Equilibrios físicos

La mayoría de los gases, líquidos y sólidos son mezclas o soluciones. En las soluciones líquidas, la sustancia que se
disuelve o soluto, produce cambios en las propiedades físicas del líquido, por ej. el agua de mar tiene diferente
punto de ebullición que el agua destilada.
Una sustancia puede encontrarse en fase sólida, líquida y gaseosa y a su vez la fase sólida puede adoptar
distintas formas, por ej. el carbono: diamante o grafito. Lo mismo sucede con algunos líquidos, por ej. el helio
líquido. La conversión de una fase en otra se llama transición de fase.

Presión de vapor

En un recipiente cerrado, la fase líquida y su vapor alcanzan un equilibrio entre sí. Una vez en equilibrio, la
presión de vapor permanece constante, cualquiera sea la masa del líquido a una temperatura determinada. Esta
presión se denomina "presión de vapor" de un líquido a una cierta temperatura.
Los líquidos con altas temperaturas de vapor son volátiles, es decir pasan fácilmente al estado gaseoso.
La mayor parte de la evaporación tiene lugar en la superficie, ya que las moléculas están unidas con menor
fuerzas que las que están en el seno del líquido, por lo que pueden escapar más fácilmente hacia el ambiente. A
medida que aumenta la cantidad de moléculas en el vapor, aumentan los choques de éstas con la superficie, lo
que provoca su reincorporación a la masa líquida.
Cuando el número de moléculas que regresan al líquido es el mismo que las que escapan de él, el sistema se
encuentra en un equilibrio dinámico, el vapor se condensa tan rápido como el líquido se evapora.
El equilibrio dinámico está indicado mediante la fecha con doble sentido de la
ecuación.
 La presión de vapor de una sustancia es la presión ejercida por su vapor cuando éste se encuentra en equilibrio
dinámico con la fase condensada.

Volatilidad

Los compuestos unidos por fuerzas intermoleculares débiles tienen, por lo general una alta presión de vapor,
debido a ello son más volátiles, y aquellos que están unidos por fuerzas intermoleculares fuertes, como los enlaces
de hidrógeno en el caso del agua, tienen bajas presiones de vapor, por lo que son menos volátiles.

Variación de la presión de vapor con la temperatura

La presión de vapor depende de la velocidad con que las moléculas pueden escapar del liquido, como a altas
temperaturas dichas moléculas tienen mayor energía cinética y mayor velocidad, la presión de vapor es mayor. La
variación de la presión de vapor con la temperatura se puede calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron:
* Si T1 es mayor que T2 el término entre paréntesis es positivo y como la
entalpía de vaporización es positiva, el logaritmo natural de las presiones
parciales también es positivo, por lo que P1 es mayor que P2.

Ebullición

Cuando se calienta un líquido en un recipiente abierto, cuando la temperatura se eleva y la presión de vapor se
hace igual a la presión atmosférica, el líquido, la evaporación ya no tiene lugar solamente en la superficie, si no en
todo el líquido y éste comienza a hervir. Se forman burbujas de vapor que suben a la superficie.
 El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual dicho líquido entra en ebullición a la
presión de 1 atm.
Cuando la presión es mayor que 1 atm la ebullición se produce a una temperatura mayor que el punto de
ebullición normal. y cuando es menor, la ebullición se produce a menor temperatura.
Mientras más baja sea la presión de vapor, mayor será el punto de ebullición, por lo que un punto de ebullición
alto indica fuerzas intermoleculares más intensas.
La ebullición tiene lugar cuando la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa.

Congelación y fusión

Un líquido solidifica cuando sus moléculas tienen energías tanbajas, que no pueden desplazarse, por lo cual
vibran en posiciones fijas.
La temperatura de solidificación es aquella en la cual las fases sólida y líquida están en equilibrio dinámico. Varía
levemente con la presión, siendo el punto de congelación normal, la temperatura a la cual solidifica con una
presión de 1 atm.
Un líquido que se encuentra por debajo de su punto de congelación se denomina superenfriado.
La temperatura de fusión de un sólido es la misma que la temperatura de congelación de su líquido.
La mayoría de las sustancias son más densas en fase sólida y si están sometidas a presión es necesario elevar la
temperatura para que las partículas puedan separarse del sólido, por eso, la mayoría de los sólidos funden a
temperaturas más altas cuando están sometidos a presión.
El agua es un caso de excepción, ya que a 0° C es más densa que el hielo, esto se debe a que los enlaces de
hidrógeno se orientan en una estructura hexagonal más abierta; como la presión lleva a formar un líquido más
denso, la temperatura de fusión del hielo desciende al aumentar la presión, a diferencia de otras sustancias.
Diagramas de fase

