Exámenes Análisis Instrumental Me importa un bledo la fecha del examen

Responder brevemente a las siguientes cuestiones

1. Deducir la relación funcional entre la intensidad de fluorescencia y la concentración,

comentando como se pueden ajustar las condiciones para controlar la sensibilidad del
método.
2. Fundamentos de los electrodos potenciométricos de segunda especie
3. Electrodos utilizados en las técnicas polarográficas y voltamperométricas. Ventajas e
inconvenientes.
4. Deducir la forma de los polarogramas de la polarografía de pulsos diferencial.
Ventajas.
5. Deducir las funciones de Gran para una valoración de precipitación del tipo
𝑀𝑒 + 𝑅 → 𝑃 ↓
En la que R es el reactivo precipitante y P el producto insoluble formado. En este caso
se utiliza un electrodo indicador sensible a la especie M.

Tema a desarrollar: Valoraciones conductimétricas

Fundamentos. Instrumentación. Curvas de valoración ácido-base para distintos tipos de

analitos y valorantes. Curvas de valoración de precipitación. Aplicaciones

1. Responder a los siguientes apartados

a. Si consideramos al ácido sulfhídrico con propiedades de un gas disuelto, diseñar un
sistema FIA para su determinación con un detector conductimétrico.

b. Calcular los potenciales estándar del electrodo de plomo y del electrodo de PbSO4
/Pb y el producto de solubilidad del sulfato de plomo a partir de los siguientes
datos:
Electrodo
Pb PbSO4/Pb
2+ 2-
[Pb ] E [SO4 ] E
0.1 -0.1555 0.1 -0.3265
0.01 -0.1850 0.01 -0.2970
0.001 -0.2145 0.001 -0.2675
0.0001 -0.2440 0.0001 -0.2380

c. Deducir para un potencial de trabajo de -800 mV cuál será la forma de la curva de

valoración amperométrica de precipitación de una mezcla de Pb(II) y Ba(II) en
relación 2:1, utilizando una disolución de sulfato sódico como valorante.
E1/2(Pb(II)/Pb(0)) = -400 mV Ba(II) no electroactivo SO42- no electroactivo
pKs(BaSO4) = 10 pKs(PbSO4) = 7.8

d. Fundamentos de la polarografía de onda cuadrada. Deducir la forma polarográfica.

e. Relacionar la zona útil de trabajo de la polarografía con el pH utilizando el agua
como medio disolvente.
2. Tema: Voltamperometrías de redisolución anódica y catódica. Fundamento.
Instrumentación. Aplicaciones.
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1. Contestar a los siguientes apartados

a. Fundamento de las fotometrías.
b. Deducir la curva de valoración biamperométrica de un sistema lento con un
valorante rápido
c. Deducir la curva de valoración conductimétrica de amono con hidróxido sódico.
d. Fundamento y características de la polarografía de pulsos diferencial.
2. Electrodo de referencia
a. Fundamento de los electrodos de referencia
b. Sabiendo que el ion mercurioso da un precipitado insoluble con los sulfatos,
justificar la posibilidad de usar el electrodo de referencia sulfato
mercurioso/mercurio metal
c. Describir una forma de preparar este electrodo de referencia.

d. Calcular el potencial de este electrodo de referencia utilizando una disolución 1

molar de sulfato potásico.
Ks(Hg2SO4)=7.4·10-7 E0Hg(I)/Hg(0) = 0.79 voltios

1. Contestar (5 puntos)
a. Fundamentos e instrumentación de la fosforescencia.
b. Fundamento de las voltamperometrías de redisolución
c. Determinación de carbonatos mediante FIA con detección conductimétrica
d. Fundamento del electrodo de vidrio. Descripción del electrodo de vidrio.
e. Deducción de las curvas intensidad-potencial teniendo en cuenta la limitación por
el transporte de materia por difusión.
2. Tema (5 puntos)
a. Polarografía de corriente continua. Fundamento. Hábito de las ondas
polarográficas. Instrumentación. Efecto del oxígeno disuelto. Máximos
polarográficos. Aplicaciones. Fundamento de la polarografía de pulsos diferencia.
Hábito de las ondas. Ventajas.

1. Responder brevemente a las siguientes cuestiones

a. La dispersión refractiva de un material varía con la longitud de onda,
presentándose zonas de dispersión normal y de dispersión anómala. Representar
gráficamente de forma relativa estas variaciones e indicar cuales se utilizan para
lentes y cuáles para prismas.
b. Indica cuales son las leyes que rigen la determinación cuantitativa de las especies
en las siguientes técnicas: fluorescencia atómica, fotometría de llama, absorción
molecular, fosforimetría molecular, absorción atómica.
c. Fundamento de la determinación del emrcurio mediante la técnica del vapor frío
en absorción atómica.
d. Fuentes de radiación utilizadas en la espectroscopía de rayos X.
e. Descripción de los monocromadores utilizados en la espectroscopia ultravioleta-
visible.
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2. Tema a desarrollar: Espectroscopía de emisión de plasma ICP

a. Definición del plasma. Temperaturas alcanzadas. Dunfamentos del plasma ICP.
Zonas del plasma. Instrumentación. Aplicaciones y leyes que rigen las
determinaciones cuantitativas.

