3500 Ca B.

EDTA Método volumétrico

INTRODUCCIÓN
1. Ocurrencia y significado

El calcio (Ca) es el tercer elemento del Grupo IIA de la tabla periódica; tiene un número
atómico de 20, un peso atómico de 40,08 y una valencia de 2. La abundancia promedio
de Ca en la corteza terrestre es de 4,9%; en suelos es de 0,07 a 1,7%; en los arroyos es
de unos 15 mg/L; y en aguas subterráneas es de 1 a >500 mg/L. Las formas más
comunes de calcio son el carbonato de calcio (calcita) y el carbonato de calcio y magnesio
(dolomita). Los compuestos de calcio se utilizan ampliamente en productos farmacéuticos,
fotografía, cal, sales para descongelar, pigmentos, fertilizantes y emplastos. La solubilidad
del carbonato de calcio está controlada por el pH y el CO2 disuelto. El equilibrio de CO2,
HCO3 y CO2 es el principal mecanismo amortiguador en las aguas dulces. La dureza se
basa en la concentración de sales de calcio y magnesio y, a menudo, se utiliza como
medida de la calidad del agua potable.

NOTA: El calcio es necesario en la nutrición animal y vegetal y es un componente

esencial de los huesos, las conchas y las estructuras de las plantas. La presencia de
calcio en los suministros de agua resulta del paso sobre depósitos de piedra caliza,
dolomita, yeso y pizarra yesífera. Pequeñas concentraciones de carbonato de calcio
combaten la corrosión de tuberías de metal mediante el establecimiento de una capa
protectora. Debido a que la precipitación de calcita en las tuberías y en los
intercambiadores de calor puede causar daños, la cantidad de calcio en las aguas
domésticas e industriales a menudo se controla mediante el ablandamiento del agua (p.
ej., intercambio de iones, ósmosis inversa). La saturación de carbonato de calcio y la
dureza del agua se analizan en las Secciones 2330 y 2340, respectivamente.

El calcio contribuye a la dureza total del agua. El tratamiento de ablandamiento químico,

la ósmosis inversa, la electrodiálisis o el intercambio iónico se utilizan para reducir el
calcio y la dureza asociada.

2. Selección del método

Los métodos de absorción atómica (Secciones 3111B, D y E) y el método de plasma

acoplado inductivamente (Sección 3120) son medios precisos para determinar el calcio. El
método de titulación con EDTA (3500-Ca.B) da buenos resultados para aplicaciones
rutinarias y de control, pero para muestras que contienen niveles altos de P (>50 mg/L)
solo se recomiendan los métodos de absorción atómica o emisión atómica debido a las
interferencias que se encuentran a menudo con Indicadores EDTA.
3. Almacenamiento de Muestras

Las precauciones habituales son suficientes si se tiene cuidado de volver a disolver

cualquier carbonato de calcio que pueda precipitar al reposar.

1. Discusión general

a. Principio: Cuando se agrega EDTA (ácido etilendiaminotetraacético o sus sales) al

agua que contiene tanto calcio como magnesio, primero se combina con el calcio. El
calcio se puede determinar directamente, con EDTA, cuando el pH se hace lo
suficientemente alto como para que el magnesio se precipite en gran medida como
hidróxido y se usa un indicador que se combina solo con calcio. Varios indicadores dan un
cambio de color cuando todo el calcio ha sido complejado por el EDTA a un pH de 12 a
13.

b. Interferencia: Bajo las condiciones de esta prueba, las siguientes concentraciones de

iones no interfieren con la determinación de la dureza del calcio: Cu2+, 2 mg/L; Fe2+, 20
mg/L; Fe3+ 20 mg/L; Mn2+, 10 mg/L; Zn2+, 5 mg/L; Pb2+, 5 mg/L; Al³+, 3+ 4+ 5 mg/L; y
Sn++, 5 mg/L. El ortofosfato precipita el calcio al pH de la prueba. El estroncio y el bario
dan una interferencia positiva y la alcalinidad superior a 300 mg/L puede causar un punto
final indistinto en aguas duras.

c. Control de calidad (QC): Las prácticas de QC consideradas como parte integral de

cada método se pueden encontrar en la Sección 3020.

Blanco
Carta de Fortificado
Calibración Control de la Blanco de de Duplicados
o Muestra la Muestra Laboratorio
Estandarización (QCS) (MB) (LFB)
X X X X X

2. Reactivos

a. Hidróxido de sodio (NaOH), 1N.

b. Indicadores: Muchos indicadores están disponibles para la titulación de calcio.

Algunos están descritos en la literatura (3500-Ca.B.6); otros son preparaciones
comerciales y también se pueden usar. Murexida (purpurato de amonio) fue el primer
indicador disponible para detectar el punto final de calcio; las instrucciones para su uso se
presentan en este procedimiento. Las personas que tienen dificultad para reconocer el
punto final de murexida pueden encontrar una mejora en el indicador Negro azul
eriocromo R (número de índice de color 202) o Solochrome azul oscuro debido al cambio
de color de rojo a azul puro. Negro azul eriocromo R es ácido sulfónico de sodio-1-(2-
hidroxi-1-naftilazo)-2-naftol-4. Se pueden usar otros indicadores diseñados
específicamente para su uso como detectores de punto final en la titulación de calcio con
EDTA.

