3. Reversibilidad e irreversibilidad.

Teorema del trabajo mximo

ndice
1. Procesos casiestticos
2. Procesos reversibles e irreversibles
3. Teorema del trabajo mximo obtenible
4. Procesos infinitesimales.
5. Eficiencia termodinmica de un motor, frigorfico o bomba
trmica.

1. Procesos casiestticos
La relacin fundamental S(U,V,N1,,Nr) da la entropa de estados de
equilibrio de un sistema simple.
La entropa de un sistema fuera del
equilibrio es menor que sa (Postulado
II) y depende de ms parmetros.
Imaginar que la temperatura es
diferente en distintos puntos,
representado
p
p
por distintos colores en
la figura. La entropa total depende de
las temperaturas de cada punto.
Por otro lado, para un sistema en
equilibrio
Con los requerimientos de los
postulados: (T > 0) y S ser funcin
univaluada de U y de los dems
parmetros extensivos debe tener una
forma parecida a la figura

Sistema compuesto
Por simplificar, consideremos un sistema compuesto de slo dos partes. La
entropa total (del universo):
S U1 , V1 , N1 ,...,U 2,V 2, N 2 ,...
Pero dado que U=U1+U2, V= V1+V2,(y
(y tambin S = S1+S2) se puede
escribir en funcin de los parmetros de un subsistema y de los del sistema
total:
S U1 , V1 , N1 ,...,U , V , N ,...

Considerando constantes los

parmetros extensivos del sistema total
p
y representando S en funcin de los del
subsistema 1 queda algo como la figura
Un proceso casiesttico
U
i tti ideal
id l es una
sucesin de estados de equilibrio A, B, C,
porque
q frecuentemente se consigue
g en la p
prctica
Se llama casiesttico p
haciendo un proceso muy lento de modo que los dos subsistemas estn casi
en equilibrio durante todo el proceso
Los diferenciales que hemos usado hasta ahora: dU, dS, corresponden a
procesos casiestticos

2. Procesos reversibles e irreversibles

En la figura anterior, por el postulado II (o 2 principio de Termodinmica)
ningn punto puede estar ms abajo que alguno de los anteriores
Un proceso se llama reversible si la
entropa total (del universo) permanece
constante (figura de al lado).
Se llama irreversible si la entropa del
universo final es mayor que la inicial
(fig ra de la pgina anterior)
(figura

Un proceso iirreversible
U
ibl se llllama as porque ell opuesto
t es iimposible,
ibl sii no
intervienen otras fuentes (ms bien sumideros) de calor (con lo que el
universo ya es otro) que se lleven la disminucin de entropa necesaria para
devolver el sistema a la situacin inicial
inicial.

Dos ejemplos:
Ej. 1 Se tiene un cilindro que contiene
Ej
un volumen V1 de gas ideal simple a
temperatura T1. a) Repentinamente se
sube el pistn
pistn. Determinar la
temperatura finales y el cambio de
entropa. b) Lo mismo si el pistn se
sube muy lentamente
lentamente. Las paredes son
adiabticas en los dos casos.

V2

a) El gas no sigue el movimiento del pistn luego el trabajo es cero. El calor es

tambin nulo por lo que se conserva la energa del gas

NcRT f NcRTi T f Ti T1
Pf

NRT f
V2

Tf

V1
Pi
V2

Vf

V2
S NcR ln NR ln
NR ln 0 IRREVERSIBLE
Ti
Vi
V1
Notar q
que p
para volver al estado inicial debemos realizar ((como mnimo)) una
compresin isoterma de modo que el sistema recibe trabajo del exterior y cede
calor a una fuente necesaria para mantener T = cte (de lo contrario se calentara).

b) Casiesttico. El pistn sufre por abajo continuamente la presin del gas que
est casi en equilibrio
eq ilibrio (e
(expansin
pansin adiabtica)
adiabtica). Dado q
que
e est casi en
equilibrio, por arriba actuamos con un fuerza externa igual y opuesta

dW PdV dU cNRdT
Por otro lado el gas est siempre en equilibrio:

PdV

NRT
dV
V

dV
NRT
V
T
dT
dV cNRdT
c
ln 2 c ln 2
V
V
V1
T1
T

S S 2 S1 NRc ln T2 NR ln V2 NRc ln T1 NR ln V1

T2
V2
NR c ln ln 0
V1
T1
REVERSIBLE

Ej. 2 En un depsito de volumen V1 hay N moles

Ej
de gas ideal simple a temperatura T1 . Se abre un
orificio y el gas se comunica con otro depsito
inicialmente vaco (expansin
( expansin libre)
libre ). La pared es
diatrmana y no se suministra calor durante el
proceso. Determinar la temperatura y presin
finales y el incremento de entropa
entropa.
Dado que W = Q = 0 se conserva la energa

