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TEMA-17

ENTROPA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.


CUESTIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y
DESORDEN, ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.
--------------------------------------------------INTRODUCCIN
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
- PLANCK-KELVIN
- CLAUSIUS
TEOREMA DE CARNOT
- COROLARIO
TEOREMA DE CLAUSIUS
ENTROPA: CONCEPTO TERMODINMICO
DESIGUALDAD DE CLAUISIUS
VARIACIN DE LA ENTROPA EN LAS TRANSFORMACIONES
CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN DISTINTOS PROCESOS
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
- EFECTO DE LA TEMPERATURA
ORDEN Y DESORDEN
FRMULA DE REECH
TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIN ADIABTICA
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

INTRODUCCIN
Cuando estudiamos el primer principio de la termodinmica hemos visto que en l se haca un
balance de la energa interna de un sistema y se expresaba: U = Q + W , o bien en forma
diferencial: dU = dQ + dW , una funcin de estado que depende del estado inicial y del final, y es
una generalizacin del principio de conservacin de la energa donde se incluye el calor como
una de las formas posibles de intercambiar energa entre un sistema y su entorno.
Este principio niega la posibilidad de que se verifiquen procesos en los que no se cumplan la
conservacin de la energa.
El primer principio de la termodinmica no se opone a que si ponemos dos cuerpos en contacto, uno
caliente y otro fro, sea el fro el que ceda calor al caliente, slo exige que la energa absorbida por
uno sea igual a la cedida por el otro.
La experiencia indica que existe una restriccin que, si se ponen en contacto dos cuerpos a
temperaturas diferentes, aislados del medio por paredes adiabticas, se transfiere calor del cuerpo
ms caliente al cuerpo ms fro hasta que se alcanza el estado de equilibrio trmico entre ellos.
Luego, debe existir otro principio que tenga en consideracin esta limitacin para poder determinar
el sentido en que una transformacin es posible. Este es el segundo principio de la termodinmica,
que nos suministra el criterio acerca de la posibilidad de que un proceso tenga lugar bajo unas
condiciones determinadas.
El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energa, admite su transformacin; el
segundo limita o restringe la posibilidad de que esta energa circule en una direccin determinada.
Una de las interpretaciones ms claras del segundo principio es la que resulta de considerar las
diferencias entre las dos formas de energa: calor y trabajo.
En el primer principio no se hace ninguna distincin entre esas dos magnitudes, tanto calor (Q)
como trabajo (W) se incluyen en el balance energtico de este principio como simples trminos
aditivos medidos en las mismas unidades. dU = dQ + dW . Aunque esto es cierto, respecto al
balance energtico total, la experiencia nos demuestra que existe una diferencia notoria de calidad
entre calor y trabajo. Todo trabajo puede transformarse en calor, pero no todo el calor puede
transformarse en trabajo.
El segundo principio aade una nueva magnitud termodinmica denominada entropa ( S ), que
expresa el sentido hacia el cual evoluciona un sistema.
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
El enunciado de PLANCK-KELVIN parte de

la imposibilidad experimental de construir una mquina


que convierta el calor extrado de una fuente trmica en trabajo, sin ceder parte del calor a otra
fuente de temperatura ms baja.
O = Q+ + W -

El enunciado de Planck-Kelvin dice:


No es posible construir una mquina trmica que, funcionando
cclicamente, tenga como nico resultado absorber calor de un
foco y convertirlo ntegramente en trabajo (W).
Puede transformarse ntegramente calor en trabajo, como ocurre en un proceso isotrmico, pero ojo,
este no es un ciclo, es un proceso abierto, y el enunciado de Planck-Kelvin confirma esta
dQ = dW
imposibilidad cuando la mquina funciona cclicamente: dU = 0
Una mquina trmica que convierte en trabajo todo el calor extrado de una fuente constituye lo que
se ha denominado un mvil perpetuo de segunda especie. El segundo principio niega con rotundidad
la posibilidad de obtener este mvil. Si el segundo principio no se cumpliera, sera posible impulsar

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un barco extrayendo calor del ocano, o bien hacer funcionar una central trmica extrayendo el calor
del aire.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS

El enunciado de Clausius del segundo principio se basa en la experiencia, segn la cual, es


imposible que el calor pase de los cuerpos fros a los cuerpos calientes sin la intervencin de un
agente externo.
El enunciado de Clausius dice: Es imposible construir una mquina que, funcionando
acclicamente, tenga como nico resultado el transferir energa en forma de calor de un foco fro a
un foco caliente.
Foco trmico o fuente trmica, es un sistema termodinmico lo
suficientemente grande y en equilibrio estable, que es capaz de ceder o
absorber cantidades finitas de calor sin experimentar cambio alguno en su
temperatura. Si dos fuentes trmicas a distinta temperatura se ponen en
contacto trmico, se denomina foco caliente a aquella que espontneamente
cede calor y foco fro a aquella que lo recibe.
Las diferentes formas de enunciar el segundo principio son equivalentes entre s. La demostracin de
su equivalencia se basa o fundamenta en probar que si viola el enunciado de PLANCK-KELVIN, viola
el enunciado de CLAUSIUS.
Vamos a demostrar que los enunciados del segundo principio son equivalentes, para ello,
supongamos que existe una mquina de PLANCK-KELVIN y una mquina real frigorfica de tal forma
que el trabajo producido por la mquina de PLANCKKELVIN sea el trabajo entregado a la mquina frigorfica
mediante ese acoplamiento que nos muestra la figura.

