CORROSIÓN

VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Y
FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

Ingº Raúl Germán Pizarro Cabrera

 MÉTODOS PARA DETERMINAR LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN

1. El gravimétrico, en el cual se determina la velocidad global o

promedio a partir de la pérdida de peso experimentada por
probetas metálicas sumergidas en un electrolito durante un
período determinado.

2. El colorimétrico. implica reacciones en disolución con

formación en color y la comparación subsiguiente de
intensidades de haces de luz visible, transmitidos a través de
la solución, que se analiza con una serie de soluciones
estándares con una gradación establecida de color.

3. Los electroquímicos, el de resistencia de polarización y el de

extrapolación de Tafel, en los cuales se determina la velocidad
de corrosión instantánea.
 TÉCNICAS GRAVIMÉTRICAS
Históricamente, la medición de la pérdida de peso de un material en contacto con
una disolución corrosiva, fue la primera manera de tener una evaluación
cuantitativa del proceso de corrosión. Después se relaciona la cantidad de material
disuelta por corrosión en un tiempo dado, con la densidad y área del material en
cuestión para poder calcular la pérdida de espesor del material por unidad de
tiempo, de la siguiente manera. Así, surgieron unidades de pérdida de peso,
ganancia de peso, penetración de ataque, etc.
Ejemplo: Pf - Pi Pf - Pi
PP Vc = GP Vc =
Axt Axt

Donde:
Vc = Velocidad de corrosión
Pi = Peso inicial
Pf = Peso final
A = Área expuesta al medio
t = Tiempo de exposición
 PREPARACIÓN DE SUPERFICIE
Se debe seguir con el siguiente procedimiento:
1. DESENGRASADO Solución de detergentes industriales.

2. ENJUAGUE Agua potable.

3. DECAPADO Solución de HCl al 28%.

4. ENJUAGUE Agua desionizada.

5. ENJUAGUE Alcohol industrial.

6. SECADO Estufa a 50°- 60°C.

7. ENFRIADO Desecador.

8. PESADO Balanza analítica.

 TÉCNICAS COLORIMÉTRICAS
Las técnicas
colorimétricas se
basan en la medida de
la absorción de
radiación en la zona
visible por sustancias
coloreadas.
En principio todos los
sistemas que
cuantifican el color a
partir de tres variables Ennegrecimiento del
poseen aspectos Incoloro,
frasco (espejado en
Recuento de bacterias las paredes,
colorimétricos: BRS-10 reductoras de
con un
clavo.
precipitado negro en
sulfatos.(BRS). suspensión o
Luminancia, Longitud mucílago en el
y Pureza. clavo).
 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
CONVENCIÓN EN UNA CELDA ELECTROLÍTICA.- Cualquiera sea la
celda electroquímica considerada el cátodo siempre será el electrodo sobre el que
se produce la reducción, mientras que en el ánodo estará ocurriendo la oxidación.
Los signos estarán determinados por la imposición externa del potencial, por lo
que a diferencia de la celdas galvánicas, el cátodo tendrá polaridad negativa y el
ánodo positiva. Alternativamente, es útil recordar que una corriente será catódica
cuando los electrones pasen del metal al electrolito (y tendrá por convención
signo negativo), mientras que cuando los electrones fluyen del electrolito al
metal, la corriente será anódica (y positiva).
Reacción catódica:

Cu+2 + 2e- Cu

Reacción anódica:

Zn Zn+2+ 2e-
MANUAL DEL INGENIERO QUÍMICO
ROBERT H. PERRY - DON W. GREEN

EDITORIAL MC GRAW HILL

 TECNICAS ELECTROQUÍMICAS
PILA DE CORROSIÓN
No sólo es importante conocer los factores que motivan la formación de las
pilas de corrosión, sino que interesa igualmente la obtención de información
cuantitativa sobre la velocidad de funcionamiento de la pila, esto es sobre la
intensidad del proceso corrosivo. Esta intensidad depende muy en particular de
la facilidad de evolución de los procesos anódico y catódico y de la fuerza
impulsora de la reacción electroquímica. Es instructivo el siguiente párrafo de
la excelente obra del prof. D. Emilio Jimeno, El Problema de la Corrosión
metálica, Instituto Español de Oceanografía, Madrid, 1947: …la iniciación del
curso de electrones en una masa metálica se debe a la existencia en ella de
zonas con diferente condensación electrónica; pero la intensidad de
funcionamiento de la pila formada depende de la energía desarrollada en los
procesos anódico y catódico, es decir, de la resistencia que ofrece el metal a
soltar los electrones en el ánodo y de la fuerza con que los electrones son
captados en el cátodo por alguna sustancia oxidante…
 CELDA DE DANIELL
Explicaremos con detenimiento cómo formar
una pila para aprovechar la energía de
la reacción redox del zinc metálico con el ión
cobre (II) en forma de energía eléctrica. Para
que esto pueda suceder, es necesario separar
físicamente las dos semirreacciones:
la semirreacción de oxidación, la del zinc, se
llevará a cabo en un recipiente, mientras que
la semirreacción de reducción, la del cobre
(II), se llevará a cabo en otro recipiente
distinto. En cada una de las disoluciones (una
disolución de sulfato de zinc y otra disolución
de sulfato de cobre) introduciremos un
electrodo de zinc (ánodo) y uno de cobre
(cátodo) respectivamente, que estarán unidos
mediante un conductor externo (un cable) y
un puente salino. El dispositivo formado de
este modo recibe el nombre de pila Daniell, y
tiene un potencial estándar o fuerza
electromotriz de 1,1V a 25ºC
DIAGRAMA DE EVANS
 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN
Para el estudio de la cinética de la corrosión es preciso relacionar la velocidad del
proceso corrosivo con alguna variable medible experimentalmente. Esta relación se
puede obtener con facilidad a través de la ley de Faraday.

Para disolver 1 Eq-g 96.500 culom.

Para disolver Xgr Ixt

Los gramos de metal disuelto serán, por tanto:

los granos disueltos en la unidad de tiempo (velocidad de corrosión) serán:

es decir, la velocidad de corrosión está directamente relacionada con la intensidad

de corriente que circula por la pila de corrosión.
Sin embargo, conceptualmente es preciso manejar el criterio de velocidad de
corrosión por unidad de superficie, puesto que una velocidad de corrosión de 1
gramo/día puede ser muy importante para una pieza metálica de 1 cm2 de
superficie, y prácticamente despreciable para una estructura de varios cientos de
metros cuadrados. Si dividimos por la superficie en la ecuación (1) obtenemos:

siendo i la densidad de corriente.

Cuando una pila de corrosión entra en funcionamiento la intensidad de corriente
que circula por el ánodo y el cátodo es la misma, puesto que se debe al flujo
electrónico, sin embargo las densidades de corriente anódica (iA) y catódica (iC) no
tienen porque serlo puesto que las superficies de ánodo y cátodo pueden ser
distintas.  
El sistema formado por un metal que se corroe sumergido en un electrolito es equivalente al
funcionamiento de una pila en cortocircuito.

La reacción anódica sería la disolución del metal Me Me n++ ne- , mientras que la
catódica depende de las especies que se encuentren en disolución. En medio acuoso y en
ausencia de otros oxidantes, la reacción catódica suele ser o bien la reducción de oxígeno o
bien la descarga de hidrógeno.

En estas condiciones, tanto la reacción anódica como la catódica se producen en la superficie

del metal que se corroe y, por tanto, la velocidad de corrosión no puede medirse
directamente. Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas metálicas diferentes, la velocidad
de corrosión puede evaluarse por el método de Evans.

Este método consiste en unir las dos piezas de metal a través de una resistencia variable y
medir tanto la intensidad que recorre el circuito exterior como el potencial de cada pieza. Al
disminuir manualmente la resistencia, la corriente que circula aumenta, pudiéndose trazar las
curvas de polarización de ambos metales. La prolongación de los tramos rectos en la
representación proporciona las características de funcionamiento del sistema en
cortocircuito, es decir cuando los metales se encuentran en contacto. La intensidad y el
potencial de corrosión pueden obtenerse gráficamente de este modo.
 PILA DE CORROSIÓN

Supongamos que Ec y Ea sean los potenciales catódico y anódico y R la resistencia

total del circuito eléctrico en una pila de corrosión, la intensidad de funcionamiento
(corriente eléctrica) estará dada por:

El valor de R es suma de una componente de resistencia electrónica y otra de

resistencia iónica. Por lo general, la resistencia electrónica entre las áreas anódica y
catódica de la pila de corrosión es muy pequeña, pues la conducción es fácil en el
metal, en cambio la resistencia iónica del electrolito que lo baña puede ser
enormemente mayor, determinando a efectos prácticos la magnitud de R.
DIAGRAMA POTENCIAL vs INTENSIDAD
 LEY DE OHM
La ley de Ohm, postulada por el físico y matemático aleman Georg Simon Ohm,
es una ley básica de los circuitos eléctricos. Establece que la diferencia de
potencial V que aplicamos entre los extremos de un conductor determinado es
proporcional a la intensidad de la corriente I que circula por el citado conductor.
Ohm completó la ley introduciendo la noción de resistencia eléctrica R; que es el
factor de proporcionalidad que aparece en la relación entre V e I:
V = R xI
Supongamos que Ec y Ea sean los potenciales catódico y anódico y R la resistencia
total del circuito eléctrico en una pila de corrosión, la intensidad de
funcionamiento (corriente eléctrica) estará dada por:

El valor de R es suma de una componente de resistencia electrónica y otra de

resistencia iónica. Por lo general, la resistencia electrónica entre las áreas anódica
y catódica de la pila de corrosión es muy pequeña, pues la conducción es fácil en
el metal, en cambio la resistencia iónica del electrolito que lo baña puede ser
enormemente mayor, determinando a efectos prácticos la magnitud de R.
 DIAGRAMA DE EVANS
La máxima intensidad de corrosión, definida por el diagrama de Evans, depende del
trazado particular de las curvas de polarización para la disolución metálica y reacción
catódica.

Estos diagramas E/I permiten explicar, por ejemplo, que dos sistemas con distintos
potenciales electródicos iniciales (en circuito abierto) puedan dar una misma velocidad
de corrosión (Fig. 8a), o que al sistema con una mayor diferencia inicial de potencial le
corresponda, incluso, una menor velocidad de corrosión (Figura 8b). También son
útiles para introducir los conceptos de:

❏ Control catódico (Fig. 8c),

❏ Control anódico (Fig. 8d),
❏ Control mixto (Fig. 8e),
❏ Control de resistencia (Fig. 8f),

aplicables a los procesos de corrosión electroquímica

 DIAGRAMAS POTENCIAL-INTENSIDAD

Fig. 8.- Diagramas de Evans mostrando la vinculación entre intensidades de corrosión y

polarizaciones anódica y catódica, para casos diversos
PROCESOS DE CORROSIÓN BAJO CONTROL MIXTO

Inhibición mixta, resulta

frecuentemente, que un
inhibidor modifica ambas
curvas simultáneamente,
en tal caso la inhibición
se denomina mixta y el
desplazamiento del
potencial de corrosión es
pequeño o nulo (el
sentido del
desplazamiento
dependerá de la relación
de intensidad de los
efectos catódicos y
anódico).
PROCESOS DE CORROSIÓN BAJO CONTROL ANÓDICO

Inhibición del
proceso anódico:
aumentando la
pendiente de la
curva anódica
disminuye la
intensidad de
corrosión
PROCESOS DE CORROSIÓN BAJO CONTROL CATÓDICO