1. Debido a las dificultades encontradas en un experimento al utilizar como electrodo de

referencia el de calomelanos saturado, se pretende sustituirlo por otro en el que se
utilice sulfato mercurioso en vez del cloruro mercurioso.
a. Justificar la posibilidad de usar este nuevo electrodo de referencia.
b. Describir una forma de preparar el electrodo
c. Calcular el potencial del electrodo preparado con una disolución 1 molar de
sulfato.

Ks(Hg2SO4)=7.4·10-7 E0Hg(I)/Hg(0) = 0.79 voltios

2. Determinación de oxígeno disuelto mediante la sonda de Clarck

a. Fundamento
b. Descripción de la sonda
c. Forma de calibrarla
d. Indicar cuál sería su respuesta si se añadiese una punta de espátula de sulfito
sódico a la disolución en la que está sumergida.

1. Polarografía de corriente alterna

a. Fundamento
b. Forma de las curvas
c. Principios del análisis cualificativo y cuantitativo.
d. Ventajas e inconvenientes frente a la polarografía clásica
2. Deducir de forma aproximada de la curva de valoración del acetato sódico con ácido
clorhídrico.

1. Contestar a los siguientes apartados de métodos ópticos

a. Curva de valoración fotométrica en donde se genera un producto coloreado a
partir de un reactivo que tiene el mismo color, pero su absortividad molar es
mucho menor.
b. Describir como se obtienen en fluorimetría los espectros de excitación, emisión,
sincrónicos y de ángulo variable. Posibilidades y limitaciones de cada uno de ellos.
c. Justificar la necesidad de supresor de ionización en la fotometría de llama.
d. Describir la formación del plasma en una antorcha de un ICP.
2. Contestar a los siguientes apartados de métodos eléctricos
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a. Justificar la necesidad de electrolito inerte en las técnicas polarográficas. Justificar

como influirá la ausencia de electrolito inerte sobre la altura de un polarograma (si
aumentará o disminuirá la señal).
b. Fundamento del electrodo de vidrio para la medida del pH
c. Fundamento del electrodo estático de mercurio
d. Determinación de oxígeno disuelto mediante métodos polarográficos.

1. Responder a los siguientes apartados

a. Electrodos de mercurio frente a electrodos sólidos. Campos de Trabajo. Ventajas e
inconvenientes.
b. Deducir la curva de valoración conductimétrica del hidróxido sódico con ácido
acético.
c. Fundamentos de la polarografía de pulsos diferencial. Comentar las curvas que se
obtienen y como se discriminan las corrientes faradaica y capacitiva
d. Fundamento de las valoraciones fotométricas. Tipos de curva que se pueden
obtener.
e. Deducir la curva de valoración amperométrica de calcio con EDTA utilizando un
electrodo indicador de mercurio
2. Tema: Fluorescencia de rayos X

1. Contestar (5 puntos)
a. Explicar los sistemas láser de tres y cuatro niveles (1 punto).
b. Técnica de la generación de hidruros (1 punto).
c. Métodos de la adición estándar y del patrón interno (1 punto)
d. Tipos de detectores de fotones. Explicar brevemente el fundamento de su
funcionamiento(1 punto)
e. Demostrar matemáticamente cuando se umple la ley de Beer si se utiliza radiación
que contiene dos longitudes de onda para realizar mediciones de absorbancia. (1
punto)
2. Tema (5 puntos)
a. Potenciometrías.
b. Fundamentos. Instrumentación. Fundamentos y construcción de electrodos de
referencia. Electrodos indicadores: tipos. Aplicaciones.

1. Responder a las siguientes preguntas

a. Deducir la forma de la curva de valoración conductimétrica de una base débil con
un ácido fuerte (p. ej. NH3 con HCl)
b. Deducir la curva de valoración fotométrica de Cu(II) con trietilentetramina para
formar el complejo 1:1, sabiendo que se trabaja a una longitud de onda en que la
absortividad molar del ligando es nula y que la del Cu(II) es la décmia parte de la
del complejo
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c. Deducir la curva de valoración amperométrica de precipitación de una mezcla de

estroncio y plomo con carbonatos sabiendo que se trabaja a un potencial en el que
sólo el plomo es electroactivo y que:

Ks(Hg2SO4)=7.4·10-7 E0Hg(I)/Hg(0) = 0.79 voltios

¿Qué consecuencias se extraen de dicha curva en cuanto a la posibilidad de
determinar y diferenciar el contenido de ambos elementos?
d. Deducir la forma de un polarograma de corriente alterna. ¿Qué ventajas se
deducen de dicha forma?
e. Describir la técnica del vapor frío utilizada en absorción atómica. Dibujar un
esquema del sistema y describir los componentes.