Muestra cuál es la fase más estable a una determinada

presión y temperatura.
Los diagramas de fase de un componente corresponden a
una sola sustancia, como el agua o el dióxido de carbono,
cualquier punto de la fase sólida, corresponde a una
presión y temperatura en la que dicha fase es más estable,
lo mismo sucede para las otras fases. También permite
predecir el estado de agregación conociendo las
condiciones de presión y temperatura.
Las líneas que separan las fases se llaman límites defase,
en los puntos de estos límites las dos fases coexisten en
equilibrio dinámico. El límite de la fase líquido-vapor
muestra cómo la presión de vapor del líquido varía con la
temperatura.

La línea empinada entre la fase sólida y la líquida indica que grandes variaciones de presión producen pequeñas
variaciones en la temperatura de fusión. La pendiente de este límite de fase, en caso de ser negativa, como la del
agua, corresponde a un líquido más denso que el sólido; cuando es positiva, como en el caso del dióxido de
carbono, corresponde a un sólido más denso que el líquido.
El punto triple es aquel en el que coexisten las tres fases en equilibrio dinámico.
Temperatura crítica

A cierta temperatura, la densidad de vapor de vapor es tan grande que la única fase posible
es la gaseosa (o fluido supercrítico), no existiendo separación de fases, esta temperatura se
llama crítica y por encima de ella no puede haber transición de vapor a líquido. La presión
correspondiente a esa temperatura se llama presión crítica. El conjunto de ambas variables
se llama punto crítico.
Un gas puede licuarse al aplicar presión, sólo si está por debajo de la temperatura crítica.

Solubilidad

Cuando se disuelve una sustancia en agua, las moléculas polares de agua atraen a las moléculas o iones de la
misma hacia el seno del líquido.
Una solución saturada, es aquella en que se disuelve todo el soluto y algo del soluto permanece sin disolverse, o
sea que se llegó al límite de la capacidad para disolverse del soluto a una determinada temperatura. Se produce
un equilibrio dinámico, ya que la velocidad a la que se disuelve es la misma con la que el soluto regresa al sólido.
La solubilidad molar (s) de una sustancia es la concentración molar en una solución saturada.
Lo similinar disuelve lo similar: un solvente polar como el agua disuelve mejor compuestos iónicos o polares y uno
no polar como el hexano o el disulfuro de carbono disuelve mejor compuestos no polares como los aceites. En el
primer caso se reemplazan los enlaces de hidrógeno soluto-soluto con nuevos enlaces de hidrógeno soluto-
solvente. Las fuerzas de London no pueden sustituir enlaces de hidrógeno.
Presión y solubilidad de los gases

Debido a que cuando se incrementa el número de impactos de moléculas de gas en la

superficie de un líquido aumenta la solubilidad, ésta aumenta al aumentar la presión. En
caso de una mezcla de gases, la solubilidad depende de la presión parcial del gas.
Ley de Henry: la solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presión parcial,
s = k . P, siendo k la constante de Henry, cuyo valor depende del gas, el solvente y la
temperatura.

Temperatura y solubilidad
La velocidad de disolución de la mayoría de las sustancias aumenta con la temperatura.
Por lo general los gases son menos solubles en agua caliente que en agua fría.
La mayoría de los sólidos iónicos y moleculares son más solubles en agua caliente. Esta
característica se aprovecha para obtener cristales. La hidratación puede hacer que la
solubilidad disminuya al aumentar la temperatura.
 Propiedades coligativas

Estas propiedades dependen de las cantidades relativas de soluto y solvente y no del tipo de sustancia y son la
disminución de la presión de vapor del solvente, el aumento del punto de ebullición, la disminución del punto de
congelación y la ósmosis.
La fracción molar es la relación entre la cantidad de sustancia (en moles) de una especie, con
la cantidad total de moles de todas las especies presentes en la mezcla.
La molalidad m, de un soluto, es la cantidad de sustancia del soluto (en moles) dividida por la masa del solvente
(en kilogramos) m = nst/msv