U = 0
T = cte
U = 0

PLANCK-KELVIN

un solo foco
M. FRIGORFICA
CCLICAMENTE

ACOPLAMIENTO W + W ' + = 0

como: W + W ' + = 0
nos queda

Q1+ + W = 0

Q '1 +Q ' +2 +W ' + = 0

Q1+ + Q '1 + Q '2+ + W + W '+ = 0

(Q

+
1

+ Q'1 + Q' +2 = 0

Para que Q1+ + Q'1 + Q' +2 = 0


Para que sea cero, uno tiene que ser ( +) y otro ()
Q1+ + Q '1
Q' +
2

+
Vamos a comprobar ahora que, si viola el enunciado de CLAUSIUS, viola el enunciado de PLANCKKELVIN. Para lo cual tenemos una mquina de CLAUSIUS y la acoplamos a una mquina trmica que
'+
funciona entre dos focos T1 y T2, que extrae calor del foco caliente ( Q1 ) y cede al foco fro una

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cantidad de calor ( Q2' -) y realiza un trabajo sobre el medio igual a la diferencia entre el calor
absorbido y el calor cedido, tal como nos muestra la figura.
Hacemos el acoplamiento por el foco fro

M. CLAUISIUS

Q1 + Q2+ = 0

M. TRMICA

Q '1+ +Q ' 2 +W = 0

(Q

) (

(Q

(Q

Q2+ + Q ' 2 = 0

CONDICIN ACOPLAMIENTO

nos queda

+ Q'1+ + Q2+ + Q' 2 + W = 0

+ Q'1+ ) + W = 0

+ Q'1+ ) + W = 0
+

- menor que cero

Luego, con este desarrollo queda demostrado que, si viola a


PLANCK-KELVIN, viola a CLAUSIUS y, si viola a CLAUSIUS,
viola a PLANCK-KELVIN.
COMENTARIOS SEGUNDO PRINCIPIO
Decamos que el foco o fuente de calor est en equilibrio a una temperatura constante y que es lo
suficientemente grande para que el flujo de calor intercambiado entre l y el sistema no cause un
cambio significativo en la temperatura de la fuente.
La segunda ley dice que es imposible construir una mquina cclica que convierta el calor en trabajo
con un 100% de rendimiento. Igual que el primer principio, el segundo es una generalizacin de la
experiencia, de lo ocurre.
Hay tres clases de evidencias en este segundo principio: la primera es la incapacidad de construir una
mquina como la que nos muestra la figura, que convierta todo el calor en trabajo.

La segunda demuestra que la presin de vapor de una sustancia pura vara con la temperatura:
dP
H
=
, H = calor de vaporizacin
dT TV

V = variacin de volumen en la vaporizacin

La tercera es que la mecnica estadstica justifica la segunda ley como consecuencia de ciertas
suposiciones sobre los niveles de energas moleculares.
La primera ley sobre el principio de termodinmica nos dice que no se puede producir trabajo sin
consumir una cantidad equivalente de energa.
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La segunda nos indica que es imposible disponer de una mquina cclica que convierta
completamente la catica energa molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del trabajo
mecnico. Es interesante observar que la segunda ley no prohbe la conversin completa de calor en
trabajo en un proceso no cclico. Sera el caso de que si calentamos un gas perfecto de manera
reversible e isotrmica, este se expande y, como H = 0 , el trabajo realizado por el gas es igual al
calor absorbido.
TEOREMA DE CARNOT
Hemos visto el ciclo de Carnot para gases ideales y llegamos a la conclusin de que el rendimiento
del ciclo de Carnot depende exclusivamente de la temperatura absoluta de sus focos, siendo su
T1 T2
expresin: =
T1
El teorema de Carnot dice: Ninguna mquina trmica operando cclicamente entre dos focos
trmicos puede tener un rendimiento superior al de la mquina de Carnot que funciona entre los
mismos focos.
COROLARIO.- Todas las mquinas reversibles que funcionen entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento.
Tenemos dos mquinas trmicas, una de Carnot que es
reversible y una mquina real que no lo es, funcionando entre
dos mismos focos trmicos T1 y T2. Tratamos de demostrar
que la mquina de Carnot tiene mayor rendimiento que la
mquina real.
W realizado
RENDIMIENTO =
Q suministrado
W '
W '
R = +
y C = + , demostraremos que: C > R
Q1
Q'1
Para ello se invierte la mquina de Carnot, que es la que se puede invertir por ser reversible, y se
pone como frigorfica, tal y como nos muestra la figura.
Debido a las inversiones, nos queda:

Los flujos son los mismos, la mquina reversible los cambia, es


decir, los signos cambian en la inversin. Si las acoplamos, la
invertida de Carnot con la real por el foco caliente, nos queda:
Q1+ + Q2 + W = 0
REAL
CARNOT
Q '1 +Q ' +2 +W ' + = 0
Invertida

(Q

+
1

+ Q'1 ) + ( Q2 + Q' +2 ) + (W + W ' + ) = 0

CONDICIN DE ACOPLAMIENTO

Q '1 = Q1+

) (

Q1+ + Q1' = 0

Nos queda: Q2 + Q' +2 + W + W ' + = 0

) (

Para que se cumpla puede ocurrir: Q2 + Q' +2 + W + W ' + = 0


1.