2. Tema
a. Métodos luminiscentes. Fluorimetría y fosforimetría. Fundamento. Factores que
afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia. Leyes cuantitativas.
Instrumentación. Aplicaciones.
1. Responder a las siguientes preguntas
a. Con el objeto de calcular el producto iónico del agua a 25ºC se toma medio litro de
la misma, se hierve para eliminar los gases disueltos y se la deja enfriar a 25 en
atmósfera inerte.
La conductancia del agua medida a esta temperatura es de 1.7·10-9 siemens/cm.
Calcular el producto iónico del agua sabiendo las conductividades equivalentes de
sus iones a 25ºC.

λ (H+) = 349.8 S·cm2/mol λ(OH-) = 198.6 S·cm2/mol

b. Tipos de electrodos metálicos utilizados en las potenciometrías. Fundamento de

los electrodos indicadores metálicos de segunda especie. Diseñar uno que permita
la determinación de iones bromuros en aguas.
c. Montaje FIA para la determinación de fluoruros utilizando un electrodo selectivo
de este ión. Especificar la composición de líquido portador
d. Determinación de oxígeno disuelto en aguas. Fundamento y aplicaciones.
e. Determinación de SO2 en la atmósfera. Fundamento.

2. Tema
Fluorescencia molecular. Fundamento. Instrumentación. Aplicaciones.

1. Conteste
a. Explicar en que consiste y como se aplica el método de la adición estándar. (1
punto).
b. Dibujar y explicar la instrumentación que se utiliza en las valoraciones
fotométricas (0.5 puntos).
Dibujar y explicar las curvas de valoración para (0.5 puntos):
a) εs = 0 y εp > εR ≠ 0
b) εs = 0 y εp > εR ≠ 0
(s.- analito, P.- producto, R.- reactivo)
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c. En que consiste la atomización electrotérmica y de que etapas consta (1 punto)

d. Explicar el funcionamiento y dibujar un instrumento ICP (1 punto).
e. Explicar la importancia de las rendijas de un monocromador. (1 punto)

2. Tema
Problemática del fondo en absorción atómica. Tipos de correctores de fondo

1. Conteste
a. ¿Por qué se utilizan las lámparas de cádoto hueco en Absorción Atómica? (1
punto).
b. Deducción de la ley de Beer. (1 punto)
c. En que consiste la atomización electrotérmica y de que etapas consta. (1 punto).
d. Tipos de nebulizadores utilizados en ICP. (1 punto).
e. Dibuje y explique como funciona un fotomultiplicador (1 punto).

2. Tema (5 puntos)
Polarografía de corriente continua. Fundamento. Ecuación de la onda polarográfica.
Comportamiento del oxigeno. Máximos polarográficos. Campo de trabajo.
Instrumentación. Aplicaciones cualitativas y cuantitativas.

1. PREGUNTAS CORTAS (5 PUNTOS)

a. Escriba una lista con los métodos de introducción de muestra más habituales en la
espectroscopia atómica y los tipos de muestras que pueden introducir cada uno de
ellos (1 punto).
b. Dibuje esquemas modulares con los componentes de los diversos instrumentos
que se utilizan en la espectroscopia óptica. Explique las diferencias entre ellos.
¿Hay alguna excepción? (1 punto)
c. Efecto de la concentración sobre la intensidad de fluorescencia (1.5 puntos).
d. Definición de valoración fotométrica. Dibujar y explicar algunas curvas de
valoración y la instrumentación.

2. TEMA: Análisis por inyección en flujo (FIA) (5 puntos).

Fundamento. Dibuje un manifold sencillo de un solo canal c indique los elementos
constituyentes y su funcionamiento. Efecto del caudal, la longitud del tubo reactor y el
volumen de la muestra sobre la señal FIA. Métodos de flujo detenido. Valoraciones FIA.

1. PREGUNTAS CORTAS
a. Obteción de la concentración de la muestra por el método de la adición estándar a
partir de la ecuación de la recta.
b. Explicar como se genera el plasma en ICP.
c. Instrumentos de fluorescencia atómica no dispersivos.
d. Láser de cuatro niveles.
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e. Métodos FIA de flujo detenido.

