6-7-2021

ANALISIS
INSTRUMENTAL
COMPONENTES DE ESPECTROMETRIA
DE MASAS.

Alumno: Carlos Leoncio Juarez Garces.

No. De Control: 19070766.
Catedrático: María Teresa Ortiz Rentería.
Carrera: Ingeniería Química.
Grupo: 20211-4536B
Hora: 2:00 pm - 3:00 pm
Es una técnica de análisis que permite determinar la
distribución de las moléculas de una sustancia en
función de su masa. El espectrómetro de masas es un
dispositivo que permite analizar con gran precisión la
composición de diferentes elementos químicos e
isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en
función de su relación entre masa y carga (m/q). Puede
utilizarse para identificar los diferentes elementos
químicos que forman un compuesto, o para determinar
el contenido isotópico de diferentes elementos en un
Haz de iones por
mismo compuesto. Con frecuencia se encuentra como
electrospray en un
detector de un cromatógrafo de gases, en una técnica espectrómetro de masa.
híbrida conocida por sus iniciales en inglés, GC-MS.

El espectrómetro de masas mide razones masa/carga de iones, calentando un haz de material

del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz de iones
produce un patrón específico en el detector, que permite analizar el compuesto. En la
industria es una técnica altamente utilizada en el análisis elemental de semiconductores,
biosensores, cadenas poliméricas complejas, fármacos, productos de síntesis química,
análisis forense, contaminación medioambiental, perfumes y todo tipo de analitos que sean
susceptibles de pasar a fase vapor e ionizarse sin descomponerse.

Fundamentos de la Espectrometría de Masas.

La técnica de detección de iones se basa en el fenómeno conocido como desbastado de

partículas centradas en un blanco, que son bombardeadas mediante iones, átomos o
moléculas. Dependiendo del intervalo de energía de la partícula primaria, ocurren colisiones
elásticas e inelásticas:

En el intervalo de los keV, las interacciones dominantes son las elásticas;

Las colisiones inelásticas aumentan según aumenta la energía. Estas son más
comunes en el intervalo de energía de los MeV.

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El proceso de dispersión produce iones secundarios en el rango de las energías cinéticas
traslacionales. Las distribuciones de energía son distintas según se trate de iones atómicos o
moleculares. La eficiencia de ionización del SIMS se define como la fracción de los átomos
esparcidos que se ionizan. La eficiencia varía con respecto al elemento de análisis en varios
órdenes de magnitud. Las influencias más obvias son el potencial de ionización y la afinidad
electrónica de los iones negativos.

Funcionamiento.

En términos generales, las moléculas tienen masas diversas, hecho que un espectrómetro de
masas utiliza para determinar qué moléculas están presentes en una muestra. Por ejemplo, se
vaporiza sal de mesa “NaCl” y se analizan los iones en la primera parte del espectrómetro de
masa. Esto produce iones del sodio e iones del cloro que tienen pesos moleculares
específicos. Estos iones también tienen una carga, que significa que debido a ella tendrán
movimiento bajo influencia de un campo eléctrico determinado.

Estos iones se envían a un compartimiento de aceleración y se pasan a través de una lámina

metálica. Se aplica un campo magnético a un lado del compartimiento que atrae a cada uno
de los iones con la misma fuerza (suponiendo carga idéntica), y se los desvía sobre un
detector. Naturalmente, los iones más ligeros se desviarán más que los iones pesados porque
la fuerza aplicada a cada ion es igual, pero los iones ligeros tienen menos masa. El detector
mide exactamente cuán lejos se ha desviado cada ion, y a partir de ese dato se calcula el
"cociente masa por unidad de carga". Con esta información es posible determinar con un alto
nivel de certeza cuál es la composición química de la muestra original.

Hay muchos tipos de espectrómetros de masas que no solamente analizan los iones, sino que
también producen diversos tipos de iones. Sin embargo, todos utilizan campos eléctricos y
magnéticos para cambiar la trayectoria iónica de determinada manera.

Límites de Detección.

En general, a mayor velocidad de erosión, mejor sensibilidad, por lo que, a corriente alta, el
haz primario de iones de alta energía es el ideal. Pero, desafortunadamente, con la energía no
solo aumenta la eficiencia del “sputtering”, sino también la profundidad de penetración y el
volumen de cascada ocasionando daño inducido y perturbación.