(Q

+ Q' < 0( )
+
2

(W

+W '

) > 0( +)

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) (

(W + W '+ ) < 0( )
2. Q2 + Q ' +2 > 0( + )
Para que la suma sea cero son esas las dos posibilidades que vamos a estudiar.
Hemos acoplado la mquina real con la mquina frigorfica de Carnot ya que ninguna de ellas
contradice el segundo principio de la termodinmica, por ello el resultado del acoplamiento es otra
mquina que no contradiga dicho principio, que es lo que veremos.
Se puede acoplar por el foco fro o bien por el caliente, o por el
trabajo; lo ms sencillo es acoplarla por el foco caliente.
1.- Si Q2+ + Q' +2 + W + W ' + = 0
+>0
calor positivo

-<0
trabajo negativo
PLANCK-KELVIN

Esta es la mquina de
que no es posible ya que
contradice el segundo principio de la termodinmica.
Veamos la otra posibilidad
2.- Si Q2+ + Q' +2 + W + W ' + = 0

) (

calor negativo
-<0

trabajo positivo
+>0

Este proceso s es posible ya que todo el

trabajo puede transformarse en calor.

Veamos que en la mquina trmica de Carnot que


transformbamos en frigorfica se cumpla:
los mismos
flujos cambiados de signo por ser reversible la mquina
trmica de CARNOT
Si atendemos al caso 2 que es posible:

(W

+ W '+ ) > 0

W > W ' +
reversible W ' = W ' +
W > W '

W > W '

Dividimos ambos miembros de la desigualdad entre Q1+ :


W W '
W
W '
W W '
>
>
> +
Q1+
Q1+
Q1+
Q'1
Q1+
Q'1
Q1+ + Q '1 = 0

Q1+ = Q '1

-Q'1- =Q'1+

Inversin de CARNOT

ACOPLAMIENTO FOCO CALIENTE

W W '
> +
Nos queda
Q1+
Q'1
Si multiplicamos por( ) y cambiamos el sentido de la desigualdad, nos queda:
W
W '
+ > +
Definimos RENDIMIENTOS o EFICIENCIAS:
Q1
Q'1

R =

R > C

W
Q1+

C =

W '
Q '1+

C > R

El rendimiento o eficiencia de una mquina trmica es la fraccin de energa suministrada que se


transforma en energa resultante til, es decir, el trabajo
trabajo producido por el ciclo
= energa consumida por el ciclo

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Vamos a demostrar ahora el COROLARIO DE CARNOT, que dice: Todas las mquinas
REVERSIBLES que funcionan entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento.
Si se invierte la mquina de CARNOT-2 dejando invariable la mquina-1, por el teorema de Carnot
demostrado anteriormente, se obtiene que el rendimiento de la mquina que se ha invertido es mayor
>
que la otra. Nos queda:
2
1
Si ahora invertimos la mquina de Carnot-1 dejando invariable la 2, obtendremos que el rendimiento
de la 1 es mayor que el de la 2, por lo que nos queda: 1 > 2
Como las dos mquinas son de CARNOT, se llega a la conclusin:
Si: 2 > 1
1 = 2 el rendimiento tiene que ser el mismo.
1 > 2
TEOREMA DE CLAUSIUS ENTROPA
El teorema de Clausius solamente es aplicable a procesos reversibles mientras que la desigualdad de
Clausius es aplicable a procesos reales.
Una mquina trmica ideal opera segn un ciclo reversible, que es el ciclo de CARNOT, constituido
por dos isotermas y dos adiabticas.
T
Q2
=1 2
El rendimiento: = 1 + +
T1
Q1

1+

Igualando
La relacin

Q2
T2
=
1

T1
Q1+

Q1+ Q2
+
=0
T1
T2

Q-2
T2
=
T1
Q1+

QTi = 0

Q
se denomina CALOR REDUCIDO
T

La suma de los calores reducidos de un ciclo de CARNOT es cero. Vamos a ver si es posible
generalizar para cualquier ciclo reversible, que la suma de los calores reducidos sea cero, como
Q Q
ocurra para el ciclo de CARNOT T1 + T2 + ...+ = 0
1
2
Sea un ciclo reversible y tomemos un tramo a-b. Vamos a intentar
sustituir este proceso a-b por una suma de procesos que
energticamente sean equivalentes a este y estos sean reversibles.
Lo construimos as:
Construimos una adiabtica que pasa por (a) y otra que pasa por (b) y,
entre las dos, una isoterma (c-e) de tal forma que el rea-1 sea igual al
rea-2 en su valor absoluto.
ac y be adiabticas
El ciclo es [a,c,d,e,b,d,a]
ce y ba isotermas
U CICLO = 0

