TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

POTENCIOMETRIA
Para el caso de una reacción ácido-base, se utiliza el potencial eléctrico como
propiedad fisicoquímica a medir.

El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una

solución mediante la determinación del potencial que se genera entre dos electrodos. La medición
del potencial se efectúa bajo condiciones reversibles y esto implica que se debe permitir que el sistema
alcance el equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad de corriente (i≈0), para no intervenir
sobre el equilibrio que se establece entre el electrodo y el analito.

Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de
potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple
esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de
referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo,
llamado electrodo indicador.
Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos
introducidos en una solución. Los electrodos y la solución constituyen lo que se conoce con el nombre de
celda electroquímica. El potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo
conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se denomina indicador, el cual
tiene una respuesta respecto de una especie particular presente en el seno de la solución y cuya actividad se
mide durante el experimento y el otro recibe el nombre de referencia, cuya característica más importante es
que el potencial de semicelda de este electrodo permanece constante. El potencial de una celda
electroquímica, esta dado por:
Ecelda = Eind −Eref + Eul
Ecelda potencial de la celda electroquímica
Eind potencial de semicelda del electrodo indicador (función de la actividad de la especie)
Eref potencial de semicelda del electrodo de referencia (constante y conocido)
Eul potencial de unión líquida.

El potencial de unión líquida se establece entre la interfase de dos electrolitos, considerándose en

general la unión o interfase entre el electrodo de referencia y la solución que le rodea. Esta
diferencia de potencial suele ser pequeña, pero casi siempre de magnitud desconocida. El
potencial de unión líquida impone una limitación fundamental a la exactitud de las mediciones
potenciométricas directas, puesto que no se conoce su contribución a la diferencia de potencial medida.
Los potenciales de semicelda, de la mayoría de los electrodos indicadores, responden como ya se
ha comentado a los cambios en la actividad de las especies a ser determinadas de acuerdo a la
ecuación de Nernst. Así por ejemplo, un electrodo de plata introducido en una solución de iones
Ag+.

R. Ortiz
 Ecelda = Eind −Eref + Eul

celda

*
*0

α
Tipos de Mediciones Potenciométricas:
Podemos dividir en dos grandes grupos los tipos de medidas potenciométricas; por un lado las valoraciones
potenciométricas y por otro las potenciometrías directas.

Valoraciones potenciométricas; se valora una muestra con una solución de concentración conocida de agente
valorante y se realiza un seguimiento del potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia. El
punto final de la valoración se observa cuando se produce un cambio brusco en el valor de ese potencial.
Potenciometría directa; es aquella en que los dos electrodos, indicador y referencia, están dentro en una
solución a analizar y cuya actividad es calculada por una lectura de potencial de la misma. La calibración del
electrodo indicador es totalmente necesaria y se realiza con soluciones de concentración conocida.

1. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Es una valoración que se basa en medidas de potenciales de un electrodo indicador adecuado en función
del volumen de agente valorante adicionado.
Una valoración potenciométrica implica dos tipos de reacciones:
1) Una reacción química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo valorante
añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la sustancia a valorar.
2) Una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la actividad, concentración, de la sustancia a
valorar, del reactivo o de los productos de reacción.
De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador varía a lo
largo de la valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la aparición de
un punto singular en la curva: potencial vs cantidad de reactivo añadido.
La detección de este punto, punto final, puede establecerse de distintas formas:

Método directo: consiste en graficar los datos de potencial en función del

volumen de reactivo. El punto de inflexión en la parte ascendente de la
curva se estima visualmente y se toma como punto final.

Método de la primera derivada: implica calcular el cambio de

potencial por unidad de volumen de titulante (ΔE/ΔV). El gráfico de
estos datos en función del volumen promedio V produce una curva
con un máximo que corresponde al punto de inflexión.
Si la curva es simétrica, el punto máximo de la pendiente coincide
con el de equivalencia.
Las curvas asimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto
máximo se toma como el final. Estas curvas son comunes cuando el
número de electrones transferidos es diferente en las semireacciones
del analito y titulante.
Método de la segunda derivada: En este caso se grafica Δ2E/Δ2V, de la
figura puede verse que la segunda derivada de los datos cambia de signo
en el punto de inflexión. Este cambio de signo es tomado en algunos
casos como punto final. El punto final de la titulación se toma en el
punto de intersección de la segunda derivada con cero. Este punto
puede ser ubicado con mucha precisión.