1) Indicador de murexida (púrpura de amonio): este indicador cambia de rosa a

púrpura en el punto final. Preparar disolviendo 150 mg de colorante en 100 g de
etilenglicol absoluto. Las soluciones acuosas del tinte no son estables por más de 1 día.
Una mezcla molida de colorante en polvo y cloruro de sodio (NaCl) proporciona una forma
estable del indicador. Preparar mezclando 200 mg de murexida con 100 g de NaCl sólido
y moliendo la mezcla a una malla de 40 a 50. Titular inmediatamente después de agregar
el indicador porque es inestable en condiciones alcalinas. Facilite el reconocimiento del
punto final preparando un blanco de comparación de color que contenga 2,0 mL de
solución de NaOH, 0,2 g de mezcla de indicador sólido (o 1 a 2 gotas si se usa una
solución) y suficiente valorante estándar de EDTA (0,05 a 0,10 mL) para producir un color
invariable.

2) Indicador negro azul eriocromo R: prepare una forma estable del indicador moliendo
juntos en un mortero 200 mg de colorante en polvo y 100 g de NaCl sólido hasta una
malla de 40 a 50. Conservar en un frasco bien tapado. Use 0,2 g de mezcla molida para la
titulación de la misma manera que el indicador de murexida. Durante la titulación, el color
cambia de rojo a púrpura, a púrpura azulado a un azul puro sin rastro de tinte rojizo o
púrpura. El pH de algunas (no todas) las aguas deben elevarse a 14 (en lugar de 12 a 13)
mediante el uso de NaOH 8N para obtener un buen cambio de color.

c. Valorante de EDTA estándar, 0,01 M: Prepare el valorante de EDTA estándar y

estandarícelo frente a una solución de calcio estándar como se describe en la Sección
2340C para obtener la equivalencia de EDTA/CaCO3. Titulante EDTA estándar, 0.0100M,
es equivalente a 1.000 mg CaCO3/1.00 mL; use el equivalente titulado para B en los
cálculos en 4.

3. Procedimiento

a. Pretratamiento de muestras de agua y aguas residuales:

Utilice digestión con ácido nítrico-ácido sulfúrico
Aparato:
1) Placa caliente.
2) Matraces cónicos (Erlenmeyer), de 125 mL, o vasos de precipitados Griffin, 150 mL,
lavado con ácido y enjuagado con agua.
3) Matraces aforados de 100 mL.
4) Vidrios de reloj, acanalados y sin acanalar.
5) Escudo de seguridad.
6) Gafas de seguridad.

Reactivo:
a. Ácido nítrico, HNO₃, concentrado, grado de trazas de metales o ultrapuro.
b. Ácido sulfúrico, H₂SO₄, concentrado.

Procedimiento:
Use el equipo de protección mencionado en ¶s a5) y 6) arriba. Transfiera a un matraz un
volumen medido de muestra conservada en ácido y bien mezclada adecuada para las
concentraciones de metales esperadas o vaso de precipitados con un volumen de 100
mL. Agregar 5 mL de HNO₃ concentrado y cubrir con un vidrio de reloj acanalado. Lleve a
ebullición lenta en una placa caliente y evapore a 15 a 20 mL. Agregue 5 mL de HNO₃
concentrado y 10 mL de H₂SO₄ concentrado, matraz de enfriamiento o vaso de
precipitados entre adiciones. Evaporar en una placa caliente hasta que aparezcan humos
blancos y densos de SO₃. Si la solución no se aclara, agregue 10 mL de HNO₃
concentrado y repita la evaporación hasta obtener vapores de SO₃. Caliente para eliminar
todo el HNO₃, antes de continuar con el tratamiento. Todo el HNO₃ se eliminará cuando la
solución sea transparente y no se evidencien vapores parduscos. No deje que la muestra
se seque durante la digestión.

b. Preparación de la muestra: Debido al alto pH utilizado en este procedimiento, titule

inmediatamente después de agregar el álcali y el indicador. Use una muestra de 50,0 mL
o una porción más pequeña diluida a 50 mL para que el contenido de calcio sea de
aproximadamente 5 a 10 mg. Analice aguas duras con alcalinidad superior a 300 mg
CaCO3/L tomando una porción más pequeña y diluyendo a 50 mL. Alternativamente,
ajuste el pH de la muestra en el rango ácido (pH <6), hierva durante 1 min para disipar el
CO2 y enfríe antes de comenzar la titulación.

c. Titulación: agregue 2,0 mL de solución de NaOH o un volumen suficiente para

producir un pH de 12 a 13. Revuelva. Agregar 0,1 a 0,2 g de la mezcla indicadora
seleccionada (o 1 a 2 gotas si se usa una solución). Agregue el titulador EDTA
lentamente, con agitación continua hasta el punto final adecuado. Cuando usas murexida,
verifique el punto final agregando 1 a 2 gotas de titulante en exceso para asegurarse de
que no ocurran más cambios de color.

4. Cálculo
A X B X 400,8
mg/ LCa=
mL de muestra

A X B X 1000
Dureza cálcica comomg / L CaCO3=
mL de muestra

dónde:

A = ml de valorante para la muestra y

B = mg de CaCO3 equivalente a 1,00 mL de valorante de EDTA en el punto final del
indicador de calcio.

Para dureza magnésica

El magnesio se puede estimar como la diferencia entre la dureza y el calcio como CaCO3
si los metales que interfieren están presentes en concentraciones que no interfieren en la
titulación de calcio y se utilizan inhibidores adecuados en la titulación de dureza.

mg/ L Mg=[ Dureza total (como mg CaCO 3/ L)−Dureza cálcica (como mgCaCO 3 /L)] X 0,243

5. Precisión y sesgo

Una muestra sintética que contiene 108 mg Ca/L, 82 mg Mg/L, 3,1 mg K/L, 19,9 mg Na/L,
241 mg CI/L, 1,1 mg NO3 -N/L, 0,25 mg NO₂-N/L, 259 mg SO42/L, y 42,5 mg de
alcalinidad total/L (aportado por NaHCO3) en agua destilada se analizó en 44 laboratorios
por el método volumétrico EDTA, con una desviación estándar relativa de 9,2% y un error
relativo de 1,9%.