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Es por eso que SIMS es una técnica de análisis destructiva. Podemos comprender la
distinción entre condiciones dinámicas y estáticas analizando el tiempo de vida (t) en la
primera capa atómica encontrada en superficie:

𝒕 = 𝟏𝟎𝟓 𝑨 ∗ 𝒙/𝑰𝒑 ∗ 𝒚

Donde:

• 𝑡 = Tiempo de Vida de la Monocapa.

• 𝐴 = Área de Superficie Pulverizada [cm²].
• 𝐼𝑝 = Flujo Primario de Partículas [cm-2].
• 𝑦 = Parte Dispersada.

Componentes.

Fuente de Ionización.

La fuente de iones es el elemento del espectrómetro que ioniza el material por analizar para
el analito. Luego los campos magnéticos o eléctricos transportan los iones al analizador total.

Las técnicas de ionización han sido fundamentales para determinar qué tipos de muestras se
pueden analizar por espectrometría de masas. La ionización del electrón y la ionización
molecular se utilizan para los gases y los vapores.

Dos técnicas, usadas a menudo con líquidos y muestras biológicas sólidas, incluyen la
ionización por electrospray debido a John Fenn y la desorción/ionización por láser
asistida por una matriz llamado MALDI, debido a M. Karas y a F. Hillenkamp. Las fuentes
de plasma acoplado inductivamente se utilizan, sobre todo, para el análisis de metales en una
amplia gama de muestras. Otras técnicas incluyen la ionización mediante bombardeo de
átomos rápidos (FAB, por sus siglas en inglés), el termospray, la ionización química por
presión atmosférica (APCI), la espectrometría de masas de iones secundarios, etc.

o Ionización por Electrones: El procedimiento clásico de ionización se basa en

disparar electrones energéticos en un átomo neutro. A esto se lo llama ionización por
electrones (IE). La ionización por electrones también se lo llama ionización por
impacto de electrones o impacto de electrones (IE). Para el IE, la muestra neutra tuvo

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 que haber sido previamente transferida en una fase gaseosa altamente diluida, que se
logra evaporando la muestra. En la práctica, se considera que la fase gaseosa se
encuentra altamente diluida cuando el camino libre medio de las partículas se
encuentra lo suficientemente largo como para que las interacciones biomoleculares
sean casi imposibles dentro del tiempo de vida de las partículas. Esto se consigue
fácilmente a presiones en el rango de los 10^-4 Pa usualmente realizado en la fuente
de iones. Cuando un átomo neutro es golpeado por un electrón energético que cuenta
con varias decenas de electronvolts (eV) de energía cinética, una parte de esa energía
del electrón es transferida hacia el átomo. Si el electrón, en términos de transferencia
de energía, choca muy efectivamente con el átomo neutro, la cantidad de energía
transferida puede hacer que se ionice al eyectar uno de los electrones del átomo
neutro, entonces dando como resultado un ion radical positivo.

Analizador de Masa.

El analizador de masa es la pieza más flexible del espectrómetro de masa. Los diferentes
tipos espectrómetros de masas varían según el analizador que tienen. Para el caso del
espectrómetro de sección magnética, este utiliza un campo eléctrico o magnético para afectar
la trayectoria o la velocidad de las partículas cargadas de una cierta manera. La fuerza
ejercida por los campos eléctricos y magnéticos es definida por la fuerza de Lorentz:

⃗𝑭 = 𝒒(𝑬
⃗⃗ + 𝒗
⃗ 𝒙 ⃗𝑩
⃗)

Donde:

▪ ⃗ = Es el vector campo eléctrico,

E
▪ ⃗B = Es el vector campo magnético,
▪ 𝑞 = Es la carga de la partícula,
▪ ⃗ = Es el vector velocidad y
v
▪ 𝑥 Simboliza el producto vectorial.

Todos los analizadores totales utilizan las fuerzas de Lorentz de una manera u otra en la
determinación de masa-carga, estáticamente o dinámicamente. Además de los tipos
originales del área magnética, otros tipos de analizadores están actualmente en un uso más

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común, incluyendo el tiempo de vuelo, la trampa de iones cuadrupolar, un cuadrupolo y los
analizadores de la masa de la resonancia del ciclotrón del ion mediante la transformada de
Fourier. Además de estos hay muchos más analizadores totales experimentales y
combinaciones exóticas de analizadores.

