en la figura
2.20(a). Cuando dos partículas se aproximan, los polímeros adheridos
interactúan solo cuando la distancia de separación, H, entre las
superficies de dos partículas es menor que el doble del espesor, L, de las
capas de polímero. Más allá de esta distancia, no hay interacción entre
dos partículas y sus capas de polímero en las superficies. Sin embargo,
cuando la distancia se reduce a menos de 2ñ, pero sigue siendo mayor
que L, habrá interacciones entre el solvente y el polímero y entre
doscapas poliméricas. Pero no hay interacción directa entre el
polímerocapa de una partícula y la superficie sólida de la partícula
opuesta. En un buen solvente, en el cual el polímero se expande, si la
cobertura del polímero sobre la superficie sólida no es completa,
particularmente menos del 50% de cobertura, cuandola concentración
de polímero en el solvente es insuficiente, dos polímeroslas capas tienden
a interpenetrarse para reducir el espacio disponible entre los
polímeros. Tal interpenetración de dos capas de polímero de dos
partículas que se aproximan daría como resultado una reducción de la
libertad de poli-mers, lo que conduce a una reducción de la entropía,
es decir, US < 0. Como resultado, elLa energía libre de Gibbs del
sistema aumentaría, asumiendo que el cambio de entalpía debido a la
interpenetración de dos capas de polímero es despreciable, es decir fiH
- 0, según:
AG—AH-TLS 0 (2.28)
Entonces, dos partículas se repelen entre sí y la distancia entre dos
partículas debe ser igual o mayor que el doble del espesor de las capas de
polímero. Cuando la cobertura de polímero es alta, particularmente
cuando se acerca al 100%, no habría interpenetración. Como resultado,
las dos capas de pDlymerser comprimido, lo que lleva al enrollamiento de
los polímeros en ambas capas. El final-toda la energía libre de Gibbs
aumenta y repele dos partículas separadas. Cuando eldistancia entre las
superficies de dos partículas es menor que el espesor de las capas de
polímero, una mayor reducción de la distancia obligaría a los
polímerosenrollarse y resultaren un aumento de la energía libre de
Gibbs. Figura 2.20(b)dibuja la energía libre de Gibbs en función de la
distancia entredos partículas, y muestra que la energía total es siempre
positiva yaumenta con una distancia decreciente cuando H es menor que
2ñ.
La situación es bastante diferente en un disolvente pobre, con una baja
 cobertura de
polímero en la superficie sólida. Con una cobertura baja, cuando la
distancia entre dos partículas es inferior al doble del espesor de las
capas de polímero pero mayor que el espesor de una sola capa de
polímero, es decirL 2£, poli-
Los meros adsorbidos en la superficie de una partícula tienden a penetrar
46 Nanoestructuras ynanomateriales

AG

Altocobertura

(a) (b)

Figura 2.20. Esquema de interacciones entre capas de polímero: (a) el esquema de dos
capas de polímero que se aproximan, y (b) la energía libre de Gibbs en función de la
distancia entre dos partículas.