QCICLO +WCICLO = 0
Qac

QCICLO = Qce + Qba


= 0 y Qeb = 0 adiabticas

QCICLO + WCICLO = 0
WCICLO = 0 REA 1 = REA 2
Wacda +Wdebd = 0
QCICLO = 0

QCICLO = 0

Qce + Qba = 0

Qce = Qba

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Qce

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QCICLO = Qce + Qba


= Qab

Veamos los dos recorridos:


Recorrido acdeb

U ab

Qce

Uacdeb = Uab
Recorrido ab

Qab

funcin de estado

W'

Qab = Qce

Wacdeb =Wab

W =W '

CICLO REVERSIBLE.- Transformamos el ciclo real en


uno en forma de sierra construido por ciclos de CARNOT
con adiabticas e isotermas, tal como nos lo muestra la
figura.
Si trazamos infinitos ciclos de CARNOT con adiabticas
infinitamente prximas se absorben dQ pequeas y, siendo
dQ
y que puede
T

la temperatura de la isoterma T, queda:

generalizarse para el ciclo completo integrando:

dQ( rev )
T

= 0 Es la expresin matemtica del teorema de

CLAUSIUS

El teorema de CLAUSIUS dice:


En todo ciclo reversible la suma algebraica de los cocientes de dividir los calores absorbidos o
cedidos entre sus respectivas temperaturas absolutas a las que los procesos tienen lugar es igual a
dQ( rev )
cero. Las expresiones son:
=0
T
Q

= 0 Cuando el nmero de ciclos no es infinito

ENTROPA
CONCEPTOS TERMODINMICOS DE ENTROPA

dQ( rev )

=0
T
b
a
dQ
dQ
dQ
=
+
=0
Esta integral cerrada la podemos expresar como suma de dos:
T
T
T
a
b

De acuerdo con el teorema de CLAUSIUS en procesos cclicos reversibles.

Camino 1 Camino 2
b

dQ
dQ

=0

T
T
a( I )
a

dQ
dQ
=
= Sb Sa

T
T
a(I )
a ( II )

dQ( rev )
T

= Sb S a

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Surge la necesidad de definir una nueva magnitud que sea funcin de estado, que dependa del punto
inicial y del punto final y no lo haga del camino seguido, y a esa magnitud la denominamos entropa
b
dQ( rev )
dQ( rev)
dQ( rev )
dS =
S = S b S a =
Sistema cerrado. Proceso reversible.
a T = S b S a
T
T
Lo mismo que la entalpa, la entropa de una sustancia es una propiedad caracterstica. Podramos
decir que la entropa es una medida del desorden o del azar. Las sustancias que estn altamente
desordenadas tiene altas entropas, la baja entropa est asociada con sustancias ordenadas en alto
grado. Existe, pues, una funcin de estado del sistema, denominada entropa, cuya variacin en un
b
dQ
proceso reversible del estado inicial (a) y final (b) viene dada por la expresin: rev = Sb - S a
T
a
Podramos definir la entropa (S) como una propiedad intrnseca de la materia y, por tanto, su
magnitud depende slo de la naturaleza del cuerpo considerado y del estado en que se encuentra,
siendo independiente de si posicin externa y de su movimiento respecto a otros cuerpos.
UNIDADES DE ENTROPA
S =

Q
T

JULIOS
K

(SI)

= Onnes
Otras unidades: Caloras
K

= Clausius ;

(CGS)

ERGIOS
K

1 CLAUSIUS = 0, 24 Onnes ;

Caloras
mol .K

unidad entrpica

DESIGUALDAD DE CLAUSIUS: PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPA


El teorema de Carnot nos deca :
C > R

R =

Q1+ + Q2
Rend M. REAL
Q1+

c =

T1 T2
Rend. M. CARNOT
T1

R = 1+

Q2
Q1+

T2
Q2
1
> 1+ +
T1
Q1
T2 Q2

>
T1 Q1+

T2 Q2

>
T1 Q1+
Q1+ Q2

>
T1
T2

C = 1

Q1+ Q2
+
<0
T1 T2

T2
T1

Q1+ Q2
+
<0
T1 T2

Qi

<0

En un proceso real

La suma de los calores reducidos es menor que cero en una mquina real:

dQ
<0
T

Desigualdad de Calusius

Apliquemos la desigualdad de Clausius,constituido por un trozo real y


b

dQ
dQ
dQ
=
+
<0
uno reversible.
T
T
T
a
b
(I) REAL (II) REVERSIBLE

Cuando vamos de (a) a (b) por el proceso real y luego de (b) a (a) por el proceso reversible, los
cmputos son distintos y el ciclo total es irreversible.