Disminución de la presión de vapor

Ley de Raoult:
la presión de vapor de un solvente es proporcional a la fracción molar de una solución.
De esto se deduce que la presión de vapor en un solvente disminuye por la presencia de un soluto no volátil.
Las soluciones que cumplen con esta ley son las soluciones ideales, en las cuales las interacciones solvente-
solvente. soluto-soluto y solvente-soluto son todas iguales. Se da entre sustancias de composiciones similares
como el benceno y el tolueno. Las soluciones no ideales cumplen con la ley de Raoult a bajas concentraciones del
soluto (menores a 0,1 M para electrólitos y 0,01 M para no electrólitos), por eso es una ley limitante.
Las mayores desviaciones del comportamiento ideal en soluciones electrolíticas se deben a las interacciones
entre los iones.
Ascenso ebulloscópico y descenso crioscópico

Al disminuir la presión de vapor del solvente, debido a la presencia del soluto, el punto de ebullición se eleva
(ascenso ebulloscópico), en cambio el punto de congelación disminuye (descenso crioscópico):
kf es la constante del punto de congelación del solvente,
la cual depende del tipo de solvente y se determina
experimentalmente.
En las soluciones electrolíticas cada fórmula unitaria contribuye con dos o más iones, esto implica que la
molalidad total es el doble o más que en las soluciones no electrolíticas, por lo que se debe incorporar el factor de
van´t Hoff, i, que se determina experimentalmente y permite una aproximación a la variación de la molalidad
producida por la disociación de los electrólitos.
Esta constante i puede ser utilizada para calcular el
grado de disociación del soluto.
La crioscopía es la determinación de la masa molar de
un soluto a través de la medición del descenso crioscópico.
Ósmosis

Es el flujo de solvente a través de una membrana hacia la solución más concentrada. Las membrana
semipermeables sólo permiten el pasaje de ciertos tipos de moléculas o iones, por ej. el acetato de celulosa deja
pasar las moléculas de agua pero no las moléculas o iones de soluto más voluminosos.
La presión necesaria para detener el flujo de solvente se llama presión osmótica y se representa con la letra
griega pi, π.
Este proceso es importante para la vida, las membranas celulares se comportan como membranas
semipermeables. Ecuación de van´t Hoff,
c es la concentración molar de la solución (molaridad), R es la constante de los gases y T la temperatura
absoluta.
La osmometría permite determinar la masa molar de un soluto conociendo la presión osmótica.
En el proceso de ósmosis inversa se aplica una presión mayor que la osmótica del lado de la solución con el
objeto de invertir el flujo del solvente, forzándolo a fluir hacia el solvente puro, se utiliza para eliminar sales del
agua de mar.

Compuestos volátiles

El vapor de dos líquidos volátiles tiene mayor contenido que el líquido del componente más volátil. Esto permite
la separación de dos líquidos volátiles por destilación fraccionada, que consiste en una secuencia de ebulliciones
y condensaciones que aumentan la proporción del líquido más volátil en los vapores. Es muy común en la
refinación del petróleo.
Las soluciones en las que las fuerzas intermoleculares son más fuertes o más débiles que en los componentes
puros tienen desviaciones en la ley de Raoult y se denominan azeótropos.
Los azeótropos de puntos de ebullición máximos tienen un punto de ebullición mayor al de cualquiera de sus
componentes debido a que la disolución incrementó las fuerzas intermoleculares de los componentes de la
disolución.
Los azótropos de puntos de ebullición mínimos tienen un punto de ebullición menor al de cualquiera de sus
componentes debido a que la disolución disminuyó las fuerzas intermoleculares de los componentes de la misma.
Los coloides son dispersiones de partículas grandes en un solvente, su tamaño, ente 1 nm y 1 μm es mayor que el
de las moléculas, pero no son suficientemente grandes como para poder visualizarlas. Sus propiedades son
intermedias entre una solución y una mezcla heterogénea, por ej. los coloides pueden dispersar la luz (efecto
Tyndall).
Los coloides acuosos se pueden clasificar en hidrófilos e hidrófobos por su interacción con el agua, por ej. la
gelatina es un coloide hidrófilo y la suspensión de grasa en agua es hidrófobo. Esto se debe a la formación de
enlaces de hidrógeno por parte de los grupos polares de las proteínas y otros compuestos. El movimiento de las
partículas debido a la acción de las moléculas de solvente se denomina movimiento browniano.