Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas

Departamento de Ingeniería Química Industrial

Laboratorio de Termodinámica del equilibrio de fases

Práctica 4
“EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR DE UNA SOLUCIÓN NO IDEAL A BAJA
PRESION”

Prof. Jesús Carlos Sánchez Ochoa

2IV33
SECCIÓN B

Integrantes:
Barrón Mora Elizabeth
Martínez Flores Lizeth
Moreno Velázquez Itzel Nayeli
Romero Sánchez Susana

Periodo 2021-1
Objetivos.
1.- Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2); medir a cada
una su temperatura de burbuja y la composición de los vapores, a presión
atmosférica.
2.- A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad (i)
de cada componente en cada solución.
3.- Investigar el modelo de solución (Margules o Van Laar) al que se ajusta el
sistema.
4.- Corroborar el punto 3, elaborando los cálculos correspondientes y comparando
los resultados con los datos experimentales.

Introducción teórica.
Modelos empíricos, estos modelos de actividad empíricos son el resultado de
ajustes matemáticos polinomiales de los datos experimentales disponibles a fin de
predecir el coeficiente de actividad de soluciones líquida binarias simples.
Para realizar este ajuste se tiene los siguientes modelos de ecuaciones.
Ecuación de Margules
Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía
desarrollada. Esta ecuación no tiene un basamento teórico sin embargo es útil para
la estimación e interpolación de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo doble”, “de sufijo triple” y
“de sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación que describe la
discrepancia de energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica en la variable fracción
molar en cada caso. La más usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un
sistema binario:

donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados.

No es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo, la ecuación de Margules, no
puede representar sistemas en los que la fase líquida se separa en dos capas
inmiscibles.
Ecuación de Van Laar
En este modelo se asume que, si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni
contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un
sistema binario:

Siendo:

Para NC componentes:

Aplicaciones de la ecuación de Van Laar.

Fue la primera ecuación de aplicación de la discrepancia de entalpía con una
representación física significativa. Esta ecuación ajusta bastante bien para
numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido. Es aplicable para
sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult. No obstante,
no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de actividad. Por
eso es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Debido
a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas
multicomponentes. También este modelo tiene tendencia a predecir la existencia de
dos fases líquidas cuando en realidad no las hay.
Esta ecuación tiene la ventaja de ser menos exigente en el cálculo en términos de
tiempo de CPU y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3
fases, cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo.
Cálculos experimentales y gráficas
Se preparan 11 sistemas para una mezcla binaria cloroformo (1) – metanol (2), donde la
concentración del cloroformo cambia de X1=0.0, 0.1, 0.2, … ,1.0. Los volúmenes para
estas fracciones molares fijas se calculan con las siguientes fórmulas:

𝑥1 𝑃𝑀1 𝑥2 𝑃𝑀2
𝑑1 𝑑2
𝑉1 = 𝑉 , 𝑉2 = 𝑉
𝑥1 𝑃𝑀1 𝑥2 𝑃𝑀2 𝑇 𝑥1 𝑃𝑀1 𝑥2 𝑃𝑀2 𝑇
+ +
𝑑1 𝑑2 𝑑1 𝑑2

Donde: V1, x1, PM1, d1, representan el volumen, fracción molar, peso molecular y densidad
del componente 1 y VT el volumen total de solución y la misma nomenclatura para el
volumen 2, V2.
Considerando que el volumen total es 𝑉𝑇 = 50 𝑚𝐿

Cloroformo Metanol Solución

densidad 1 densidad 2 Volumen
PM1 PM2 total de
d1 d2 solución
PM (g/mol) d (g/mL) PM (g/mol) d (g/mL) VT (mL)
119.38 1.49 32.0320 0.7866 50
Sistema x1 x2 V1 (mL) V2 (mL)
1 0.0 1.0 0.0 50.0
2 0.1 0.9 9.0 41.0
3 0.2 0.8 16.5 33.5
4 0.3 0.7 22.9 27.1
5 0.4 0.6 28.4 21.6
6 0.5 0.5 33.2 16.8
7 0.6 0.4 37.3 12.7
8 0.7 0.3 41.1 8.9
9 0.8 0.2 44.4 5.6
10 0.9 0.1 47.3 2.7
11 1 0.0 50.0 0.0

Se mezclan los volúmenes 𝑉1 y 𝑉2 para cada sistema y se mide el índice de refracción n

en un refractómetro (estos valores fueron proporcionados por prácticas anteriores de otros
compañeros)
 Índice de
Sistema x1 refracción
n
1 0.0 1.3286
2 0.1 1.3490
3 0.2 1.3667
4 0.3 1.3845
5 0.4 1.3950
6 0.5 1.4070
7 0.6 1.4160
8 0.7 1.4242
9 0.8 1.4319
10 0.9 1.4390
11 1 1.4450

Con los valores de la tabla anterior se realiza una gráfica, esta nos muestra la curva de
calibración de n vs x1, que es un polinomio de segundo grado.
n= -0.0802x12 + 0.1927x1 + 1.3305
 Curva de calibración, n vs x1
n

n= -0.0802x12 + 0.1927x1 + 1.3305

x1

Se coloca cada uno de los sistemas a calentamiento y se lleva la solución a su punto de

ebullición. Se espera a que el sistema llegue al equilibrio para medir la temperatura, esto
significa que es cuando la temperatura no cambia, por lo que será la temperatura burbuja.