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a ( I ) real

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dQ
dQ

<0
T
T
a

dQ
dQ
<
= Sb Sa

T
T
a ( I ) real
a ( II ) rever .
b

dQ
< Sb Sa

T
a ( real )

dQ
= Sb Sa
T
a ( reversible )

En general, para cualquier tipo de ciclo nos queda:

dQ
0 , si el ciclo es reversible se verifica la
T

igualdad

Para procesos adiabticos dQ = 0


S = cte S = 0
1.- Proceso reversible dS = 0
Un proceso adiabtico reversible es isoentrpico
dS > 0

2.- Proceso real

dQ
< dS
T

S > 0

Todos los procesos adiabticos reales ocurren a variacin entropa creciente. Si el proceso no es
adiabtico, la entropa puede aumentar o disminuir, slo se garantiza que aumenta cuando el
proceso es adiabtico y real.
Si tenemos un determinado sistema, las interacciones ocurren entre el sistema y el entorno, fuera del
sistema y el entorno no hay interacciones.
Como fuera del universo, sistema + entorno, no hay interaccin alguna, en particular, tampoco habr
interaccin trmica. El proceso es, pues, adiabtico real y, por tanto, la variacin de entropa del
universo es mayor que cero: S universo > 0 .
Segn NERST, el contenido de entropa de todas las sustancias que sean slidos ideales es cero, en el
cero absoluto de temperatura.
La segunda ley o principio de la termodinmica establece que la entropa del universo, y no la del
sistema, es la que aumenta durante un proceso espontneo, por lo que
S universo = ( S sistema + S entorno ) > 0 .
VARIACIN DE LA ENTROPA EN LAS TRANSFORMACIONES TERMODINMICAS
1.-CLCULO DE LA ENTROPA EN UN PROCESO ISCORO

dQ
dS =
T

dU = dQ + dW

V = cte
dS = nCV

V = cte

dT
T

S S 0 = nCV ln

dW = 0

dS = nCV

S0

T
T0

T0

dU = dQ

dQ = nCV dT

,
T

dT
T

S S 0 = nCV

S = nCV ln

T
T0

Si

dT
T
T0

C V = Cte entre ( T0 y T )

Si CV no permanece constante en ese intervalo de temperaturas (T0-T), debemos conocer esa


T
dT
S
=
S
+
relacin para poder resolver la integral
0
T CV t .
0

Siendo C V = n p CVp - n T C VT Se encuentran tabulados para las distintas sustancias

2.- CLCULO DE LA ENTROPA EN UN PROCESO ISOBRICO

H = U + PV

U = Q +W

dH = dU + PdV + VdP
dU = dQ + dW

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P = cte
dH = dU + PdV

dU = dQ PdV

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dW = PdV
dH = dQ p

dH = dQ PdV + PdV

dS =

dQ p = nC p dT

dQ p

S0

T0

dS =

T
S =S0 +nC pln
T0

dT
T
T0

S S 0 = nC p

dQ p
T
C p = cte( T0 T )

Si C p no permanece constante entre ese intervalo de temperaturas nos queda:


T
dT
S = S 0 + C p
C p = a + bT + cT 2 ...
siendo C p = n p C p nr C p
T
T
p

C p = a + bT + cT 2 + ...

Tabulado

T = cte

3.- CLCULO DE LA ENTROPA EN UN PROCESO ISOTRMICO


dS =

dQ
T

dU = dQ + dW

U = f (T )
dU = 0
dQ = dW = PdV

PdV
P
nR
dV
= dV =
dV = nR
T
T
V
V
P nR
=
T
V
S
V
dV
dV
dS
=
nV
dS = nR

V
V
S0
V0

Si T = cte

dU = 0

dS =

S = S 0 + nR ln

V
V0

4.- CLCULO DE LA ENTROPA EN UN PROCESO ADIABTICO

S S 0 = nR ln

V
V0

dQ = 0

dQ
dS = 0 Si el proceso es adiabtico y reversible, la entropa se conserva en el proceso
T
dQ
dQ
dS >
< dS
En un proceso real, desigualdad de CLAUSIUS
T
T
dS =

Las transformaciones adiabticas son isoentrpicas. Con frecuencia, para representar los procesos
termodinmicos se utilizan, en lugar de diagramas P-V, diagramas T-S. Est claro que en tales
diagramas el rea bajo la curva representa el calor absorbido, sentido positivo de la lnea, o calor
cedido, sentido negativo de la lnea, por el sistema en el proceso.
Debido a que las transformaciones adiabticas son isoentrpicas, un
ciclo de CARNOT en un diagrama entrpico T-S vendr representado
por un rectngulo cualquiera que sea el sistema considerado en el caso
ms general.
CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA
dQ
T
dU = CV dT
dS =

dU = dQ + dW
dQ = dU dW

dW = PdV

P
R
=
T
V

TdS = CV dT + PdV

dQ = TdS

n =1
dS = CV

TdS = dQ = dU dW

dT P
+ dV
T
T

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Integrando

T
V
S - S0 =CV ln +Rln
T0
V0

dS = CV

dT
dV
+R
T
V

n =1

T
V
S - S0 = nCV ln +nRln
T0
V0
PV = RT

TdS = CV dT + PdV

PdV + VdP = RdT

PdV = RdT VdP


V
R
=
T
P

TdS = CV dT + RdT VdP

dT R
V
+ dT dP
T
T
T
dT
dT
dP
dS = CV
+R
R
T
T
P
dT
dP
dS = ( CV + R )
R
T
P
dS = CV