Parte Magnética. Parte Eléctrica.

Según lo mostrado arriba, los instrumentos de área cambian la dirección de los iones que
están volando a través de todo el analizador. Los iones, a causa del campo magnético o el
campo eléctrico, ven desviadas sus trayectorias en función de su masa y su carga, de manera
que cuanto más se desvíen, más ligeros serán. Así, el analizador dirige las partículas al
detector, variando un campo eléctrico o magnético que se basa en el cociente masa/carga
(m/z).

Resolución de un Instrumento de Sección Magnética: La óptica de iones de un instrumento

de sección magnética es el análogo a una lente cilíndrica en la óptica con luz. La reducción
de una abertura puede usarse para obtener una imagen más nítida, por ejemplo, para mejorar
su resolución. Se usan rendijas en vez de aberturas circulares para aprovechar las propiedades
de un sistema óptico de iones cilíndrico. La configuración de la rendija fuente y de la rendija
imagen son las más importantes. Las rendijas intermedias pueden usarse en adición.
Desafortunadamente, estrechar las rendijas también significa cortar la circulación de iones,
y por ende, reducir la transmisión del analizador de masas. En el caso ideal, la mejora de la
resolución por un factor de 10 viene seguida de una reducción en la transmisión del 10%, en
la práctica el efecto es aún menor. Por otro lado, para mejorar el funcionamiento de un
instrumento de sección magnética en términos de la velocidad de barrido, la resolución,
transmisión, rango de masas y la construcción del imán, necesita cierto refinamiento

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adicional. El cambio rápido de un campo magnético sufre de histéresis magnética. Por
ejemplo, el flujo magnético no sigue exactamente el cambio de la corriente eléctrica a través
de los cables en función del tiempo, pero se atrasa un poco debido a las corrientes inducidas.
Por un lado, esto causa problemas para crear un barrido perfectamente lineal en el tiempo, y
por otro, limita un ritmo rápido de barrido. Para poder conseguir extender el rango de las
masas se debe incrementar la intensidad del campo eléctrico o el radio del imán. Sin embargo,
hay limitaciones en cuanto a la fuerza del campo magnético con un imán no-superconductor
de alrededor de 2.4 T. En vez de simplemente aumentar el radio, los polos del imán pueden
rotar para mantener un diseño compacto reduciendo su longitud focal. Alternativamente,
pueden aplicarse campos no homogéneos.

Poder Resolvente de Cuadrupolos Lineales: Los analizadores cuadrupolares son operados

en lo que se llama unidad de resolución, normalmente restringiendo su uso a aplicaciones
con una resolución típicamente baja. En la unidad de resolución, picos adyacentes son
separados entre ellos en todo el rango de m/z, por ejemplo, R = 20 en m/z 20, R = 200 en m/z
200, etc. La resolución ajustada por la división U/V no puede ser incrementada
arbitrariamente, pero es limitada por la precisión mecánica con la que las barras están
construidas y soportadas (±10μm). Teóricamente, cada electrodo debería tener una sección
hiperbólica para tener una geometría optimizada resultante en el campo del cuadrupolo, y por
ende para optimizar su funcionamiento. Sin embargo, se usan barras cilíndricas para facilitar
su manufactura. Ajustando el radio de las barras adecuadamente, se puede aproximar un
campo hiperbólico.

Propiedades de un TDV Lineal: la transmitancia de un analizador TDV se aproxima al 90%

debido a la pérdida de iones por causa de colisiones con gases residuales o por un mal enfoque
de la fuente de iones, causando que estos se dispersen. Con una superficie del detector lo
suficientemente larga localizada no muy lejos de la salida de la fuente de iones, una gran
fracción de estos serán recolectados por el detector. Incluyendo descomposiciones
metaestables durante el vuelo, no reducen la intensidad de la señal de un ion molecular, ya
que los fragmentos formados conservan la velocidad de la fragmentación del ion y son,
entonces, detectados en el mismo tiempo de vuelo como sus precursores intactos. En ese
caso, el neutral y el fragmento ionizado causan una respuesta en el detector. Estas

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propiedades hacen del analizador TDV el aparato ideal para el análisis de fragmentación y/o
partículas con alta concentración de masa. En cuanto a su resolución cuentan con ciertas
complicaciones.