2. TEMA: Técnicas de atomización de la muestra en absorción atómica

Atomización con llamas. Procesos encadenados en las llamas, tipos de llamas, estructura
de las llamas, perfiles de las llamas (temperatura y absorbancia), atomizadores y
reguladores de gases, características de funcionamiento delos atomizadores (precisión y
sensibilidad).

Atomización electrotérmica. Fundamento, el atomizador de tubo de grafito, señal de

salida, características de funcionamiento (precisión y sensibilidad), análisis de sólidos con
atomizadores electrotérmicos.

Técnicas especializadas de atomización. Atomización por descarga lumniscente,

generación de hidruros y técnicas del vapor frío.

1. Contestar (5 puntos)
a. Dibuje esquemáticamente la disposición y explique muy brevemente la función de
los componentes y diferencias de los instrumentos para la espectroscopia óptica
de absorción de fluorescencia y emisión (1 punto).
b. Dibuje y explique una fuente de plasma de corriente continua (1 punto).
c. Explique a que se deben y como se eliminan las siguientes interferencias
espectrales en absorción atómica (2 puntos)
i. De la matriz de la muestra de tipo molecular
ii. Emisiones procedentes de la llama de longitud de onda igual a la del
analito.
iii. Emisiones de la llama debido a productos de combustión y dispersiones
provocadas por partículas del combustible.
d. Demuestre matemáticamente en que caso se sigue la ley de Beer al utilizar
radiación policromática.

2. Tema (5 puntos)
Espectroscopia óptica.
Métodos de introducción de la muestra. Objetivo. Introducción de muestras en disolución.
Introducción de muestras sólidas.

1. Responder a los siguientes apartados

a. Absorción de rayos X. Fundamentos y aplicaciones.
b. Procesos competitivos de desactivación en los métodos luminiscentes.
c. Deducción de la ley de Lambert-Beer.
d. Justificar el uso de las lámparas de cátodo hueco en absorción atómica.
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e. Usos del plasma de microondas.

2. Tema
Fotometría de llama. Fundamentos. Interferencias. Instrumentación. Aplicaciones.

1. Responder brevemente a las siguientes preguntas

a. Tipos de detectores de fotones y su fundamento.
b. Método de la adición estándar.
c. Atomización electrotérmica mediante un horno de grafito.
d. Limitaciones instrumentales de la ley de Beer: Demuestre la posibilidad de utilizar
luz policromática.
e. Dibuje una fuente ICP. Explique los elementos de que consta y como se genera el
plasma.

2. Tema

Problemática del fondo en absorción atómica. Tipos de fondos. Correctores de fondo:

fundamentos, instrumentación y funcionamiento.

1. Responder a los siguientes apartados

a. Montaje de un sistema FIA para la determinación conductimétrica de carbonatos
en aguas.
b. Deducir las funciones de Gran para la determinación de plata en una volumetría de
precipitación con cloruro, utilizando un hilo de plata como electrodo indicador.
Ks(AgCl ) = 10-10
c. Deducir las curvas de valoración amperométricas para una mezcla de bario y
plomo con cromato como valorante para unos potencales de trabajo de -0.35 y -
0.5 voltios:

E1/2 vs ECS Pb2+ = -0.4 voltios Cro42-=-0.3 voltios

Ks (PbCrO4) = 1.8·10-14 Ks (BaCrO4) = 2.4·10-10
Sacar consecuencias de estas curvas.
d. Deducción de las curvas intensidad potencial para los sistemas rápidos teniendo
en cuenta las limitaciones impuestas por el transporte de materia.
e. Problemática plateada y como se soluciona la presencia de oxigeno disuelto en las
técnicas polarográficas.

2. Tema: Voltamperometrias de redisolución anódica: Fundamentos. Instrumentación.

Electrodos utilizados. Aplicaciones, etc.
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1. Responder a los siguientes apartados

a. Si consideramos la metilamina con propiedades de un gas disuelto, diseñar un
sistema FIA para su determinación con un detector conductimétrico, describiendo
su fundamento y componentes del sistema.
b. Deducir las funciones de Gran para la valoración del Ti(I) con cloruro sódico,
sabiendo que el TiCl es insoluble y que se está utilizando un electrodo selectivo de
cloruros.
c. Fundamentos de la polarografía de onda sinusoidal (o de corriente alterna).
Deducir la forma de la curva polarográfica. Indicar sus ventajas e inconvenientes
en función de dicha forma.
d. Funcionamiento del electrodo estático de mercurio utilizado en polarografía.
Ventajas.

2. Tema: Cromatografía iónica con detección condutimétrica. Fundamento. Columnas

cromatográficas utilizadas. Alternativas de supresión. Alternativas de fases móviles.
Alternativa espectrofotométrica.