Método de Gran: Consiste en graficar (ΔV/ΔE), en función del

volumen promedio de titulante. Antes y después del punto de
equivalencia ΔV/ΔE varia linealmente con el volumen, las dos líneas
se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de intersección.
Este método no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia
es muy preciso. Este procedimiento alternativo es más preciso y con
la ventaja de requerir menos puntos experimentales que un gráfico
convencional. Proporciona puntos finales más precisos en aquellos
casos que la variación del potencial medido sea pequeña en la región
del punto equivalente.
En función del tipo de reacción química que tiene lugar durante la valoración potenciométrica, podemos dividir
a estas de una forma sencilla en valoraciones potenciométricas de:
1. Ácido-base
2. Precipitación
3. Formación de complejos
4. Óxido - Reducción

ELECTRODOS DE pH
El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana sólida, siendo el mejor de los electrodos
selectivos y es sensible a los iones hidrógeno. La composición de los electrodos de vidrio usados para la medida
del pH corresponde a, silicatos con modificadores iónicos. La naturaleza del vidrio usado para la construcción de
los electrodos es un factor muy importante, como veremos más adelante. Existen dos grandes tipos:
• Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22 : 6 : 72)%
• Membrana U: Li2O -Cs2O2-BaO -La2O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63)%

Estos modificadores iónicos retardan la hidrólisis del silicato.

Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un proceso de intercambio iónico entre
el H+ de la disolución externa y el Na+ ó Li+ de la membrana.
La actividad del agua en la disolución juega un papel muy importante en la respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello,
todos los electrodos de vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampón diluido ó KCl, formándose un gel
sobre la membrana. Con ésta capa sobre la membrana disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de fuerza
iónica extremadamente alta, ó cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos.
El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido en un tampón con sales de Cl - ( pH = 7),
con una membrana de vidrio.

En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad química y la resistencia eléctrica están
siempre ligadas. La resistencia eléctrica de los electrodos de pH, en función de la composición de
la membrana, tamaño y forma, puede variar entre 5 - 500 MW . Así los electrodos con buena estabilidad
química a elevadas temperaturas, tienen una resistencia eléctrica excesiva para bajas temperaturas.
Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas temperaturas degeneran rápidamente a altas
temperaturas.
Debido a ésta contraposición, los electrodos son diseñados de forma específica para ciertos
rangos de temperatura y pH.
Error Alcalino Positivo
Es debido al intercambio de otros cationes, distintos al H+, presentes en las disoluciones de análisis. El error
puede ser grande con muestras que contienen cationes monovalentes comunes a los existentes en la
membrana de vidrio. La influencia de estos iones interferentes en el potencial del electrodo es descrita por la
ecuación de Nikolsky, que es una extensión de la ecuación de Nernst:
E = Eº + log (ai + kij ajz ) (z = ni /nj)
El coeficiente de selectividad kH,Na es aproximadamente 10-13. Por ejemplo, el pH de una muestra que tenga las
siguientes concentraciones: pH = 12 aH+ = 10-12 mol / l
aNa+ = 1 mol / l
pH = - log (10-12 + 1. 10-13 ) = 11.96

A partir de pH´s de 13. La membrana de estos electrodos se le designa como Membrana del Tipo U, frente a
la Membrana de Tipo T cuyo error alcalino empieza a pH de 11.

Error Ácido Negativo

En disoluciones fuertemente ácidas, ( H+) > 1 M, la actividad del agua en la disolución se reduce afectando a la
capa hidratada sobre la membrana, ya que se disminuye la zona donde verdaderamente tienen lugar las
reacciones de intercambio iónico.
2. POTENCIOMETRÍA DIRECTA
Y ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de la actividad (o
concentración) de una especie química, midiendo directamente el potencial con el que está directamente
relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida como ecuación de Nernst.

La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se conoce con el
nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Podemos decir que un electrodo selectivo de iones,
consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ión determinado, y que está en
contacto, por una parte, con la disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del
mismo ión a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.
La modificación del transporte de materia debido a la presencia de la membrana puede dar lugar a diferencias
de potencial electrostático, estos potenciales de membrana son función de la composición de las disoluciones
y pueden por tanto relacionarse con las actividades de los iones de las mismas.
Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en principio, para
cualquier especie iónica.
Otra ventaja es que constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la
capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ión en disolución.
Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar, de acuerdo con el estado físico de la
sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
1. Electrodo selectivo de iones de membrana sólida.
2. De membrana homogénea, monocristal de una sustancia muy insoluble como el LaF3 (electrodo selectivo
de ión F-) o de vidrio (utilizado en la medida de pH).
3. De membrana heterogénea o de membrana precipitada, la muestra en este caso se forma cuando una
sustancia activa o mezcla de sustancias, se incorporan a un material inerte.
4. Electrodos selectivos de iones de membrana líquida, en estos electrodos, un soporte inerte saturado con
una especie iónica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra no acuosa.
5. Electrodos selectivos de iones especiales.
6. Para gases.
7. Enzimáticos

En general, podemos decir que los electrodos de membrana tienen en común:

1) Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial entre las dos caras de la membrana que
separa dos disoluciones de concentración diferente de la especie a determinar. Una de estas disoluciones
es de concentración conocida, determinándose la de la otra por diferencia de potencial.
2) La diferencia de potencial establecida tiene como principal componente el cambio de energía libre
asociada a la transferencia de masa a través de la membrana. Son fundamentalmente distintos a los
electrodos que implican transferencia electrónica.
3) Todos ellos cumplen la Ley de Nernst.
Electrodo Selectivo De Fluoruros:

Quizás sea el electrodo selectivo de estado sólido más común, está basado en la utilización de un
cristal de fluoruro de lantano impurificado (dopado) con europio (II). En este caso, la impurificación (o
dopaje) consiste en añadir pequeñas cantidades de Eu(II) en vez de La(III). La solución de relleno
interna del electrodo consiste en NaF y NaCl 0.1M.
Su fundamento consiste en que el ion fluoruro en solución está selectivamente absorbido en las dos
caras del cristal; por lo que los iones F- pueden moverse a través del cristal de LaF3. Al impurificar el
LaF3 con EuF2 se producen lagunas reticulares de aniones en el cristal. Esto provoca que un ión F- de
un sitio adyacente a un hueco puede saltar a éste, dejando a su vez un nuevo hueco en el sitio que
ocupaba. Así el fluoruro puede migrar de un lado a otro de la membrana y establecer una diferencia de
potencial entre las caras del cristal, necesaria para el funcionamiento del electrodo.
La respuesta del electrodo de ión F- viene dado por la ecuación:
Eind = K − 0.059 log(F-)
Esta respuesta es casi Nernstiana para un intervalo de concentración comprendido entre
aproximadamente 10-6 y 1 M. Es importante que el pH sea controlado ya que a pH menores de 5 se
forma HF o HF2 los cuales no pueden ser detectados por el electrodo.
 VOLTAMETRÍA
Técnicas electroquímicas que se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la
solución que se analiza. Para asegurar la polarización de este electrodo, generalmente sus dimensiones son
reducidas.
En estas técnicas, se estudian los cambios de corriente, como una función del potencial aplicado a
través de la celda electrolítica.
El proceso involucra la electrólisis de una o más especies electroactivas, el cual comprende: reacción de la
especie electroactiva en el electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos últimos pueden ser
por: a) difusión (movimiento de las especies por gradiente de concentración).
b) migración (movimiento de especies por diferencia de carga, gradiente de potencial),
c) convección (mov. de la materia por cambios físicos, mov mecánico o fuerzas mecánicas)

En la mayoría de los casos, la electrólisis se efectúa bajo condiciones tales, que la difusión sea el proceso
fundamental en el transporte de la especie electroactiva; la migración y la convección se minimizan por la
adición de un exceso de electrolito soporte y evitando el movimiento de agitación y gradientes de temperatura.
Históricamente, la voltametría se desarrolló del descubrimiento de la polarografía por el químico checo
Jaroslav Heyrovsky en 1922. Más adelante Matherson y Nichols desarrollaron los métodos de barrido rápido
de potencial, técnicas (voltametría de barrido lineal y cíclica) que fueron descritas teóricamente por Randles
y Sevcik ; este avance constituye un paso importante en la evolución de estos métodos electroanalíticos.
Actualmente se han desarrollado numerosas técnicas voltamétricas de alta sensibilidad, que tiene cada día
mayor campo de aplicación en las diversas áreas de la ciencia y la tecnología.
Electrodo polarizable = ninguna carga cruza la interfase. Se comporta como un capacitor.
 1) Polarografía DC
VOLTAMETRÍA 2) Polarografía AC
VOLTAMETRÍA 3) Voltametría de electrodo sólido
4) Titulaciones amperométricas
A potencial 5) Voltametría de barrido lineal Vbl
controlado 6) Voltametría cíclica Vc
7) Voltametría de redisolución
8) Polarografía avanzada
i) DC muestras
VOLTAMETRÍA ii) pulso normal
Voltametría a iii) pulso diferencial

