Teorema de Clausius

Desde un punto de vista histórico, el proceso seguido para introducir el concepto de

entropía incluye, como paso fundamental, la demostración del teorema de
Clausius, también conocido como desigualdad de Clausius.

Ésta nos dice que la relación existente entre las cantidades de calor QiQi que
intercambian diversas fuentes a temperaturas TiTi con un sistema determinado en un
proceso cíclico o estacionario cumple la desigualdad:

∑QiTi≤0∑QiTi≤0

Si las cantidades de calor son diferenciales y el proceso es cíclico:

∮δQT≤0∮δQT≤0

Demostración
Para demostrar esta desigualdad consideremos el sistema esquematizado en la figura
3.7a en la que diversas fuentes térmicas, a temperaturas T1,T2,...Ti...TnT1,T2,...Ti...Tn,
intercambian calor con un sistema y éste produce un trabajo WaWa sin que haya
incremento de su energía total.
 Demostración de la desigualdad de Clausius.

Demostración de la desigualdad de Clausius.

El conjunto de la figura 3.9a podríamos sustituirlo por otro equivalente, es decir que
el sistema intercambie el mismo calor y realice el mismo trabajo, de forma que
únicamente hubiese intercambio de calor con una sola fuente térmica, que podría ser
el ambiente, a una temperatura To>TiTo>Ti (para todo i) según se esquematiza en la
figura 3.9b. Es decir, mediante suficientes máquinas de Carnot que funcionan en
ciclos elementales infinitesimales, si son infinitas, con
intercambios δQoiδQoi, δQciδQci y δW(∗)ciδWci(∗). Cada una de las fuentes térmicas
intercambia calor con la fuente a T0T0, mediante las máquinas térmicas
mencionadas, de forma que recuperan el calor que ceden al sistema por lo que, desde
el punto de vista del proceso considerado, no experimentan ninguna alteración, es
decir δQci+δQi=0δQci+δQi=0.

Haciendo el balance de energía a cada una de la máquinas elementales de Carnot

tendremos:

δQoi=δQci+δQciδQoi=δQci+δQci

A partir del segundo de los teoremas de Carnot podemos escribir, para cada una de
las máquinas elementales:

δQoiTo=δQciTi→δWci+δQciTo=δQciTiδQoiTo=δQciTi→δWci+δQciTo=δQciTi

Aplicando el primer principio a la fuente térmica TiTi, recuérdese la condición

impuesta a las fuentes, tendremos:

δ Qci+δQi=0→δQci=−δQiδQci+δQi=0→δQci=−δQi

y sustituyendo en (3.10), se obtiene:

δWci−δQiTo=−δQiTiδWci−δQiTo=−δQiTi

de donde:

δWci=(1−ToTi)δQiδWci=(1−ToTi)δQi

Para todos los ciclos:

n∑i=1∮δWci=n∑i=1∮(1−T0T1)δQi∑i=1n∮δWci=∑i=1n∮(1−T0T1)δQi

Durante el mismo ciclo, en el sistema se verificará:

∮δWs+∮δQi=0∮δWs+∮δQi=0

De (3.11) y (3.12) se obtiene:

n∑i=1∮δWci+∮δWs=−n∑i=1∮ToTiδQi∑i=1n∮δWci+∮δWs=−∑i=1n∮ToTiδQi
y esta última igualdad puede ser positiva o nula ya que sólo es posible, actuando con
una sola fuente térmica, que el sistema reciba tranbajo. Así pues,
como ∑ni=1∮δWci+∮δWs≥0∑i=1n∮δWci+∮δWs≥0, se cumplirá que:

∮δQiTi≤0∮δQiTi≤0

Si en vez de considerar un conjunto de cicles infinitesimales, se consideran

intercambios finitos se obtendría:

∑QiTi≤0∑QiTi≤0

en donde QiQi indica calor intercambiado por cada fuente con el sistema y

considerado desde el punto de vista del sistema.

Si invertimos el ciclo QiQi cambiará de signo (al cambiar de sentido) por lo que el

signo igual (=) es para procesos reversibles y el signo menor que (<) para procesos
irreversibles.

Entropía

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la

energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter
extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de
forma natural. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o
transformación.