en la capa de polímero de la partícula de enfoque. Tal interpenetración

dedos capas de polímero promoverán un mayor enrollamiento de los
polímeros y darán como resultadouna reducción de la energía libre de
Gibbs global. Dos partículas tienden a asociarseuno con el otro. Sin
embargo, con una alta cobertura, similar al polímero en unbuen
solvente, no habría penetracióny la reducción de la distanciada como
resultado una fuerza de compresión, lo que conduce a un aumento en la
energía libre total. Cuando la distancia entre dos partículas es menor
que el espesor de la capa de polímero, una reducción en la distancia
siempre produce una fuerza repulsiva y un aumento en la energía libre
de Gibbs total. Figura 2.21 resumenriza la dependencia de la energía
libre en función de la distancia entre dos partículas. Independientemente
de la diferencia en cobertura y solvente, dos partesLos culos cubiertos con
capas poliméricas se evitan de la aglomeración por elexclusión espacial o
estabilización estérica.
A continuación, veamos los polímeros adsorbentes. La situación de
adsorber polímeros es más complicada debido a las siguientes dos
razones. Primero, el polímero unido originalmente a la superficie sólida
de una partícula puede inter-actuar y adsorberse en la superficie de otra
partícula, y así formar puentesentre dos partículas, cuando dos partículas
se acercan a una distancia suficientemente cercana entre sí. En segundo
lugar, dado el tiempo suficiente, adjunto poly-mer puede desorberse de la
superficie y migrar fuera de la capa de polímero.
Cuando el polímero tiene una fuerte adsorción y forma una
cobertura completa, la interacción entre dos capas de polímero produce
una fuerza puramente repulsiva.y da como resultado un aumento de la
energía libre, cuando la distancia entre dos partículas se reduce por
debajo del doble del espesor de la capa de polímero. Este es eligual que
la del polímero anclado en cobertura total. Cuando solo es parcial se
logra la cobertura, la naturaleza del solvente puede tener una influencia
significativasobre el Interacción Entre dos partículas En un buen
disolvente, dos parcialmente
Físico Química de sólidoS u p e r f i c i e s 47

Bajocobertur
a
Altocobertura

(Florida)
(b)

Figura 2.21. Esquema de interacciones entre capas de polímero: (a) el esquema de dos
capas de polímero que se aproximan y (b) la energía libre de Gibbs en función de la
distancia entre dos partículas.

las capas de polímero cubiertas se interpenetran entre sí, lo que da

como resultado un espacio reducido y una disposición de polímero más
ordenada. Como resultado, la entropía se reduce y la energía libre de
Gibbs aumenta. Sin embargo, en un solvente pobre, la interpenetración
promueve un mayor enrollamiento de los polímeros, conduce a una
mayor entropía y, por lo tanto, da como resultado una energía libre
reducida. Esta fuerza de interacción de las capas de polímero
adsorbente en un solvente pobre es muy similar a la de las capas de
polímero ancladas con cobertura parcial en un solvente pobre; sin
embargo, el proceso involucrado es significativamente diferente debido
a los múltiples sitios de adsorción en ambas superficies. Siempre
ocurre que se desarrolla una fuerza repulsiva y repele dos partículas
una de la otra, cuando la distancia es menor que el espesor de la capa
de polímero.
La base física para la estabilización estérica es (i) un efecto de
restricción de volumen que surge de la disminución de las posibles
configuraciones en la región entre las dos superficies cuando dos
partículas se acercan entre sí, y
(ii) un efecto osmótico debido a la concentración relativamente alta de
moléculas poliméricas adsorbidas en la región entre las dos partículas.

2.5.3. Interacciones estéricas y eléctricas Mized

La estabilización estérica se puede combinar con la estabilización

electrostática, que también se conoce como estabilización
electroestérica y se ilustra en la figura 2.22.** Cuando los polímeros se
unen a la superficie de una partícula cargada, se formaría una capa de
polímero como se mencionó anteriormente. Además, se retendría un
potencial eléctrico adyacente a la superficie sólida. Cuando dos
partículas se acercan, tanto la repulsión electrostática como la
restricción estérica evitarían la aglomeración.
48 Nanoestructuras y Nanomateriales

. .
. . ,.
C a'
,. +. . ,. +- a * + '4
.
,. mi
. . •
.• .
. •. ,• ”
, .., • ••
.
•
(a) (b)
Higo. 2.22. Esquemático representación de estabilización electroestérica: (a)
cargadop a r t í c u l a s
con polímeros no iónicos y (b) polielectmlitos unidos a partículas sin cambios.