corriente finita
VOLTAMETRÍA 9)Cronoamperometría
A corriente
controlada

Voltametría es el estudio de la relación corriente/voltaje, más bien, es el estudio de la relación corriente/ potencial del
electrodo de trabajo, EWE.
CIRCUITO DE ELECTRODOS
El potenciostato y el diseño de la celda.
Comparación de el circuito de 3 electrodos con el circuito
de 2 electrodos.
Funciones del electrodo de trabajo (WE), del electrodo
secundario (SE) y del electrodo de referencia (RE).
Principios del control potenciostático del potencial del electrodo
de trabajo.
Las caracteristicas de una celda de electrólisis bien diseñada se
listan en el contexto de; una celda para ser usada en métodos de
analisis voltamétricos.
CIRCUITO DE 2 ELECTRODOS
Considere el circuito de la sig. figura.
En todos los métodos analíticos basados en electrolisis,
nos interesa la rxn en un electrodo solamente, el
electrodo de trabajo (WE), y puede ser un ánodo o un
cátodo dependiendo de la naturaleza de la rxn analítica.
Por ej. un método basado en la reducción de iones de
cobre (II), Cu 2+ + 2e - Cu , tendría un cátodo como
WE ya que una reducción está ocurriendo.
En un circuito de 2 electrodos, el otro electrodo sería el
electrodo secundario (SE), otros nombres son electrodo
auxiliar o electrodo contador.
Hay una tendencia a ignorar la química ocurriendo en el
SE. Debe recordarse la rxn en el SE para diseñar la
celda.
El voltaje medido en la figura es una medida de la
diferencia entre los potenciales de los 2 electrodos
junto con la caída óhmica (IR) debido a la resistencia
del electrolito (R) entre los electrodos.
Vcelda = Eánodo− Ecátodo + IR
 Si la Corriente es 10 μA y la Resistencia es 20 Ω cuales
son los potenciales del ánodo y el cátodo cuando el Suponiendo que el WE es un cátodo:
volíimetro muestra 2 V?
RESPUESTA:
Vcelda = ESE− EWE
Es imposible calcular Eánodo y Ecátodo. Lo que si puede  Si el voltímetro muestra 2 V y la Corriente es 10 μA, y la
calcularse es: caída óhmica es despreciable, establece el potencial de un
IR = 10 x 10 -6 x 20 = 2 x 10 -4 cátodo WE con respecto al SE cuyo potencial puede ser
.: Vcelda = Eánodo – Ecátodo + 2 x 10 -4 considerado constante.
RESPUESTA:
entonces, Eánodo – Ecátodo = 2 - 2 x 10 -4 ≈ 2V
Sin embargo, no puedan separa las contribuciones de EWE = -2V con respecto al potencial del electrodo
Eánodo y Ecátodo. secundario.
Vcelda = Eánodo− Ecátodo + IR
Muchos métodos usan soluciones acuosas de electrolitos = ESE− EWE + 0
fuertes y en estos casos la caída óhmica puede
despreciarse. Entonces: .: ESE− EWE = -2V
Vcelda = Eánodo− Ecátodo
Similarmente, si el voltaje de la celda cambia de V1 a V2, y la
Pero, aún no se pueden separar las contribuciones caída óhmica es despreciable, y Eánodo (SE) es constante
entonces:
de cada uno de los 2 electrodos. ΔVcelda = V2− V1
Si uno de los electrodos tiene un potencial que permanece
efectivamente constante cuando el Voltaje de celda y la = (E2,SE− E1,SE) - (E2,WE− E1,WE)
Corriente varían, entonces puede considerarse como un = 0 – ΔEWE Un cambio en el V
= - ΔEWE
celda
electrodo de pseudoreferencia. refleja un cambio en EWE
En Polarografia el metodo depende de que el ESE permanezca
cte. durante un amplio rango de corriente de celda , situación CIRCUITO DE 3 ELECTRODOS
difícil. Considere el circuito de la sig. figura.
 Calcular la Resistencia entre dos electrodos,
separados 2 cm, en una soln acuosa , de KCl 0.1
mol/L, de 2x10-5 m2. La conductividad del KCl es
1.29 S/m
RESPUESTA:
Resistencia = 1/ Conductancia
Conductancia (=) G = k/J
k = Conductividad (=) S/m
J = constante de celda = L/A (=) m-1
Un circuito auxiliar, llamado circuito potenciométrico se
adicionó al de 2 electrodos.
La corriente aún pasa entre SE y WE, y el voltaje de
celda V aún se desarrolla entre estos electrodos. Aún
Así, R = 1/G = 775 Ω tenemos .:

conductividad (=) S/m = Siemens/metro

El signo del módulo indica que tomamos el valor + de la
diferencia en los dos valores. Esto es p/ permitir que WE
sea un ánodo o un cátodo.
Sin embargo, esta ecn ahora es irrelevante porque
estamos interesados solamente en EWE y, ESE no es cte
en estos circuitos.
En muchos instrumentos modernos Vcelda no se muestra.
 Porque la ecn anterior es irrelevante y el Vcelda redundante?
El mejor de esos electrodos (RE) es el de calomel saturado
SCE.
 Porque no se usó un SCE como un electrodo de
potencial fijo en un circuito de 2 electrodos?
RESPUESTA:
Porque un SCE es un electrodo reversible y esta diseñado
para dar un potencial fijo bajo condiciones de Corriente
nulas.
Si una Corriente finita pasa a traves de él ocurre
polarización y el potencial cambia. Si la Corriente se
removida, el electrodo regresa a su potencial original y la
Corriente fluye por un corto tiempo solamente.