T
P
S - S0 =C pln - Rln
T0
P0
T
P
S - S0 = nC pln - nRln
T0
P0

CV + R = C p

PV = RT
ln P + ln V = ln R + ln T

U = funcin

d ln U =

1
dU
U

dP dV
dT
+
=
P
V
T
dV
dT
dV
dP dV
P
V
dS = CV
+
dS = CV
+R
+R
S - S0 = nCV ln +nC pln
V
V
T
V
P
P0
V0
dP
dV
dV
dS = CV
+ CV
+R
P
V
V
dP
dV
dP
dV
dS = CV
+ ( CV + R )
dS = CV
+Cp
P
V
P
V
P
V
S - S0 =CV ln +C pln
dP
dV
P0
V0
dS = CV
+Cp
P
V
3
5
5
7
CV = R y C p = R para gases monoatmicos; CV = R y C p = R para gases diatmicos
2
2
2
2

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES


En la mayor parte de las reacciones o procesos qumicos en que la energa y la entropa varan, es
necesario que se encuentre algn camino para determinar cmo los factores: energtico y entrpico
actan conjuntamente para llevar un sistema al estado de equilibrio. Para ello se ha de introducir una
nueva funcin termodinmica que resuma la situacin cuando varan a la vez la energa y la entropa.
Esta funcin se denomina energa libre o energa de GIBBS y se representa por G y se define
como: G = H -TS
Como H , T y S son funciones de estado, G tambin lo es: dG = dH TdS SdT
H = U + PV
dU = dQ PdV
dQ = TdS

procesos reversibles

dH = dU + PdV + VdP
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dQ PdV + PdV + VdP TdS SdT
dG = dQ +VdP TdS SdT

dG = TdS + VdP TdS SdT

12

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

gases ideales

dW = PdV Trabajo

hidrosttico

dG = VdP SdT

Para procesos reversibles


gases ideales
Considerando solamente trabajo hidrosttico
dG = dQ PdV + PdV + VdP TdS SdT
dG = dQ +VdP TdS SdT

Para procesos que

se producen a temperatura y presin


dQrev
constantes teniendo en cuenta la definicin matemtica de entropa como dS =
.
T
dQrev = TdS , dG = dQ TdS , dG = dQ dQrev
Si analizamos la siguiente expresin: la termodinmica ha demostrado que el calor intercambiado
por un sistema en un proceso es menor si se realiza de forma irreversible que si se hace de forma
reversible; podemos decir que en un proceso espontneo irreversible dG < 0 , en un proceso forzado
dG > 0 y en un proceso que, como se ha dicho, es un proceso terico que transcurre a travs de
infinitos estados de equilibrio dG = 0 .
Las relaciones de energa libre para presin y temperatura constantes sobre la espontaneidad o
equilibrio de un sistema se puede resumir:
G < 0
proceso que tiende a evolucionar de forma espontnea
G = 0
el sistema est en equilibrio
G > 0
el proceso tiende a evolucionar espontneamente en
sentido opuesto
G mide la tendencia que tiene una reaccin, un sistema que se va a producir
espontneamente, las reacciones a presin y temperatura constante se producen espontneamente en
el sentido en que decrezca la energa libre del sistema
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
G =H -TS

H S

( )
( +)

( +)

G = H TS

Siempre ( ) . Es espontnea a cualquier temperatura.

3 ( +)

( ) Siempre ( +) . No es espontnea sea cual sea su temperatura.


( +)
( +)
a bajas temperaturas
( )
a altas temperaturas

4 ( )

( )

( )
( +)

a bajas temperaturas
a altas temperaturas

13

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

Se nos conjugan factores, uno entlpico ( H ) y otro termoentrpico ( TS ). Supongamos que


la reaccin o el sistema evoluciona a P = cte . Nos planteamos
A altas temperaturas, las reacciones se producen en el sentido de alcanzar el mximo
desorden.
A bajas temperaturas, las reacciones avanzan en el sentido de formar enlaces ms fuertes.
Estos clculos se hacen en condiciones estndar para los gases a presin 1 atmsfera y para
disoluciones 1M.
La variacin de energa libre de una reaccin ( G R ) cambia con la presin del gas o la
concentracin de los iones.
As es que dichas conclusiones sobre la tendencia y espontaneidad obtenidos segn el signo
de G no se pueden aplicar a otras condiciones distintas de las condiciones estndar.
La reaccin:
G = 26,2kJ
CaCO3(S)
CaO(S) + CO2(g)
T = 1000 C

