ESTUDIO DE ÓXIDOS DE VANADIO A DIFERENTES FLUJOS DE OXÍGENO PREPARADOS POR MAGNETRÓN

SPUTTERING REACTIVO Y SU EVALUACIÓN COMO POTENCIALES CÁTODOS PARA BATERÍAS DE LITIO

M. Briceño(1), J. Fernández(2), V. Díaz(2), D. Zambrano(1), M. Flores(2), R. Espinoza(1)
(1) Dept. de ingeniería química, biotecnología y materiales, FCFM, Universidad de Chile, Santiago, Chile.
(2) Dept. de física, FCFM, Universidad de Chile, Santiago, Chile.

email: mackabsm@gmail.com

Dentro del desarrollo tecnológico enfocado en las baterías de litio, los recubrimientos de pentóxido de vanadio (V2O5) están siendo utilizados como material cátodico debido a su alta transferencia de
carga, el cual hace que sea un material idóneo para generar ciclos de carga-descarga, permitiendo incrementar la eficiencia de las baterías de litio [1]. Dentro de las técnicas de fabricación que permiten
obtener bajos espesores, homogeneidad y control de la microestructura, se encuentra la pulverización catódica reactiva (sputtering reactivo) el cual permite, además, generar diferentes estequiometrías
de los óxidos de vanadio y en específico del V2O5 [2-3].
El objetivo de este trabajo se enfoca en el estudio del efecto del oxígeno en el plasma de argón durante el proceso de pulverización catódica reactiva y la influencia de esta en el rendimiento
electroquímico en su aplicación como electrodo en baterías de litio. Además, se realizará un tratamiento de las muestras en atmósfera reductora para la obtención de vacancias de oxígeno del óxido
metálico con la finalidad de mejorar la estabilidad estructural.

Las muestras se prepararon mediante pulverización catódica reactiva utilizando ❖ Caracterización por Raman, Elipsometría y XPS
una fuente DC, un blanco de vanadio metálico y depositadas sobre discos de
acero, con condiciones de evaporación a 15 sccm de argón y a diferentes flujos
de oxígeno (1,25, 1,75, 2,5 y 3,0 sccm) variando el espesor del depósito. El
proceso de depósito fue monitoreado por espectroscopía de emisión óptica
(OES). Las muestras fueron caracterizadas por espectroscopía confocal Raman,
espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), microscopía de fuerza
atómica (AFM), microscopia electrónica de barrido (SEM), interferometría,
elipsometría y pruebas electroquímicas.
Objetivo 1 Objetivo 2

 Estudiar el efecto de distintos flujos de oxígeno
en la preparación de cátodos de óxidos de
vanadio amorfo a diferentes espesores y su
comportamiento electroquímico.
 Estudiar la influencia de los tipos de defectos
sobre las propiedades electroquímicas de las
películas de óxido de vanadio depositado.
Figura 4: Resultados Raman
de las muestras VOx-3 y
VOx-4 con y sin influencia
de la temperatura.
Figura 5: Gráfica de espesores e índice de
refracción versus flujo de oxígeno para las
muestras VOx-1, VOx-2, VOx-3 y VOx-4
obtenidas por elipsometría.
Figura 7: Porcentaje de óxidos de
Figura 6: Gráfica de espesores versus tiempo
vanadio presentes en las muestras en
de depósito a flujo constante de oxígeno a
función del flujo de oxígeno.
3,0 sccm, obtenida por elipsometría.

15 sccm Ar 15 sccm Ar
1,25 a 3,0 sccm de O2 3,0 sccm de O2
2, 4, 6, 8 % de H2 ❖ Caracterización por AFM ❖ Caracterización por SEM
V2O5 óxido de vanadio
Tabla 2: Valores de rugosidad superficial (RMS) por AFM.
Sustrato Sustrato
Flujo de Ar Flujo de O2 RMS
(SCCM) (SCCM) (nm)
• XRD y espectroscopía Raman.
Caracterizaciones • SEM, AFM y elipsometría. 15 1,25 8,09
METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO
generales: • EXPERIMENTAL
XPS. 1,75
15 14,92
• Voltametría cíclica, pruebas de carga – descarga y ciclabilidad.
15 3,00 1,78

Figura 10: Imagen SEM de la Figura 12: Imagen SEM de la

muestra VOx-4, con depósito a 3 muestra VOx-4, con depósito a 3
horas sobre sustrato de silicio. horas sobre sustrato de acero.