Se citaron los valores del EWE con respecto al potencial

del electrodo de referencia.
Asi, sustituyendo ESCE en la ecn de P nos queda :
Si por las razones dadas anteriormente IR’ - 0
P= ‫ ׀‬EWE - ESCE ‫׀‬
P= ‫ ׀‬EWE - ERE ‫׀‬ P = EWE (SCE )
Si el voltaje medido en el voltímetro de alta impedancia
P (=) Impedancia
es -0.600 V, entonces, EWE = -0.600 V (SCE)
 De donde viene el signo -?
El voltímetro mostrará ambos valores, – o +
El operador tiene que notar la polaridad de las conexiones
hechas.
Valores del EWE, obtenidos con otros electrodos de
referencia diferentes al SCE, son convertidos a la escala
SCE antes de reportar los resultados.

 Convertir los siguientes potenciales a la escala SCE,

todos a 25 C.
a) EWE = +0.12 V (Ag, AgCl/Cl-, ac. saturada)
b) EWE = - 0.230 V (SHE)

Consulte las tablas de potenciales de electrodos Entonces,

estándar. Eº ( H +, H2, Pt) = 0V
Eº ( Cl -, AgCl, Ag) = 0.222 V
Eº ( cal ) = 0.241 V
.: a) EWE = + 0.012 + 0.222 – 0.241
= 0.007 V (SCE)
b) EWE = - 0.230 – 0.241
= 0.471 V (SCE)
Tenemos ahora una medición confiable de EWE

También,
ΔP = ΔEWE
.: podemos monitorar cambios en EWE
Pero cuando se usan solventes de alta Resistencia hacen
que la caída ohmica IR’ ya no sea insignificante.
Por ejemplo los solventes no acuosos que pueden causar
que el ER sea inestable.
Falta idear un método para seleccionar, cambiar y
monitorear automáticamente EWE de manera controlada.
CONTROL POTENCIOSTÁTICO
1960.
Aparatos comerciales diseñados para métodos analíticos
basados en electrólisis. Que tenían un potenciostato (no
potenciómetro).
Buscar lecturas de como funciona un Potenciostato.
La función de un Potenciostato es controlar el potencial del
WE con respecto al ERE . Nos permite mantener este
potencial constante o variarlo de forma controlada para un
pre-seleccionado patrón.
Para hacer esto se necesita un circuito de 3 electrodos.
El EWE (SCE), es alimentado en el control del
potenciostato y cuando el circuito es completado, el
HIV medido es:
P = EWE (SCE ) (medido)
Y este valor es alimentado instantaneamente al
potenciostato.
Fig.
Fig.1.
1
El potenciostato compara el valor medido de EWE con el
valor requerido de EWE y cualquier diferencia es un error
de señal. Si este error es cero el sistema está bajo control
potenciostático. Si es finito, el potenciostato causa un
cambio en la DC hacia la celda en la dirección que
disminuya la señal de error.
Es bueno tener disponible la capacidad de escanear un Es bueno recordar que el voltímetro de alta impedancia
rango de potencial en una forma predeterminada. puede mostrar ambos valores, negativo y positivo y veras que
Un EWE inicial es alimentado al potenciostato junto con un por la polaridad de las conexiones que el WE es negativo
EWE final y el patrón de escaneo requerido. comparado con RE.
Por ejemplo: Una posibilidad final, si el equipo puede solamente mostrar
EWE inicial = -0.10 V (SCE) valores positivos es que se tenga conectado con la polaridad
EWE final = -0.90 V (SCE) errónea y no se obtenga lecturas hasta que se inviertan las
potencial de escaneo lineal = 5 mV/s conexiones.
Versiones mas sofisticadas de equipo controlado
En este caso, cuando el circuito se complete, EWE inicial potenciostaticamente tiene la facilidad para seleccionar otros
es rápidamente establecido. El escaneo comienza y el patrones de cambio de potencial diferentes de los lineales.
potenciostato continuamente monitorea y ajusta EWE para El patrón mas frecuente es el cíclico o el triangular; ej. En
conformar el patrón seleccionado. figura.
 Para el patrón de escaneo lineal, del ejemplo anterior,
calcular la lectura de HIV que causará una señal de
error cero despues de 2 minutos de que el escaneo
comience.
REPUESTA:
Una señal de cero error ocurre cuando:
EWE (medido) = EWE (requerido)
El EWE requerido es dado por:
EWE = – 0.10 – (5 x 10-3 x 2 x 60)
= 0.70 V (SCE)
.: P = EWE (medido) = 0.70 V (SCE)
 Usualmente hay otros requerimientos, algunos o
Control potenciostático como se describió anteriormente, encuentra todos los sig., dependiendo de la técnica analítica:
amplio uso en química electroanalitica. Es menos frecuente controlar a) agitación de la soln
la corriente de la celda. Circuitos similares a los de la figura 1, por b) termostatización (T cte)
ejemplo; modificados o diseñados especialmente son disponibles. c) vaciando la celda in situ
Tales diseños, por ej., un circuito para controlar la corriente es d) adición de quimicos
llamado Galvanostato. e) purgando con gas
f) ventilación de gases
DISEÑO DE CELDA
Básicamente requerimos una celda de 3 electrodos.
DISEÑO DE CELDA i) purgando con gas
Una celda bien diseñada, tendrá todas estas características juntas
junto con un mínimo de volumen de celda.