Detector.

El elemento final del espectrómetro total es el detector. El detector registra la carga inducida
o la corriente producida cuando un ion pasa cerca o golpea una superficie. En un instrumento
de exploración la señal es producida en el detector durante la trayectoria de la misma (en qué
m/z) y producirá un espectro de masa, un expediente del m/z's en el cual los iones están
presentes. Típicamente, se utiliza un cierto tipo de multiplicador de electrones como electro
multiplicador, aunque se han empleado otros detectores.

Espectro de
Masas

El funcionamiento del electro multiplicador se basa

en el efecto cascada producido al impactar un
determinado ion (o iones) en el mismo. Aplicando
una diferencia de potencial entre sus extremos, se
consigue aumentar el factor de amplificación, que
vendrá determinado por el número de subetapas
amplificadoras que componen el detector.
Normalmente, es un componente sometido a desgaste que ha de reemplazarse con el tiempo
al perder eficiencia de amplificación.

Ya que el número de iones que dejan el analizador total en un instante particular es realmente
pequeño, una amplificación significativa es generalmente necesaria para conseguir una señal
mínimamente procesable. Los detectores de la placa de Microchannel se utilizan
comúnmente en instrumentos comerciales modernos. En FTMS el "detector" es un par de

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placas de metal dentro de la región total del analizador que los iones pasan solamente cerca.
No se produce ninguna corriente de la C.C., solo una corriente débil de la imagen de la CA
se produce en un circuito entre las placas.

Multiplicador de Electrones con Dinodos Discretos: Cuando una partícula energética golpea
con la superficie de un metal o un semiconductor, electrones secundarios son emitidos de esa
superficie. La emisión está determinada por la función trabajo del material respectivo, por
ejemplo, BeCu (w = 2.4 eV). A mayor velocidad en el impacto de las partículas y la menor
función trabajo de la superficie, entonces el mayor número de electrones secundarios
emitidos. Si un electrodo opuesto a la posición de la emisión está puesto a un potencial
positivo, todos los electrones emitidos van a ser acelerados hacia él y golpearán la superficie
donde estos harán que se desprendan varios electrones más. La avalancha de electrones
producida por más de 12-18 etapas de dinodos discretos cuenta con aproximadamente 100 V
potencial positivo mayor, produce una corriente eléctrica lo suficientemente larga como para
ser detectada por un amplificador sensible. Este detector es llamado multiplicador de
electrones secundarios. Los dinodos tienen normalmente forma de copa. Debido a cierta
sensibilidad del aire de la capa que emiten los electrones y para prevenir formación de arcos
debido al alto voltaje, el multiplicador de electrones requiere de una operación en alto vacío.
La corriente de iones que alcanza el primer dinodo es del rango del pico amperios, pero
pueden estar por sobre los 10^-18-10^-19 A. Dependiendo del voltaje aplicado, los
multiplicadores de electrones secundarios proveen una ganancia de 10^6-10^8. La corriente
resultante en la trampa de electrones es la entrada de otro amplificador que provee otra
ganancia de 10^6-10^9. La corriente de salida es entonces convertida en una señal de voltaje
que finalmente puede ser traducida a un valor de intensidad por métodos de conversión
analógico-digital.

Multiplicador de Electrones Channeltron: La cascada de electrones secundarios también

puede ser producida en un tubo continuo. Tales detectores, conocidos como channeltron, son
más compactos y menos caros que un multiplicador de electrones con dinodos discretos.
Estos son preferentemente usados en instrumentos que caben en una mesa de trabajo. Su
ganancia depende de la relación longitud-diámetro, con una óptima de 40-80. En un
channeltron, el alto voltaje decae continuamente desde la entrada del ion hasta la salida del

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electrón del tubo, requiriendo una resistencia suficientemente grande del material
semiconductor para sobrellevar un alto voltaje de 2 kV. Esto es logrado debido a una capa
emisiva de dióxido de silicona que cubre una capa conductora de óxido de plomo en el
soporte de un tubo de plomo.

Ventajas de un Espectrómetro de Masas.

✓ Permite tener resultados satisfactorios en poco tiempo.

✓ Obtener resultados cualitativos y cuantitativo de una misma muestra.
✓ Trabaja con todo tipo de moléculas ya sean grandes o pequeñas.

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