2.6. Resumen
Este capítulo ha discutido los orígenes de la energía superficial de los
sólidos, los diversos mecanismos para que un material reduzca su
energía superficial, las influencias de la curvatura de la superficie en el
potencial químico y los dos mecanismos para la estabilización de las
nanopartículas de la aglomeración. Todos los conceptos y teorías
discutidos en este capítulo han sido bien establecidos en los campos de
la ciencia de superficies y materiales. Sin embargo, el impacto de la
energía superficial en las nanoestructuras y los nanomateriales sería
mucho más significativo, debido a la gran área superficial involucrada
en las nanoestructuras y los nanomateriales. Una buena comprensión
de estos fundamentos no solo es importante para la fabricación y el
procesamiento de nanomateriales, sino que es igualmente importante
para las aplicaciones de los nanomateriales.

Referencias
1. C. Nützenadel, A. Züttel, D. Chartouni, G. Schmid y L. Schlapbach, EUR. física j
D8, 245 (2000).
2. AW Adamson y AP Gast, Physical Cheoiistry ofsurfaces, 6.ª edición, John Wiley
&Hijos, Nueva York, 1997.
UN Goldstein, CM Echer, y punto de acceso Alivisatos, Ciencias 256, 1425(1992).
4. MAMÁ camioneta Hove, WH Weinberg, y CM Chan, 1.uw-Energía
ElectoK i f r a c c i ó n ,
Springer-Vcrlag, Berlina,1 9 8 6 .
5. MW Finnis y V. Heine, Pliys.F4, L37 (1974).
6. tu Landman, enfermero Colina, y METRO. mosteller, física Rvdo. B21, 448(1980).
7. DL Adams, HB Nielsen, JN Andersen, I. Stengsgaard, R. Friedenhans'l y
 JESorensen, Ph. Rev. Lett. 49, 669 (1982).
8. CM Chan, MAMÁ camioneta Hove, y disfunción eréctil Williams, Superficie ciencia,
91, 440(1980).
9. Furgoneta MAHove, RJ Koestner, PC Stair, JP Birberian, LL Kesmodell, 1. Bartos y
GA Somorjai, Ciencias de la superficie. 103, 189 (1981).
Química Física de Superficies Sólidas 49