Una celda confiable para métodos de microelectrolisis, como para

polarografía se muestra en la figura siguiente, note la forma de
pera para minimizar el volumen.

ii) puente del RE

DISEÑO DE CELDA
Este diseño se llama sonda de Luggin y su propósito es minimizer
la caída ohmica (IR’).

 Porque es importante minimizer la caída ohmica?

En el circuito auxiliary del sistema de los 3 electrodos hemos

visto que,
P = ‫ ׀‬EWE - ERE ‫ ׀‬+ IR’

Solamente si IR’ ---> 0 pasa que,

P= ‫ ׀‬EWE - ERE ‫ = ׀‬EWE (SCE)

Solamente si esto es cierto podemos considerer a la Impedancia P

como una medida de EWE (SCE).
La integridad del control potenciostático depende sobre esto.
Para un método de macroelectrolisis, se usan las mismas
características de celda que en microelectrolisis con una adicional que
es el aislamiento del electrodo secundario en un compartimento
separado de la soln del analito por vidrio poroso.
Se hace para prevenir migración de productos de la rxn del SE al WE.
ELECTRODOS, SOLVENTES Y
ELECTROLITO DE SOPORTE
 Listar las propiedades ideales de un buen electrodo de
referencia y nombre 2 de ellos.
a) potencial estable
b) respuesta Nerstiana rápida, reversible
c) efecto Nerstiano minimo debido a cambios de concentración
d) rápido retorno a potencial reversible después del paso de una
pequeña corriente (alguna polarización)
e) sin deriva en potencial cuando una pequeña Corriente pasa
continuamente
f) estable químicamente a las solns en las cuales es usado
g) un pequeño cambio en potencial con cambio en la
Temperatura
Dos electrodos con estas caracteristicas: Electrodo de calomel
saturado (SCE) y el Electrodo de cloruro de plata- plata
saturado.
Este último es mejor en solns no acuosas.
 Listar las propiedades ideales de un sistema que
comprende de un SE, un WE, el solvente y el electrolito
de soporte.
a) un WE estable en el cual la rxn electroquímica requerida
tome lugar eficientemente
b) un SE estable capaz de mantener una rxn de celda
satisfactoria
c) una soln homogénea, todos los components son solubles
en todos los estados del procedimiento analítico
d) una soln con suficientemente baja Resistencia eléctrica
para asegurar control confiable de las variables
electroquímicas, principalmente el potencial del WE
e) un rango de voltaje con límites de voltaje anódico y
catódico tan amplio como sea posible
 Porque es importante una baja Resistencia eléctrica para
asegurar un control confiable de WE?
La clave para el control del potencial de WE es el circuito
auxiliar conectando WE y RE. La caída ohmica IR’ entre
WE y RE debe ser tan baja como sea possible para alcanzar
control confinable.
ELECTRODOS DE TRABAJO
Y SECUNDARIOS
1) Los materiales para estos electrodos deben ser inertes.
2) Deben ser o proveer un conductor eléctrico
3) Deben proveer una superficie sobre la cual las rxns puedan
ocurrir eficientemente. Rxns:
i) adsorción en el electrodo
ii) rxn en superficie
iii) transferencia electrónica
 Que propiedad del electrodo medirá la eficiencia en el proceso
del electrodo?
Si la rxn ocurre eficientemente, la energía de activación es
pequeña y la rxn tendrá un bajo sobrepotencial.
Así, un buen electrodo causará un sobrepotencial mínimo y el
potencial para la rxn será cercano al potencial de electrodo
reversible.
Materiales (más usados): Hg, Pt y C
La reducción catódica del ión hidronio, H3O+, es de vital interés:
H3O+ + e M
 0.5 H2 + H2O
Donde M = Hg, Pt y C
La rxn de reducción del ión hidronio generalmente
establece el límite del voltaje catódico del sistema
anterior.
Los factores que determinan este límite son:
a) el potencial de electrodo reversible de la rxn,
Eº = -0.241 V (SCE) a 25 ⁰C, es idêntico para
Hg, Pt y C.
b) el sobrepotencial de la rxn. Este varía con la
naturaleza del material del electrodo.
c) la concentración de los iones hidronio en la
soln. Común para todos los materiales. Ver figura:
SOBREPOTENCIAL
Con el fin de mantener una corriente finita en una celda de
electrólisis las velocidades de las rxns de los 2 electrodos y la
velocidad de transferencia de iones hacia los electrodos debe ser
alta.
La rxn de electrodo es siempre completa, un proceso de
transferencia de electrones, pero debería ser un simple proceso
(una etapa), o compleja (dos o mas etapas involucrando adsorción
y/o rxns en superficie).
La veloc de rxn será determinada por la barrera de la energía de
activación a la rxn del electrodo.
Considere la rxn:

0.5 H2 + H2O  H3O+ + e- E1  E2

Un proceso de oxidación ocurriendo en un ánodo. Vemos que las energías de ambos estados de
transición y los iones hidronio son afectados.
La energía de activación es reducida y .: la
velocidad de rxn se incrementa. E↓ Veloc↑
El potencial adicional sobre el potencial de electrodo reversible, que
es requerido para sostener la rxn del electrodo a una cierta velocidad
(corriente de celda a un cierto nivel) se le llama
sobrepotencial.
Cuando el sobrepotencial (η) tiene su origen en la barrera de la
energía de activación para transferir el electrón tenemos
sobrepotencial de activación. Entonces:

η = potencial de electrodo - potencial de electrodo

medido o aplicado reversible o en equilibrio

Este último, potencial de electrodo reversible, es E, el usado en

celdas electroquímicas.
El sobrepotencial de activación es muy alto por la evolución de
gases en ciertos electrodos, ej. Hg.
Hay otro tipo de sobrepotencial, el sobrepotencial de
concentración. Tiene su origin en el cambio en la conc del analito,
en la proximidad de la superficie del electrodo (la doble capa)
debido a la rxn del electrodo. Ver fig.

Este tipo de sobrepotencial se remueve al agitar la soln. Ambos

tipos de sobrepotencial (activación y concentración) aumentan
cuando la Corriente aumenta.
Las teorías que explican la relación entre el
 Tenemos en i) un esquema de la forma en que los
potencial y la corriente son inexactas excepto
potenciales de ánodo y cátodo cambian cuando la
bajo ciertas condiciones. Curvas aproximadas
Corriente aumenta. Compare esto con el efecto del
del sobrepotencial vs Corriente (η/I) se
sobrepotencial sobre una celda electroquímica en ii)
muestran en la figura sig:

En resumen, para una celda de electrólisis el potencial

del ánodo incrementa, el del cátodo disminuye y el
voltaje de celda aumenta.
Para una celda electroquímica, el potencial de electrodo
positivo disminuye, el potencial de electrodo negativo
aumenta, y el emf de celda cae.
Hay un ultimo tipo de sobrepotencial, el sobrepotencial
óhmico. Tiene su origin en la resistencia finita del electrolito
para el flujo de corriente.
La ley de Ohm da la relación entre corriente y este Microelectrolisis: el cambio químico es pequeño, ej. En
sobrepotencial: polarografía, donde la corriente es de pocos μA por 1
ηohmic = IR minuto.
Es importante en solns no acuosas, y cuando una película Estos métodos son no destructivos.
delgada de material no conductor se deposita en un electrodo.
Macroelectrólisis: el cambio químico es grande, ej. En
coulometria, donde la corriente es de pocos μA por 10
MICRO Y MACRO - ELECTROLISIS minutos a 1 hora.
Los métodos de análisis basados en electrólisis utilizan Estos métodos son no destructivos, desde que el analito
exclusivamente la medición de las relaciones entre la corriente termina adsorbido sobre el electrodo y puede ser recuperado.
de la celda y el de un electrodo escogido.
El potencial es una característica de la rxn ocurriendo y forma
la base para análisis cualitativo.
La corriente es una medida de la velocidad de la rxn
ocurriendo y forma la base para el análisis cuantitativo.
Pueden dividirse en Micro y Macroelectrólisis.
 RELACIONES POTENCIAL WE/ CORRIENTE
Hemos visto que en una celda de electrolisis el ánodo recibe
electrones de la soln (oxidación) y el cátodo recibe electrones
de la fuente de voltaje externo reducción).
Cuando un electrodo esta en eq. con la soln sin un voltaje
externo aplicado, el electrodo asumen un potencial (Ee), el
potencial de electrodo reversible.
Ee = E0 + (RT/nF) ln [C(red)/C(ox)]
 Para una soln aq de sulfato de cadmio (0.1 mol/L). E0 (Cd
2+, Cd) = -0.402V (SHE) a 25 ⁰C. Cual es el valor de E (Cd
e donde las magnitudes relativas de Ia y Ic reflejan el grado
2+, Cd) en la escala SCE?
Ee (SHE) = E0 - (0.06/2) log (1/0.10)
= -0.402 - 0.03 = 0.432 V (SHE)
Ee (SCE)= Ee (SHE) - 0.241 V
.: Ee = -0.673 V (SCE)
La corriente Faradaica es una medida de la velocidad a la cual
una rxn electroquímica ocurre y esta veloc esta determinada
por 2 factores:
a) la veloc del proceso de transferencia electrónica
completa en la superficie del electrodo,
b) la veloc del movimiento de las especies electroactivas a
través de la soln hacia el electrodo, la veloc de transporte
de masa,
Considerando estos factores:
a) PROCESOS DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA
La corriente (I) en el electrodo de trabajo (WE) es dada por,
I = Ia + Ic
para la cual oxidación y reducción están ocurriendo a un
potencial de electrodo particular (E).
.: cuando E = Ee, Ia = Ic, y I = 0, ej.,cond. de corriente 0
Por convención, la Ia es negativa y Ic es positiva.
Cuando un voltaje externo es aplicado (condiciones de
electrolisis), el potencial de electrodo cambia de Ee a E y una
corriente finita se desarrolla.
.: cuando Eapp > 0,
Ia ≠ Ic, y I > 0,
I = f (E)

