IQ2016 Predicción del equilibrio

químico y de fases

Dr. Enrique Ortiz Nadal

Conceptos fundamentales
-Conceptos termodinámicos
-Espontaneidad y Equilibrio
-Energía libre de Gibbs

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGÍAS SOSTENIBLES Y CIVIL

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Antecedentes
• Hasta el momento, hemos aplicado los conceptos termodinámicos
de la primera y segunda ley para determinar en sistemas tanto
reversibles como irreversibles:
• ¿Cuánto trabajo se requiere o se obtiene del sistema?
• ¿Cuánto calor se absorbe o se disipa del sistema?
• El cálculo de alguna de las propiedades del sistema, como la
temperatura, a la salida o a las condiciones finales del sistema.
• Sin embargo, la termodinámica nos permite también llevar a cabo la
predicción de las composición de una mezcla cuando alcanza el
equilibrio entre fases (sólido, líquido, gas) o con la presencia de
reacciones químicas
• Esta última aplicación de la termodinámica da pie a los principios
fundamentales de muchos procesos de separación y de sistemas de
reacción química.

En este curso nos enfocaremos precisamente en esta aplicación de la

termodinámica y veremos los conceptos y técnicas involucrados en la
predicción de la composición de mezclas al equilibrio entre fases o en
equilibrio químico.

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Situaciones problema a analizar
Tipo de sistema al equilibrio

¿qué composición hay de los

Varias fases presentes
(sólido, líquido o gas)
diferentes compuestos en cada una Equilibrio de fases
de las fases presentes?

¿qué compuestos y qué

Sistema con una o varias
reacciones presentes
composición tendrán al llegar al Equilibrio químico
equilibrio?

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Ejemplos
Equilibrio entre fases: pesticidas
• Sustancias poco reactivas y degradables como
algunos pesticidas (DDT por ejemplo) tienen todo
el “tiempo” para distribuirse en el medio
ambiente
• Como ejemplo de fases en este ejemplo pueden
ser el aire, el agua del mar, agua dulce, suelo,
sedimentos y la biota entre otros
• Una vez que los pesticidas son liberados al medio
ambiente, al pasar de los años, terminan
distribuyéndose entre las diferentes fases
• Si analizamos la concentración de pesticidas en
cada una de las fases, estaríamos obteniendo las
concentraciones al equilibrio

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Ejemplos (cont.)
Equilibrio químico: química de carbono en agua
• El CO2 ocurre naturalmente en la atmósfera y al entrar en
contacto con agua líquida, el CO2 se absorbe y forma
ácido carbónico
• Dependiendo de la temperatura y el pH del agua, el ácido
carbónico continuará reaccionando para formar iones
bicarbonato y carbonato en el agua.
• Estas reacciones alcanzan un equilibrio que da las
características químicas de diferentes fuentes naturales
de agua
• La composición de iones carbonato, bicarbonato y de
ácido carbónico (además de los iones H+ y OH- ) que se
alcanza el agua se le conoce como la concentración al
equilibrio.

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Recordando algunos conceptos
Primera Ley de la Termodinámica Segunda Ley de la Termodinámica
∆𝑈 = Q − 𝑊𝑡𝑜𝑡 𝑜 ∆𝐻 = Q − 𝑊𝑠 • Introduce el concepto de proceso irreversible y
la eficiencia
(sistema en estado estacionario)
• Nos permite estimar el calor o trabajo necesario en • Nos da información sobre la espontaneidad de
un proceso con cambios de temperatura o presión un proceso
• No nos da información sobre si el proceso • Utiliza la entropía como función de estado
𝑇𝑓
propuesto es espontáneo o no. 𝑑𝑄
∆𝑆 = න
• La energía necesaria para ir de una condición a 𝑇0 𝑇
otra es igual a la del proceso contrario con el signo
negativo • La entropía (S) representa la cantidad de
energía que no está disponible para producir
trabajo

Ambos conceptos se vieron y se aplicaron a sistemas cerrados y abiertos en el bloque IQ1002B

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Más sobre la entropía (sistemas aislado)

Sistema aislado donde dQ=0

𝑑𝑄
𝑑𝑆 ≥ ≥0
𝑇

• Implica que la entropía se incrementa para cambios espontáneos en el

sistema (aislado)
• 𝑑𝑆 > 0 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑦 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜
• 𝑑𝑆 = 0 𝑠𝑖 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑦 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 𝑎𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠
• 𝑑𝑆 < 0 𝑁𝑂 𝐸𝑆 𝑃𝑂𝑆𝐼𝐵𝐿𝐸 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜

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¿y para sistemas no aislados?
• Para sistemas no aislados, la entropía de los alrededores se debe
considerar en nuestro planteamiento. “Considera el universo como
un sistema aislado y nuestro sistema como un subsistema dentro del
universo, así como sus alrededores”
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 ≥ 0 (sistema aislado)
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0

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En resumen...
• Primera Ley: la energía del universo es constante (conservación de la
energía)

∆𝑈𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 𝑄 − 𝑊 = 0

• Segunda Ley: La entropía del universo aumenta hacia un máximo

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 > 0

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Criterio de espontaneidad y equilibrio basado en la
entropía

Proceso Criterio
Espontáneo ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 > 0
Equilibrio ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0
No espontáneo ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 < 0

equilibrio

Suniv

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Vídeos recomendados (repasos)
• Si deseas repasar todos estos conceptos y su aplicación a los
diferentes sistemas, te recomiendo los siguientes vídeos disponibles
en YouTube presentado por la profesora Sarah May Sibug-Torres
Primera Ley y sus aplicaciones
• https://www.youtube.com/watch?v=dMK_W8JkrUQ&list=PLJz7_fdGN
lEGZBxtET73wmaqbrb2OVdX6&index=1

Segunda Ley y sus aplicaciones

• https://www.youtube.com/watch?v=5FiDZoJoxN0&list=PLJz7_fdGNlE
GZBxtET73wmaqbrb2OVdX6&index=2

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Otras definiciones relevantes
• Energía libre de Gibbs (G)
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
• Energía de Helmholtz (A)
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

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Equilibrio entre fases
• En la primera etapa de este curso nos enfocaremos al
equilibrio entre fases. Posteriormente retomaremos el
temas con el equilibrio químico
• Para el equilibrio de fases, consideremos el sistema
representado en la figura. En este sistema a y b son
cualquier fase (líquido, sólido o vapor)
• Estrictamente, el sistema debe ser cerrado para que
pueda alcanzar equilibrio, sin embargo, puede haber
casos donde sistemas abiertos se aproximan al
equilibrio. También, conocer el equilibrio en sistemas
abiertos nos permiten saber los límites o el potencial
(fuerza impulsora) que tiene aún un sistema para las
transferencia de compuestos entre una fase y otra.

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Equilibrio entre fases (cont.)
• En nuestro sistema al equilibrio se dan por sentado que el sistema ha alcanzado equilibrio térmico (T = Teq)
y mecánico (P = Peq)
• Además, el balance de materiales (en moles o masa, ya que de momento no estamos considerando
reacción química) se debe cumplir
𝛽
𝑛𝑡𝑜𝑡 = ෍ 𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝑛𝑖
𝑖 = 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑖
𝛽
𝑚𝑡𝑜𝑡 = ෍ 𝑚𝑖𝛼 + ෍ 𝑚𝑖

• Si consideramos la fracción mol de la especie i presente en la fase a o b, se debe cumplir también

𝑛𝑖𝛼
෍ 𝑦𝑖 = 1, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑦𝑖 = 𝛼 Nota: Usaremos en este caso la letra y
𝑛𝑡𝑜𝑡 para la fracción mol en una de las
𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼
𝛽 fases y la x para la fracción mol en la
𝑛𝑖 otra fase
෍ 𝑥𝑖 = 1, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑥𝑖 = 𝛽
𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽 𝑛𝑡𝑜𝑡

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Situaciones posibles con nuestro sistema

• De la figura del sistema usado anteriormente, podemos ver que es un equilibrio

multicomponente (hay varios compuestos diferentes) entre las fases a y b. Este
será el sistema más complejo al que nos enfrentaremos.
• Una simplificación al sistema es que sólo tuviéramos un sólo compuesto. En este
caso, podemos tener equilibrio entre fases de un compuesto puro. Como ejemplo
podemos tomar el agua, que a P = 1 atm tiene equilibrio entre la fase sólida
(hielo) y líquido a T = 0 oC o que tiene equilibrio entre la fase vapor y líquida a T =
100 oC. A esto se le conoce equilibrio de fases de sustancias puras.
• Otra posible situación es que tengamos sólo una fase y muchos compuestos
presentes. En este caso tendríamos una mezcla multicomponentes y las
propiedades de la mezcla se pueden estimar también con la ayuda de la
termodinámica. Tal es el caso de la elevación del punto de ebullición y
congelamiento del agua con sales disueltas.

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Equilibrio de fases de sustancias puras

• Iniciaremos con el caso de una sustancia pura que coexiste entre varias
fases a cierta T y P de equilibrio.
• En este caso, se suelen representar los datos por medio de los diagramas
de fases. En los diagramas de fases se presentan las líneas de equilibrio
donde coexisten las fases.