10. 1.R Robinson, Y. Kuk y LC Feldman, Phys. Rev. B29, 4762 (1984).
11. 1 RM Trompo, RJ jamones, y JE Demuth, física Rvdo. B34, 5343(1986).
12. GRAMO. Binnig, H, Rohrer, cap.Gerber y E. Weibel, Phys. Rev. Le/i. 50, 120
13. (1983).
14. r Schlier y h Farnsworth, j química Phvs. 30, 917(1959).
15. RM trompeta, rj, Gámez, y JE Demuth, física Rvdo. Letl. 55, 1303(1985).
16. RM Tromp, FJ. Gámez, y JE Demuth, física Rvdo. Letón. B24, 5343(1986).
17. JM Jasinski, licenciatura meyerson, y licenciado en Letras Scott, año Rvdo. física
1S. química 38, 109 (1987).
19 METRO. McEllistrem, METRO. Allgeier, y JJ Boland, Ciencias 279, 545(1995).
z zhang, F. Wu, y mg Lagly, año Rvdo. Mate. ciencia 27, 525(1997).
20 T. Tsuno, T. Imai, Y. Nishibayashi, K. Hamada y N. Fujimori, Jpn. Aplicación J. física
21 30, 1063(1991).
CJ davisson y LH Germer, física Rvdo. 29, 908(1927).
22 K. Christmann, R,J. Behm, G. Ert1, M,A. Van Hove y W, H, Weinberg, Chem. Ph s.
23 70, 4168 (1979).
HD Shih, F. Jona, DW Jepsen y CM. Marcus, Surface Sci, 60, 445 (1976).
JM MacLaren, JB Pendry, PJ Rous, DK Saldin, GA Somorjai, MA Van Hove y DD
24 Vvedensky, eds., Surface CrystalIograRhy Information Service, Reidel Editorial,
Dordrecht, 1987.
25 C. Hcrring, Estructura y Propiedades de Superficies Sólidas, Universidad de
Chicago, Chicago, IL, 1952.
26 WW Mullins, Superficies Metálicas. Estructura Energética y Cinética, Sociedad
27 Americana de Metales, Metals Park, OH, 1963.
28 MI. matijevi, año Rvdo. Mate. ciencia 15, 483(1985).
29 HNV Temperley, proceso, CambriJge Fil. Soc. 48, 683(1952),
30 WK Aparejo y N. Cabrera, Desct. Faraday Soc. 6, 33 (1949).
verde azulado, IE.EE Trans. Electrón desarrollo ED-23, 621(1976).
31 W. Zuhlehner y D. Huber, Cznchralski Grown Silicon, en Crystals 8, Springer-
Verlag, Berlín, 1982.
WD Kingery, HW Bowen, y DR. Uhlmann, Introducción a Cerámica, 2doedit-
ción, Wiley, Nueva York,1976.
32. es caña, Introducción a Principios de L“eramic Procesando, Wiley, Nueva York,1988.
33. EP DeGarmo, JT Black y RAKohner, Materiales y Procesos en
Manufactura,Macmillan, Nueva York, 1988.
34. AW Adamson, Físico Química de superficies, Wiley, Nuevo york,1 9 7 6 .
35. LR Fisher y JN Israelachvili, interf. coloide ciencia 8tI, 528 (1981).
36. JC Melrose, Langmuir 5, 290 (1989).
37. RW Vook, En t. Rieles Rvdo. 27, 209 (1982}.
38. RK Su, 77ie Química de Sílice.' SoliJbility, polimerización, Colfoide y
SuperficiePropiedades, y Biarhemisti y,JohnWiley & Sons, Nueva York, 1979.
39. jr muestras, LM Desollador, y DAKOTA DEL NORTE Lisgartón, proc. r Soc. a324,
339(197 l).
40. DAKOTA DEL NORTE lisgarten, jr muestras, y LM Desollador, Contenido física 12,
575 (1971).
41. VK. La Mer y R. Gruen, Trans. Hijo de Faraday, 48, 410 (1952),
42. F. Piuz e IP Borel, Phys. Estado Sólido. Al4, 129 (1972).
43. cazador rj, betapotencial en ciencia coloidal,Prensa Académica, Nueva
York,1981. 44. Parques GA, Chem. Rev. 65, 177 (1965).
45. C.A. Pedro, Introducción a Soft-Gel Procesando, Kluwer, Norwell, MAMÁ,1 9 9 8 .
46. ORDENADOR PERSONAL. Hiemenz, Principios de química de superficies y
coloides,Marcel Dekker, Nueva York, 1977.
50 Nanoestructuras
ynanomateriales

47. GD Parfit, en Dispersión de Polvos en Líquidos con Especial Referencia apigmentos,

edición GD Parfitt, Applied Science, Londres, pI, 1981.
48. CJ bebedor y Scherer, Ciencia del gel blando: ser Física y Química deSol-Gel
Procesando, Académico Prensa, San Diego, CALIFORNIA,1990.
49. JTG Overbeek, J. Colloid fnfer/Sci. 58, 408 (1977).
50. DH Napper, Estabilización polimérica de dispersiones coloidales, Academic
Press,Nueva York, 1983.
51. WB russel,DA Saville y WR Schowalter, Co/foida/Dispersions, CambridgePrensa
universitaria, Cambridge, 1991.
52. PAGS. sornasundaran, B. markovic, S. krishnakumar, y X.Yu, en Manualde
superficie
y química coloidal,edición KS Birdi, CRC Press, Boca Ratón, FL, pág. 559, 1997.
53. JJLagowski, tarifa Química de sistemas no acuosos, vols. 1—4, prensa
académica,Nueva York, 1965, 1967, 1970, 1976.