Inhibición del
proceso
catódico:
aumentando la
pendiente de la
curva
catódica
disminuye la
intensidad de
corrosión
 FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN
Se llama polarización electroquímica a la reducción de la fuerza electromotriz de
un elemento voltaico como consecuencia de las alteraciones que su propio
funcionamiento provoca en sus partes constituyentes, los electrodos y el
electrolito. La reducción del voltaje que aparece en los bordes equivale a un
aumento de la resistencia interna del elemento. Esta modificación es en parte
transitoria, pues, tras interrumpirse la circulación de la corriente, es normal que se
recupere, en parte y espontáneamente, la situación anterior al cabo de cierto tiempo
(p. ej., por difusión de un gas en el electrolito), pero a la larga es acumulativa y
termina por hacer inservible la celda.
Naturalmente es un inconveniente serio, que priva de utilidad a los elementos
voltaicos de estructura sencilla, ya que la corriente que pasa por el circuito externo
disminuye continuamente, a veces con gran rapidez. La mayor parte de la historia
de la pila voltaica ha consistido en la tenaz lucha contra este fenómeno o, lo que es
lo mismo, en la búsqueda de una composición de las celdas que suministrase un
voltaje lo más constante posible.
 CIRCUITO PARA MEDIR LA RELACIÓN
CORRIENTE-POTENCIAL MEDIANTE TRES
ELECTRODOS.
MODELO DE CÉLULA PROPUESTA POR N.D. GREENE PARA LOS ENSAYOS
ENSAYOS ELECTROQUÍMICOS DE CORROSIÓN SEGÚN LAS NORMAS ASTM
 COMPONENTES DE LOS FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

No debe olvidarse que el potencial de un electrodo es función del flujo de corriente a su través, siendo
imprescindible para interpretar cualitativa y cuantitativamente el funcionamiento de la pila de corrosión
conocer antes la clase de funciones que se plantean entre densidad de corriente y potencial de l ánodo y cátodo.
práctica.

La variación de potencial por el paso de una d.c. (densidad de corriente) se conoce como polarización del
electrodo, y curva de polarización es la que resulta de situar en una gráfica la corriente frente al voltaje. En los
valores de polarización intervienen varios componentes individuales, a saber:

❑ Polarización de concentración o difusión (ηc).

❑ Polarización de activación (ηa).
❑ Polarización de resistencia (ηr).

Cada uno de estos componentes será analizado en el tema siguiente. Las curvas de polarización muestran la
interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E).
Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial,
repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial
alcanzado.

Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en que
varía la corriente.
 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Representa la variación en el potencial de un electrodo a consecuencia de los cambios de
concentración de la inmediata vecindad de su superficie y motivados por el flujo de
corriente, que altera la composición del electrolito. Disminuye con una fuerte agitación u
otras medidas que ayuden a uniformar la solución. Debe señalarse que le movimiento de
los iones o especies hacia y desde un electrodo procede por uno o más de los siguientes
mecanismos: difusión, migración y convección. La difusión y la migración son procesos
lentos; por el contrario, la convección natural o forzada, con transporte de masa, es mucho
más efectiva. Es un electrolito estacionario la difusión y migración don los únicos
procesos posibles. Nos aproximamos a este caso dentro de la delgada capa de líquido
contigua a la superficie metálica, justamente llamada capa de difusión, y cuyo espesor no
sobrepasa, por lo normal, los 0, 2-0, 4 mm. Más allá de ella, dentro de la masa de
electrolito adquiere importancia el transporte por convección y agitación. La velocidad de
difusión en la capa estacionaria suele determinar la velocidad de llegada o alejamiento de
las especies reaccionantes y de los productos de reacción.
A través de esta capa de difusión las sustancias se mueven con una velocidad definida por
la ley de Fick:

Esta velocidad depende de varios factores: Temperatura, nivel de agitación,y naturaleza

de la sustancia a transportar.
 POLARIZACIÓN DE ACTIVACIÓN
Se relaciona con la energía de activación necesaria para que la reacción de electrodo se
verifique a una velocidad dada y es resultado inmediato de la barrera de energía en la
intercara electrodo/electrolito. No entra en esta exposición de aspectos básicos para
aclarar su exacto significado. Señalemos que está asociada con la etapa lenta de
transferencia de carga electroquímica. Puede definirse como la cantidad que multiplicada
por ciertas constantes características y por el faraday, se ha de restar a la energía libre de
activación de la reacción de electrodos en condiciones de equilibrio para hacer que la
reacción total se desarrolle a una determinada velocidad, impuesta por la densidad de
corriente aplicada. Según los principios de la Cinética química la velocidad de reacción
es proporcional a la fracción de átomos, iones ó moléculas cuyo contenido energético
excede determinado valor (A). Esta fracción, de acuerdo con Maxwell y Boltzman y bajo
determinadas hipótesis, es igual a:

donde R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

 POLARIZACIÓN DE RESISTENCIA
También la llamada polarización óhmica. Se origina en cualquier caída óhmica (IR) en la
inmediata vecindad del electrodo. Puede estar causada por la formación de películas o
precipitados sobre la superficie metálica, que se opongan en cierta medida al paso de
corriente. Muchos electrodos se recubren de películas delgadas de relativamente elevada
resistencia, por ejemplo, películas de óxido. En casos extremos, de formación de películas
dieléctricas de óxido esta polarización puede elevarse a varios centenares de voltios.
También la capa de solución en la inmediata vecindad del electrodo puede presentar una
considerable resistencia al flujo de corriente. La polarización óhmica se incrementa
linealmente con la densidad de corriente.