En ii) vemos la típica

En la sig figura, en i) curva I = f (E) para un
observamos curvas sistema donde el proceso
típicas de I = f (E) de transferencia
para un sistema donde electronica es lento,
el proceso de debido a una alta barrera
transferencia de energía de activación
electrónica es muy para la rxn. Rxn reversible.
rápida.
Este proceso ocurre
cuando la barrera de En iii) vemos la típica curva I = f (E)
la energía de para un sistema donde la barrera de
activación para la rxn la energía de activación es muy
es baja, situación alta. Rxn irreversible.
común en metal/cation
metálico.
Rxn reversible.

A E = E1 vemos que Ic > Ia .: I es positiva
A E = E2 vemos que Ic < Ia .: I es negativa
En general para un proceso de transferencia
electrónica lento hay un amplio rango de potencial
donde la corriente es de origen mixto,
anódico/catódico.
Cuando la barrera de la energía de activación es
muy alta, las curvas estan completamente separadas
iii) y no es hasta que E excede a E2 en la dirección
anódica o que E excede a E1 en la dirección
catódica, que alguna rxn ocurre y por lo tanto
alguna corriente es observada.
El valor (E1 - Ee ) es el sobrepotencial de
activación para el proceso catódico y es negativo.
El valor (E2 - Ee ) es el sobrepotencial de
activación para el proceso anódico y es positivo.
b) PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE MASA
Cuando una soln no tiene agitación asumimos que solamente
migración y difusion están involucrados (no mas de 5 minutos).
Difusión, es el proceso de transporte de masa más lento y se mide
en términos del coeficiente de diffusion, D (m2/s) . Si viene a ser
el proceso dominante, limitando la velocidad, entonces la forma
de la curva I = f (E) cambia. Para asegurar lo anterior, se agrega
un exceso de electrolito de soporte a la soln.
El rasgo caracteristico del sobrepotencial de concentración es la
Corriente límite, Ilim,
Ilim = ηF DCA/δ
Donde C es la conc del analito en mol/L, A es el area del
electrodo en m2 y δ es el grosor de la doble capa.
Consideremos ahora los procesos de transferencia
electrónica y de transporte de masa juntos.

c) PROCESOS DE TRANSFERENCIA
ELECTRÓNICA Y TRANSPORTE DE MASA

La curvas típicas de I = f (E) anteriores son idealizadas

porque se considera al transporte de masa infinitamente
rápido, esto es, solamente control de transferencia
electrónica pura.
Considere un proceso catódico:

Ox + ne-  Red

La figura muestra curvas Ic/E típicas de cuando su

conducta es determinada por ambos factores ,
transferencia electronica y transporte de masa.

Vemos que la Corriente limitante es la misma en ambos casos

pero que mientras más lento sea el proceso de transferencia de
electrones se requerirá de una carga potencial más negativa.
Esto es, a medida que el potencial del electrodo se hace más
negativo, aún el proceso de transferencia de electrones
naturalmente lento se hace más rápido hasta llegar al límite de
transporte de masa.

La clave para escoger un método de análisis

adecuado será aquel en el que la corriente
desarrollada, en algún punto particular sobre
la curva I/E, dependerá confiablemente de la
concentración del analito en el volumen del
electrolito.
Será un método donde la corriente en algún
punto (de la curva) es dependiente
linealmente de la concentración del analito.