Temperatur
Sistema x1 a
°C
1 0 59.0
2 0.1 54.0
3 0.2 49.5
4 0.3 49.0
5 0.4 48.0
6 0.5 47.8
7 0.6 47.0
8 0.7 47.0
9 0.8 47.5
10 0.9 49.0
11 1 54.0

Se grafica la temperatura burbuja contra el índice de refracción en cada sistema.

 Temperatur Índice de
Sistema a refracción
°C n
1 59.0 1.3286
2 54.0 1.3773
3 49.5 1.4035
4 49.0 1.4095
5 48.0 1.4170
6 47.8 1.4197
7 47.0 1.4219
8 47.0 1.4233
9 47.5 1.4279
10 49.0 1.4295
11 54.0 1.4450

T (° C) vs x1
T (° C)

x1

Se resuelve el polinomio de segundo grado sustituyendo el valor de n e igualando a cero:

n= -0.0802x12 + 0.1927x1 + 1.3305
En donde a=– 0.0802, b=0.1927 y c=1.33
-0.0802x12 + 0.1927x1 + 1.3305– n =0
n es un valor experimental de los índices de refracción que fueron proporcionados por
prácticas anteriores de otros compañeros, al resolver el polinomio de segundo grado se
obtiene el índice de refracción del vapor, como son dos los valores que obtenemos, la
solución es el valor positivo ya que no hay índice de refracción negativos.

a b c
-0.0802 0.1927 1.3305
y1 Temperatura
Sistema n c-n
calculado °C
1 1.3286 0.002 0.000 59.0
2 1.3773 -0.047 0.274 54.0
3 1.4035 -0.073 0.471 49.5
4 1.4095 -0.079 0.524 49.0
5 1.4170 -0.087 0.597 48.0
6 1.4197 -0.089 0.626 47.8
7 1.4219 -0.091 0.650 47.0
8 1.4233 -0.093 0.666 47.0
9 1.4279 -0.097 0.723 47.5
10 1.4295 -0.099 0.744 49.0
11 1.4450 -0.115 1.000 54.0
Con la información obtenida se representa por medio de la grafica el equilibrio liquido –
vapor del sistema binario cloroformo – metanol, teniendo en cuenta que la línea pertenece
a las temperaturas de burbuja y la línea morada a las temperaturas de rocío.

Diagrama de fases T (°C) vs x1, a P=585 Tors.

cloroformo(1) - metanol(2)
T (°C)

x1
Se utilizara la Ley de Raoult modificada para mejorar la gráfica anterior, ya que toma en
cuenta las desviaciones de la idealidad al usar el coeficiente de actividad 𝐺𝑖 .
Este coeficiente 𝐺𝑖 , es función de la temperatura y la composición.
Por medio de la Ecuación de van Laar se relacionará el coeficiente de actividad ℘𝑖 con la
función molar usando parámetros.
Para un sistema se tiene
𝐴′12 𝐴′21
𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺1 = 2 , 𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺2 = 2
𝐴′12 𝑥1 𝐴′21 𝑥2
(1 + ) (1 + )
𝐴′21 𝑥2 𝐴′12 𝑥1
𝐴′12 y 𝐴′21 dependen de la mezcla y son obtenidos experimentalmente.
Para este conjunto de sistemas, la temperatura de azeotropo es de 47 °C a una presión
de 585 Tors y una fracción molar de 𝑥1 = 0.69.

Usando la ecuación de Antoine se calcula la presión de saturación 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 (cloroformo) y

𝑃2 𝑠𝑎𝑡 (metanol).
𝐵1
𝑃1 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴1 −
𝑇 + 𝐶1
𝐵2
𝑃2 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴2 −
𝑇 + 𝐶2
Para A, B y C correspondientes a cada sistema se sustituirán los valores de acuerdo a la
siguiente tabla.

La temperatura para ambas presiones será de 47 °C pero se debe convertir a Kelvin. Una
vez que fueron sustituidos los valores y obtenido el resultado, se debe tomar en cuenta
que el valor obtenido se debe convertir de bar a Tors.
En el azeotropo el coeficiente de actividad 𝐺𝑖 , se define por:
𝑃 𝑃
𝐺1 = 𝑠𝑎𝑡 , 𝐺2 =
𝑃1 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

Teniendo los anteriores resultados se calcula 𝐴′12 y 𝐴′21 , despejándolos de la siguiente

ecuación:
𝐴′12 𝐴′21
𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺1 = 2 , 𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺2 = 2
𝐴′12 𝑥1 𝐴′21 𝑥2
(1 + ) (1 + )
𝐴′21 𝑥2 𝐴′12 𝑥1

Con las siguientes ecuaciones, se puede calcular 𝐺𝑖 , para cada sistema.