Puesto que G = 26,2kJ a T = 1000 C , diremos que la reaccin a esa temperatura de 1000C
es espontnea a 1 atm., pero se puede calcular que cuando la presin del CO 2(g) es de 20 atmsferas
G = 5,4 kJ y la reaccin no es espontnea.
ORDEN Y DESORDEN
La segunda ley de la termodinmica es la ley del aumento de la entropa, mayor entropa significa
mayor desorden. Decamos que la entropa de un sistema era una propiedad caracterstica del
sistema. Es una medida del desorden, del azar, por eso las sustancias altamente desordenadas tienen
valores altos de entropa y la baja entropa est asociada a sustancias ordenadas en alto grado. Otros
muchos fenmenos refuerzan la idea de que el aumento de entropa asociado a los procesos
irreversibles en sistemas aislados va ligado a un aumento del desorden molecular, lo que permite
considerar la entropa como una medida del desorden del sistema.
Puesto que los seres vivos, sus organismos, mantienen un alto grado de orden, nos podramos
preguntar si los seres vivos violan la segunda ley de la termodinmica. Aunque primero deberamos
preguntarnos si tiene sentido definir una entropa para los organismos vivos. En ellos ocurren
constantemente procesos, por lo que no se encuentran en equilibrio. Pero sabemos que se puede
definir la entropa de sistemas en no-equilibrio.
As decamos que era posible atribuir valores de (S) entropa e incluso de (U) energa interna a un
sistema en equilibrio trmico y mecnico, de composicin uniforme en cada fase, aunque no se
encuentre en equilibrio material. Por supuesto, todos los sistemas tienen tambin valores definidos
de P, V y T.
Supongamos un sistema que no se encuentra en equilibrio trmico y que presenta un gradiente de
temperatura de un extremo a otro. Podemos dividir imaginariamente el sistema en secciones de
grosor infinitesimal, de forma que la temperatura dentro de cada seccin sea esencialmente
constante. Por tanto, se pueden asignar valores de las variables termodinmicas (P, V, T, U y S) y
composicin a cada seccin.
El valor total de S y U del sistema es la suma de los valores en las secciones. Las secciones deben
contener suficiente nmero de molculas para que tenga sentido atribuirles una propiedad
macroscpica, como puede ser la temperatura. Recordemos que la termodinmica es una ciencia
macroscpica. El nmero de molculas en cada seccin debera ser muchsimo mayor que 1, pero
tambin mucho menor que 1023.
14

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

Hemos de observar que la relacin S 0 es aplicable a sistemas cerrados y trmicamente aislados


de su entrono. Los organismos vivos son sistemas abiertos puesto que intercambian materia con el
exterior, adems intercambian calor. De acuerdo con la segunda ley S sist + S ent 0 para un
organismo, pero S sist (organismo) puede ser positivo, negativo o cero. Cualquier disminucin de
S sist debe, segn la segunda ley, ser compensada por un incremento de S ent de magnitud igual o
mayor que S sist . Un ejemplo, en la congelacin del agua a hielo, que es un estado ms ordenado,
S sist disminuye, pero el flujo de calor del sistema al entorno aumenta S ent .
La termodinmica estadstica otorga un significado fsico a la entropa, al demostrar, aplicando el
clculo de probabilidades, que el desorden de un sistema puede expresarse mediante la magnitud P,
denominada probabilidad termodinmica o nmero de microestados, que corresponde a un
macroestado especfico definido por la temperatura T.
En general, todos los procesos espontneos suponen la evolucin del sistema hacia estados ms
probables, esto es, ms desordenados y, por tanto, ms entrpicos. Es lgico que exista una relacin
entre entropa y probabilidad termodinmica. Esta relacin fue establecida por BOLTZMANN:

K=

S = K ln P .

R
= 1,38066.10 23 J .K 1 = cte de Boltzmann
N0

Los estados termodinmicos de probabilidad elevada tienen una entropa muy alta, los
estados termodinmicos de baja probabilidad tienen una entropa baja.
TRANSFORMACIONES ADIABTICAS DE UN GAS IDEAL FRMULA DE REECH

nCV dT = PdV

CV

dW = PdV

dQ = 0

Adiabtica

P=

dU = nCV dT

dU = dW

dU = dQ + dW

nRT
V

dT
dV
= R
T
V

dV
V
dV
CV dT = RT
V
nCV dT = nRT

Definimos

Cp
CV

dT
R dV
=
T
CV V

C p CV dV
C p CV dV
Cp
dV
dT

=
=

=
1
T
CV
V
CV CV V
CV
V
dV
dT C p
dT
dV
=
+ 1
= ( + 1)
T
V
T
CV
V
T2

2
dT
dV
T T = V ( + 1) V
1
1

ln

T2
V
= ( 1) ln 2
T1
V1

T2

2
dT
dV
T T = V ( + 1) V
1
1

ln

T2
V
= ( 1) ln 1
T1
V2

15

C p = CV + R

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

V1
T
ln 2 = ln
V
T1
2

T1V1

= T2V2

T2 V1
=

T1
V2

T .V 1 = cte

Ecuacin que nos relaciona la

temperatura y el volumen en una


adiabtica

Conozcamos otras relaciones: T1V1 1 = T2V2 1

P1V1T1V1
T1

PV T V
= 2 2 2 2
T2

PV
T

si multiplicamos por

P1V1 = P2V2

P1V1 = P2V2
P.V = cte
Veremos las relaciones T , V y P , V en proceso ADIABTICO.
Busquemos ahora la relacin entre P y T en una transformacin adiabtica:
dT
dP
R
T
P
En procesos adiabticos isoentrpicos dS = 0 .
dT
dP
dT
dP
R = C p CV
0 = Cp
R
Cp
C p CV
= 0 = d (Cte )
T
P
T
P
dS = C p