NRT f

V2

V2

V1

NcRT f NcRTi T f Ti T1

V1
Pi
Pf
V1 V2
V1 V2
Tf
Vf
V
V
V
S NcR ln NR ln
NR ln 1 2 0
Ti
Vi
V1

IRREVERSIBLE

Se puede
S
d h
hacer casiesttico,
i tti
abriendo
b i d ell paso a pequeos
iintervalos
t
l o
mediante un orificio muy estrecho, pero la situacin final es la misma y el
proceso tambin irreversible.
Es decir REVERSIBLE CASIESTTICO pero la implicacin opuesta no es cierta

3. Teorema del trabajo mximo extrado. Ejemplo introductorio

Se tienen dos focos trmicos a temperaturas T1 y T2 (T1<T2) formados por
sustancias de igual capacidad calorfica molar constante C (ecuacin de
estado U = NCT). Cul es el trabajo mximo que puede obtenerse mediante
una mquina trmica que opere entre esos dos focos?
La mquina funcionar extrayendo una pequea
cantidad de calor dQ2 del foco caliente y cediendo otra
cantidad dQ1 al fro, de modo que obtiene dW. Con eso
el foco caliente disminuir su temperatura y el caliente
la aumentar. La mquina se parar cuando los dos
focos estn a la misma temperatura final Tf.

Q NC T T
NC T T 2T

El calor total extrado de (2) es: Q2 NC T2 T f

Y el calor cedido a (1):
El trabajo
j obtenido: W Q Q
2
1

dQ2
dW
dQ1
T1

Ser mayor cuanto menor sea Tf. HASTA AQU EL 1er PRINCIPIO
Ahora veamos qu dice el 2 PRINCIPIO

Tf

Tf
Tf
dQ1
dT '1
NC
NC ln
El cambio total de entropa del foco (1) es: S1
T
T
T1
'
'
1
1
T1
T1

Donde T1 es la temperatura del foco (1) en cualquier instante intermedio

Tf

Tf

dQ
Q2
dT '2
T2

NC

NC
l
ln
Anlogamente para el foco (2) :
2
T '2
T '2
Tf
T2
T2
El cambio de entropa
p del universo es p
pues :

S univ S1 S 2 NC ln

T f2
T1T2

El Postulado II (2 principio) impone que

T f2 T1T2

Luego el mximo trabajo (mnima Tf) ocurre si se cumple la igualdad, lo que

corresponde a un proceso reversible.
Reemplazando
p
Tf = ((T1T2)1/2, el trabajo
j mximo es:

Wmax NC T2 T1 2 T1T2

Que slo depende de los estados inicial y final de los focos

Teorema del trabajo mximo. Enunciado general.

Fuente de calor a T constante
Consideremos en primer lugar un sistema que
evoluciona desde un estado A a otro B bien
determinados existiendo una fuente de calor a
temperatura constante Tc a la que se cede un
calor Qc y otra fuente de trabajo a la que cede W,
ambas reversibles.
Por la conservacin de la energa se tiene:

W Qc U U B U A W U A U B Qc

Es decir W ser mayor cuanto menor

sea el calor cedido a la fuente

Variaciones de entropa de la fuente y del sistema

Por otra parte la entropa del sistema es
una funcin de estado, por lo que su
variacin es perfectamente conocida:

S = SB-SA
Y la variacin de entropa de la fuente es

Sc = Qc/Tc
El postulado II exige que Suniv = Sc +S 0
es decir:
Q T (S S )
c

El mximo trabajo obtenido Wmax ocurre cuando

se cumple la igualdad, es decir en un proceso
reversible, y vale:

W Wmax U A U B TC ( S A S B )

Notar que Wmax no depende de los estados intermedios del sistema

sistema, ni de cul es el
proceso seguido, ni de cmo es la mquina (en ingeniera Wmax se llama exerga)

Ejemplo:
j p

La fuente no es infinita sino que tiene nmero de moles N y capacidad

calorfica
l fi constante C.
C Su
S temperatura inicial
i i i l es Tci. Determinar
D
i
lla
temperatura final de la fuente y el trabajo mximo Q

c
T
T

cf
ci
Si la fuente recibe un calor Qc la temperatura final es:
NC

Y el incremento de entropa de la fuente:

Tcf
Tcf
dQc
NCdTc
S c

NC ln
S A SB
Tc
T
T
c
ci
Tci

El mnimo es SA-S
SB
(reversible) y entonces Tcf y
Qc son los menores posibles y
W el mximo
El trabajo obtenido y el mximo posible
son pues:
W U A U B Qc U A U B NC (Tcf Tci )
S SB

U A U B NCTci exp A
1 Wmax
NC

4. Proceso infinitesimal
El resultado anterior es interesante porque nos da un valor del trabajo
mximo obtenible.
No es necesario
N
i que lla ffuente
t d
de calor
l sea d
de Tc = cte
t (fuente
(f
t
infinitamente grande). Basta decir que el mximo trabajo corresponde
al mnimo calor Qc lo que tambin corresponde al mnimo incremento
de entropa de la fuente que es SA-S
SB, en cuyo caso el proceso es
tambin reversible.
En este caso el trabajo mximo S depende de cmo es la fuente (su
capacidad calorfica C(Tc) y nmero de moles) y no se puede evaluar
de forma general.
S que es posible obtener el trabajo mximo para un proceso
infinitesimal (en que el estado del sistema cambia muy poco):

dW dU dQc dU Tc dS
El trabajo mximo obtenible corresponde a la igualdad, en cuyo caso
la variacin de entropa del universo es cero y el proceso reversible

dWmax dU Tc dS

Es muy interesante escribir el trabajo mximo obtenido en funcin del

calor dQ y trabajo dW (supongamos >0 si son cedidos por el
sistema) proporcionados por el sistema, que NO NECESARIAMENTE
SON IGUALES A LOS RECIBIDOS POR LA FUENTE DE CALOR Y
TRABAJO RESPECTIVAMENTE.
Se tiene:

dU dQ dW

dWmax dQ dW Tc dS dQ dW Tc
O sea:
Donde:

dWmax dW2 dW

dQ
T
dQ1 c dW
T
T

T
dW2 dQ
Q1 c
T

El resultado anterior indica que el trabajo mximo

j directamente
obtenible es la suma del trabajo
realizado por el sistema, y el que se puede obtener
convirtiendo parte del calor cedido en trabajo
mediante una mquina trmica reversible

dW
dQ
dW2
dQc
1

dWmax

Fuente de
trabajo

Ejemplo: Un cilindro de volumen VA contiene N moles de gas ideal simple

a temperatura TA y se expande hasta un volumen VB y temperatura TB. Se
tiene una fuente de calor infinita a temperatura constante TB. Cul es
trabajo mximo que puede obtenerse? Calcularlo explcitamente para el
siguiente proceso en dos etapas: 1) Expansin adiabtica reversible
hasta la temperatura TB 2) Expansin isoterma hasta el volumen final VB.
Trabajo mximo:

V
T
Wmax U A U B TB S B S A NcRTA TB TB NcR ln B NR ln B
VA
TA

1) Expansin adiabtica hasta TB

W1 U U (TA , VA ) U (TB ,VB ) NcRTA TB

El volumen tras este primer paso es:

PAV A P1V1 TAVA TBV1

c
TA
Por tanto:
V1 VA
TB
2) Expansin isoterma hasta VB

cP
c 1
1
1
1
cV
c
c

V T c
NRTB
VB
W2 PdV
dV NRTB ln
NRTB ln B B
V
V1
VA TA
1
V1
B

VB

W1 W2 Wmax
pues los dos
procesos son
reversibles

5. Eficiencia termodinmica (o de Carnot) de un

motor un frigorfico y una bomba de calor
motor,
Como regla mnemotcnica, en todos los casos la eficiencia es lo que
se obtiene / lo que hay que pagar
En todos los casos la eficiencia mxima corresponde a funcionamiento reversible:
dSuniv 0

dQ2 dQ1

T2
T1

Atmsfera
verano

dQ2
dW

Habitac in
c aliente

dQ2
dW

dQ1

dQ2
dW

dQ1

T1

dQ1

1
1

Habitacin
refrigerada

Motor
dW
T

1 1 1
T2
dQ2

dQ2 dQ1 dW

Y adems (cons energa):

Refrigerador

T1
dQ1

1
dW T2 T1

Atmsfera
invierno

Bomba trmica

dQ2
T2

1
dW T2 T1