𝐴′12 𝐴′21
𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺1 = 2 , 𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐺2 = 2
𝐴 𝑥 𝐴′21 𝑥2
(1 + 𝐴′12𝑥1 ) (1 + )
′21 2 𝐴′12 𝑥1

Debido a que el conjunto de sistemas se encuentra a una presión de 585 Tors, debe
iterarse el valor de la temperatura para que nuestra presión sea próxima a 585 Tors.
Dando como resultado la tabla anterior.
Finalmente se obtiene 𝑦1 y 𝑦2 de acuerdo al siguiente conjunto de ecuaciones:

𝑥1 𝐺1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑥2 𝐺2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = , 𝑦2 =
𝑃 𝑃
Este Diagrama es el modificado utilizando de la Ley de Raoult modificada por medio la
ecuación de van Laar.

Diagrama T - x1 de cloroformo (1) - metanol (1) a 585 Tors, usando

van Laar
T

x1

En el siguiente diagrama podemos observar lo que pasa cuando ocupamos 𝐴′12 y 𝐴′21
modificadas en este caso conceptualmente, pero también se puede llevar a cabo
experimentalmente, si tenemos mayores temperaturas o fuera de la Ciudad de México, ya
que los sistemas no se entrarían a una presión de 585 Tors.
 Diagrama T - x1 de cloroformo (1) - metanol (1) a 585 Tors, usando
T van Laar con diferentes A12 y A21

x1

Para finalizar el concepto de la Ley de Raoult modificada, por medio de van Laar es
comparada con los datos que fueron proporcionados de otros cursos..

Diagrama T - x1 de cloroformo (1) - metanol (1) a 585 Tors,

líneas experimentales y calculadas con van Laar
T

x1
CONCLUSIÓN
La modelación matemática del equilibrio de fases es la base de la descripción de la
destilación, usada para refinar productos de poder adquisitivo. La habilidad de
entender, modelar y predecir el equilibrio de fases es necesaria para el diseño de
procesos de separación industrial.
Se logró visualizar el azeótropo en el diagrama de fases cloroformo – metanol
siendo este una mezlca de dos componentes, cuyas proporciones son tales que el
vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido.
En este punto la mezcla no puede ser destilable o separada en sus componentes.
El objetivo de la práctica se alcanzó, ya que se obtuvo el diagrama de fases de
nuestro sistema. Éste presenta dos curvas, una de condensación y la otra de
ebullición.

Referencias bibliográficas
• Universidad Autónoma de Nuevo León. (2009, abril). PROPIEDADES
TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRIO. PDF.
http://sistemasdisc.yolasite.com/resources/A05%20PROP_TERMOD_DE_E
Q.pdf
• Universidad Tecnológica Nacional. (2008). Propiedades Termodinámicas de
Equilibrio. Determinación de estado de equilibrio de fases. PDF.
https://www.modeladoeningenieria.edu.ar/images/IntegracionIV/Material/ap
unte_prop_termodinamicas.pdf
• StuDocu. (s. f.). Ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson-2.
https://www.studocu.com/latam/document/universidad-nacional-de-
ingenieria-nicaragua/quimica-organica-i/apuntes/ecuaciones-de-margules-
van-laar-y-wilson-2/6512149/view
TAREA
Demostración de la siguiente ecuación
𝐴′12 𝐴′21
ln 𝐺1 = , ln 𝐺2 =
𝐴 𝑥 2 𝐴′21 𝑥2
2
(1 + 𝐴′12𝑥1 ) (1 + )
′21 2 𝐴′12 𝑥1
Al igualar las dos ecuaciones tenemos
𝐴′12
𝐴′12 𝑥1 2
ln 𝐺2 (1 + 𝐴 𝑥 )
′21 2
=
ln 𝐺1 𝐴′21
2
𝐴′21 𝑥2
(1 + )
𝐴′12 𝑥1
Al eliminar términos semejantes obtenemos
2
ln 𝐺2 𝐴´21 𝑥2 (𝐴′12 𝑥1 )2 𝐴´21 𝐴′12 𝑥1 2
= =
ln 𝐺1 𝐴′12 𝑥1 (𝐴´21 𝑥2 )2 𝐴′12 𝐴´21 2 𝑥2 2

ln 𝐺2 𝐴′12 𝑥1 2
=
ln 𝐺1 𝐴´21 𝑥2 2
Despejando

𝐴′12 𝑥1 2
𝐴′12 = ln 𝐺1 (1 + )
𝐴′21 𝑥2

𝒙𝟐 𝐥𝐧 𝑮𝟐 𝟐
𝑨′𝟏𝟐 = 𝐥𝐧 𝑮𝟏 (𝟏 + )
𝒙𝟏 𝐥𝐧 𝑮𝟏