Supongamos que Ec y Ea sean los potenciales catódico y anódico y R la resistencia total del
circuito eléctrico en una pila de corrosión, la intensidad de funcionamiento (corriente
eléctrica) estará dada por:

Conviene tener en cuenta que las mediciones de potencial las efectuamos frente a un
electrodo de referencia situado a cierta distancia de la superficie metálica; aún utilizando
tubos sonda o capilares.
 RECTA DE TAFEL

De ordinario, el fenómeno plantea una relación corriente-potencial no lineal, de

tipo semilogarítmico, descrita por Tafel en 1905, por medio de la ecuación:

donde η es la sobretensión, i es la
densidad de corriente y a y b son
constantes. Ella es válida siempre que
i no sea excesivamente pequeña; a
i<10-4 – 10-6 A/cm2 la relación se
vuelve lineal. (Por tanto, no debe
concluirse nunca que i = 0 el potencial
tenga que ser -∞).
La región de activación o de Tafel en
las curvas de polarización presenta,
por tanto, tramos rectos como muestra
la figura.
POLARIZACIÓN CATÓDICA
 REACCIONES CATÓDICAS
Como se dijo en el capítulo anterior, son numerosas las reacciones catódicas
posibles, tales como:

❑ Depósito de iones metálicos, si existieran en el electrolito.

❑ Desprendimiento de hidrógeno (2H+ + 2e H2).
❑ Reducción de compuestos y cambios de valencia de iones.
❑ Ionización del oxígeno (O2 + 2H2O + 4e- 4OH-).

Las reacciones 2a y 4a nos interesan en particular puesto que intervienen en la

mayoría de los procesos de corrosión metálica. De ellas nos ocuparemos en los
siguientes apartados.
 RECTA DE TAFEL ANÓDICA
A principios de este siglo, un investigador llamado Tafel halló en forma
experimental que, a menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con
la magnitud de la desviación que tiene el potencial de equilibrio, h, a través de
la relación:
POLARIZACIÓN ANÓDICA
 REACCIONES ANÓDICAS
Son numerosas las reacciones anódicas posibles, tales como:

❑ Liberación de iones metálicos al medio electrolito , ejemplo:

Fe Fe+2 + 2e-
❑ Oxidación de compuestos y cambios de valencia de iones,
ejemplo:
Fe2+ Fe3+ + e-
❑ Desprendimiento de oxígeno H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e-

Las reacciones 1a y 3a nos interesan en particular puesto que

intervienen en la mayoría de los procesos de corrosión metálica. De
ellas nos ocuparemos en los siguientes apartados.
Fig. 11 Curvas parciales de polarización correspondientes al sistema formado por hierro
sumergido en una solución ácida, airesada de cloruro cuprico. (a) Curva de polarización
anódica del hierro. (b) Curva de polarización catódica del hidrógeno. (c) Curva catódica
del depósito de cobre. (d) Curva de polarización catódica de reducción de oxígeno
Construcción del Diagrama de Evans para el polielectrodo de la fig. 11
PROCESO DE REDUCCIÓN DEL O2 y FORMACIÓN DE H2
EFECTO DE LA AGITACIÓN
DESPOLARIZACIÓN EN PRESENCIA DE
O2, H2O2 y HNO3
DESPOLARIZACIÓN POR LA PRESENCIA DE OTROS
OXIDANTES MAS FUERTES
CASO DE FABRICA DE BEBIDAS JARABEADAS

https://www.youtube.com/watch?v=-_o_5n3Gp_w
Faja Transportadora
Sistemas de Pre-Lavado, Lavado y
Enjuague