Tabla 1: Condiciones de evaporación para cada recubrimiento.

Figura 9: Imagen AFM de la muestra VOx-1, VOx-2 y VOx-4
Nomenclatura Flujo Ar Flujo O2 Curriente Presión
(sccm) (sccm) (A) (Pa)
VOx - 1 15 1.25 0.331 0.693
VOx - 2 15 1.75 0.318 0.707 ❖ Caracterización electroquímica para las muestras a 15 sccm de Ar; 3,0 sccm de O2 y 1h de depósito.
VOx - 3 15 2.50 0.282 0.866
VOx - 4 15 3.00 0.274 0.92

Figura 1: Líneas de emisión

versus flujo de oxígeno en el Figura 2: Líneas de emisión Figura 3: Líneas de emisión
proceso de evaporación in características de V, O y Ar para características de V, O y Ar Figura 13: Curvas de VC de la muestra VOx-4 Figura 14: C-Rate de la muestra VOx-4 a 1 hora de Figura 15: Ciclabilidad de la muestra VOx-4 a 1
situ de las muestras. un flujo de 1,25 sccm de O2. para un flujo de 3 sccm de O2. (3,0 sccm) a 1 hora de depósito. depósito. hora de depósito.

❖ Caracterización por AFM ❖ Caract. por interferometría ❖ Caract. por elipsometría

Tabla 5: Valores de espesor e índice de
Flujo de Ar Flujo de O2 Flujo de H2 Tabla 3: Valores Tabla 4: Espesores del óxido metálico a diferentes flujos ➢ Mediante XPS, se evidencia que a bajos flujos de oxígeno, se
RMS (nm) de rugosidad refracción obtenidos por elipsometría.
(SCCM) (SCCM) (SCCM) (%H2) de hidrógeno obtenidos por interferometría.
superficial (RMS) Muestra Espesor (nm) n observan bajos estados de oxidación de vanadio y a altos flujos
15 3,0 0,40 (2%) 0,6815
15 3,0 0,75 (4%) 0,8772 por AFM para de oxígeno predomina V+5.
Flujo de O2 Flujo de H2 (SCCM) Espesor 0% H2 64,0 2,3
15 3,0 1,00 (6%) 0,8034 muestras con
(SCCM) (%H2) (nm)
15 3,0 1,45 (8%) 0,5834 ambiente 2% H2 68,2 2,29 ➢ Las pruebas de capacidad de carga y descarga de la muestra de
3.11 5.84 reductor. óxido de vanadio a 3sccm de flujo de oxígeno, evidencia que a
2% H2 4% H2 3,0 0,40 (2%) 61,6 4% H2 66,4 2,28
0,5C su capacidad bordea los 280mAh/g en la ventana de 2 a 4V.
0,75 (4%) 60,0 6% H2 70,1 2,27 Estos resultados muestran buenos valores de capacidad entre
3,0
1,00 (6%) 65,0 8% H2 70,5 2,18 0,5C y 30C.
3,0
Figura 16: 1,45 (8%) 78,5
Imágenes 3,0 ➢ Las pruebas de ciclabilidad de la muestra a 1C, evidencia una
AFM de las alta estabilidad a 50 ciclos.
5.230.00 0.005.47
muestras de
6% H2
óxido de ➢ Las muestras caracterizadas mediante SEM y AFM corroboran
8% H2
vanadio en
ambiente
una baja rugosidad superficial en las muestras con y sin
reductor a atmosfera reductora.
2, 4 ,6 y 8 %
de H2.
Figura 17: Gráfica de espesores e índice de
0.00 0.00 refracción versus % H2 obtenidas por elipsometría. Agradecimientos
Referencias Este trabajo es financiado por la beca de doctorado nacional ANID y
[1] R. Marom, S.F. Amalraj, N. Leifer, D. Jacob, D. Aurbach, J. Mater. Chem. 21 (2011) 9938-9954. núcleo milenio MULTIMAT. Agradecemos a “the German Academic
[3] Kim TA, Kim JH, Kim MG, Oh SM (2003) Li + storage sites in amorphous V2O5
[2] H. Song, C. Liu, C. Zhang, G. Cao, Self-doped V4+-V2O5 nanoflake for 2 Li-ion intercalation with prepared by precipitation method. J Electrochem Soc 150(7): A985–A9A9. Exchange Service” (DAAD) por el equipo de elipsometría (Dra. Carmen
enhanced rate and cycling performance. Nano Energy. 22, 1–10 (2016). González, UTEM).