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Objetivo
• Nuestro objetivo es poder predecir cuándo dos o más fases pueden coexistir
al equilibrio o en su defecto, cuándo una sustancia estará presente de forma
estable en una sola fase
• Tomemos de ejemplo nuevamente el agua a 1 atm de presión
• A 150 oC sabemos que el agua sólo existirá en fase vapor
• A 100 oC sabemos que el agua puede coexistir tanto en vapor como en líquido
• A 50 oC el agua se encontrará como fase líquida
• A 0 oC el agua podrá coexistir como sólido y líquido
• A -8 oC el agua se encontrará sólo como sólido.
• Todo lo anterior lo conocemos por haber estudiado experimentalmente a
detalle las propiedades y el comportamiento del agua, pero ¿habrá forma de
predecir esos comportamientos? ¿predecirlos para otras sustancias?

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Recordando el concepto de entropía
• Anteriormente, en el bloque de análisis energético de procesos, vimos que la entropía (S)
está relacionada con la dirección que sigue un proceso. Por medio del análisis del DS de
un proceso podíamos decir si el proceso ocurría de forma espontánea o si necesitaba
recibir energía para que ocurriera.
• En el equilibrio, por definición no hay tendencia de cambio, por lo que la entropía del
universo debe ser máxima. Esto es, si conocemos la T y la P de una sustancia, podemos
decir si la sustancia existe en una fase o si existe en dos (o más) al equilibrio simplemente
calculando en qué caso la entropía del universo es más alta.
• Lo anterior no es muy práctico ya que implica hacer cálculos de entropía de todo el
“universo”, es decir no sólo del sistema sino de los alrededores.
• Nos conviene más una forma de cálculo que sólo involucre cálculos de propiedades del
sistema. En este curso echaremos mano de una nueva propiedad termodinámica llamada
la energía de Gibbs (G) o energía libre de Gibbs.

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Energía de Gibbs (“Energía libre de Gibbs”)

• La energía libre de Gibbs, originalmente bautizada

como energía disponible, fue definida en 1870 por el
científico Americano Josiah W. Gibbs
• Es un potencial termodinámico que se puede utilizar
para determinar el trabajo reversible máximo que
puede llevar a cabo un sistema a T y P constante.
• Ese potencial se minimiza cuando un sistema alcanza
equilibrio (físico o químico), por lo que nos será de
mucha utilidad como criterio de equilibrio en nuestro
curso.

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Energía de Gibbs
• En el Capítulo 6, páginas 319 y 320 del libro de texto se encuentra la
deducción de la energía de Gibbs para un sistema cerrado y el criterio de
equilibrio. Nosotros nos enfocaremos en las definiciones relevantes y en
cómo usarlas para determinar el criterio de equilibrio o si un proceso es
espontáneo o no.
• Definición de Energía de Gibbs 𝐺𝑖 ≡ 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖
• De la aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica a un
sistema cerrado, en un proceso espontáneo, se debe cumplir que

𝑑 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 ó 𝑑𝐺𝑖 ≤ 0

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Criterio de espontaneidad y equilibrio

• La ecuación 𝑑𝐺𝑖 ≤ 0 nos dice que para un proceso espontáneo, el cambio

de energía de Gibbs del sistema a una temperatura y presión dadas,
siempre se hace más pequeño o permanece contante.
• En otra palabras, el sistema siempre tiende a minimizar la energía de
Gibbs, por lo tanto, el equilibrio ocurre en el sistema cuando las
propiedades ya no cambian y la energía de Gibbs es mínima.

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Criterio de espontaneidad y equilibrio basado en la
energía libre de Gibbs

Proceso Criterio
Espontáneo ∆𝐺 < 0
Equilibrio ∆G = 0
No espontáneo ∆G > 0

G equilibrio

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Ejemplo 1 y 2
1. Determine si la condensación de vapor originalmente 150 oC y 1
atm será un proceso espontáneo al llevar el sistema a 50 oC (misma
presión). Utilice los datos termodinámicos del agua reportados en
las tablas de vapor.
2. ¿Qué pasa con DG si consideramos el agua al equilibrio vapor y
líquido a 1 atm de presión a la T normal de ebullición (99.97 oC)?

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Actividad 1.1
• Formen equipos de 3-4 personas y registren su equipo en CANVAS en
esta actividad
• Disponen de 30 minutos para resolver la Actividad 1.1. Preparen un
documento en pdf que muestre sus datos, cálculos y las conclusiones
a las que llegaron y suban el documento al espacio destinado en
CANVAS para esta actividad.

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