C p dT C p CV

C p T C p

dividimos por Cp:


C
dT
1 V

T
Cp

dP

dT
1 dP
1

T
P

1
ln T
ln P = ln Cte

T.P

1-

dP
= d (Cte ) =

dT
1
1
C
T
p

CV

dT 1 dP

= d (Cte )

T
P

ln T + ln P

Cp
CV

dP
= d (Cte )

= ln Cte

T .P
1-

= Cte

T .V 1 = cte

P.T

T1 P

= T2 P

= cte

isoentrpicas

P1V1 = P2V2

V .P

T1V1 1 = T2V2 1

P1T1

= Cte

1-

Se tiene que en las


evoluciones
de un gas ideal las variables de estado P, V y T cumplen:
P.V = cte

V .T

= P2T2

1
1

= cte

= cte
1

T .P

= cte

FRMULA DE REECH
Esta frmula compara en un diagrama P-V la pendiente de una ISOTERMA y una ADIABTICA.

16

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

ISOTERMA

PV = cte

ADIABTICA

P.V = cte

P=

P=

P.V = cte
PdV +VdP = 0

ISOTERMA

ADIABTICA

cte
V

Ecuacin de una hiprbola equiltera

cte
Ecuacin de una hiprbola
V

PdV = VdP

P
dP

=
dV
V

PV = cte
V dP + PV 1 dV = 0 Si dividimos entre V 1
V dP PV 1 dV
VdP + PdV = 0
+
=0
V 1
V 1
P
dP

=
V
dV Q

VdP = PdV

Si comparamos las dos expresiones:


ISOTERMA
ADIABTICA

P
dP

=
V
dV T
P
dP

=
V
dV Q

dP
dP

dV Q
dV T

La pendiente de una curva adiabtica en un punto de la transformacin es veces ms inclinada


que la pendiente de la isoterma que pasa por ese mismo punto. Esta relacin es vlida no solamente
para gases ideales, sino que para todos los fluidos homogneos.
TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIN ADIABTICA
dU = dQ + dW

dU = dW

dQ = 0 Adiabtica

dU = nCV dT = dW

W = nCV ( T2 T1 )

Teniendo en cuenta el signo

Si el trabajo es expansivo, es negativo, lo realiza el sistema. Si el trabajo es compresivo, es positivo,


lo realiza el medio contra el sistema.
PV C
PV
C
W = CV ( T2 T1 ) = CV 2 2 1 1 = V ( P2V2 P1V1 )
W = V ( P2V2 P1V1 )
R
R
R
R
T =

PV
R

W =

R = C p CV

CV
1
( P2V2 P1V1 ) =
( P2V2 P1V1 ) = 1 ( P2V2 P1V1 ) = 1 ( P2V2 P1V1 )
C p CV
Cp
C p CV
1
1
CV
CV

tr
W =

P2V2 P1V1
1

abajo en un proceso ADIABTICO

17

FSICA Y QUMICA

TEMA-17

Podamos desarrollarlo de la siguiente forma: dU = dQ + dW


2

W = PdV = cte V

dQ = 0
2

V +1
PV V 1
PV +1
PV
dV = cte
=

=
1 1
1 1
1 1
1
1

W =

P2V2 P1V1
1

Tercer Principio
Debido a los trabajos de Nerst y Planck ha aparecido un nuevo principio en termodinmica que no
conduce a nuevos conceptos como el primero o segundo, en los que se define la energa y la entropa
respectivamente. Este principio se puede enunciar diciendo que: en el cero absoluto, la entropa de
una sustancia cristalina perfectamente ordenada vale cero.
Consideraciones: Si un sistema no est aislado, su entropa puede disminuir a causa de la
interaccin con otros sistemas, cuyas entropas entonces tambin deben cambiar sin embargo la
cantidad total de todos los cambios de entropa sufridos por todos los sistemas implicados en el
proceso deben ser tales que cumplan S0
Esto es, S =0 ser vlida cuando los sistemas permanezcan en equilibrio trmico durante el
proceso, e S >0 tendr validez cuando los sistemas no estn en equilibrio trmico inicialmente o
durante el proceso.
Por ejemplo, si una combinacin de dos procesos est aislada y la entropa total es:
S= S1+S2, el proceso que ocurre en el sistema aislado debe satisfacer: S =S1+ S20
La entropa de uno de los componentes puede disminuir durante el proceso, pero el cambio neto de
entropa del sistema completo debe ser positivo o cero.
La ley de la entropa caracteriza a aquellos procesos que tienen ms probabilidades de ocurrir en el
universo. Por tanto, muchos procesos pueden ocurrir porque cumplen con otras leyes, como la
conservacin de la energa. Sin embargo es muy improbable que ocurran si violan la expresin:
S =S1+ S2 0
Esto indujo a Clausius a hacer su famosa aseveracin la energa del universo es constante pero su
entropa crece constantemente

18