“ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA CONSTANTE DE

TRANSFERENCIA HETEROGÉNEA DE ELECTRONES MEDIANTE

ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA”

Técnicas Electroquímicas

Catedrático:
Dr. Juan Manríquez Rocha

Integrantes:
José Elías Canché Dzib
Pamela García Sánchez
Monserrat Santos Blanco

29/Jul/2022
 Estudio electroquímico de la constante de transferencia heterogénea de electrones (k0)
mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

Objetivo
Determinar el valor de la constante heterogénea de transferencia de electrones del sistema Pt |
Fe (CN)63-/4- mediante el análisis de los componentes eléctricos de la respuesta de impedancia
electroquímica.
Materiales y métodos
Sistema electroquímico
El sistema electroquímico consistió en una celda de tres electrodos conformada por un electrodo
de disco rotatorio de platino de 0.07 cm2 como electrodo de trabajo, el cual se pulió con alúmina
0.3 µm para eliminar imperfecciones, un alambre de platino como contraelectrodo y un
electrodo de Ag/AgCl NaCl 3M como referencia. Como electrolito soporte se empleó KNO3
0.1 M y una disolución 1:1 de ferricianuro (Fe (CN)63-) y ferrocianuro de potasio (Fe (CN)64-)
1 mM como molécula de prueba.
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
La técnica de impedancia electroquímica se realizó en el potencial de equilibrio a circuito
abierto en un rango de frecuencias de 1 MHz a 50 mHz. El análisis de los espectros de
impedancia se realizó mediante el ajuste de los circuitos eléctricos empleando el software
Zview versión 2.70. Todos los estudios se realizaron con un potenciostato marca Zahner con
un analizador de frecuencias FRA incorporado.
Resultados
En la Figura 2 se muestran los diagramas de Nyquist del sistema Pt | Fe (CN)63-/4- a diferentes
velocidades de rotación. Para el ajuste de los componentes eléctricos del sistema electroquímico
se empleó un circuito eléctrico como el del la Figura 1, considerando la impedancia de Warburg
como una difusión semi infinita en ausencia de convección y la impedancia Nernstiana como
una difusión limitada, cuando el electrodo se encontraba en rotación.

Figura 1. Circuito eléctrico representativo del sistema Pt | Fe (CN)63-/4-.

 -3000 -3000
(A) (B)
-2500 -2500

Imaginary impedance (Ω)

Imaginary impedance (Ω)

50 mHz
-2000 -2000

-1500 -1500
50 mHz
-1000 -1000

8.12 Hz 5.83 Hz
-500 -500

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Real impedance (Ω) Real impedance (Ω)

-2500 -2500
(C) (D)
Imaginary impedance (Ω)

Imaginary impedance (Ω)

-2000 -2000

-1500 -1500

-1000 50 mHz -1000

50 mHz
-500 15.5 Hz -500 15.5 Hz

0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
Real impedance (Ω) Real impedance (Ω)

Figura 2. Diagramas de Nyquist del sistema electroquímico Pt | Fe (CN)63-/4- a diferentes

velocidades de rotación: A) 0 rpm, B) 100 rpm, C) 150 rpm y D) 200 rpm.

A partir de los resultados obtenidos del ajuste del sistema electroquímico a un circuito eléctrico
(Tabla 1 y 2) se puede observar que el valor de la resistencia en serie Rs fue consistente entre
los ajustes realizados a diferentes velocidades, cuyo valor representa tanto a la resistencia
óhmica de la disolución como a la suma de las resistencias de las conexiones.
Lo más notable de los resultados obtenidos fue la evidente disminución de la impedancia (en
unidades de resistencia) asociada a la difusión en el electrolito conforme aumentó la velocidad
de agitación a partir de un estado no estacionario desde 10 k s-1/2 a 0 rpm hasta 1.8 k s-1/2 a
200 rpm, lo cual también es evidente en el comportamiento del diagrama de Nyquist en la
región de bajas frecuencias (Figura 2). De forma paralela, también se observa una disminución
en el tiempo característico de difusión (w/n) con la velocidad de agitación.

Tabla 1. Valores calculados de los elementos del circuito eléctrico representativo del sistema
Pt | Fe (CN)63-/4- a diferentes velocidades de rotación.

Elements PtE system

0 rpm 100 rpm 150 rpm 200 rpm

Rs () 264.4  1.7 271.8  2.1 268.71.8 266.9  1.7

Qdl (F s-1) 2.5 10-5  4.5 10-6 4.7 10-6  2.5 10-7 5.5 10-6  1.8 4.6 10-6 2.4 10-7

 0.683  0.023 0.873  0.006 0.851  0.038 0.872  0.006

Rct () 84.97  0.61 57.67  4.56 62.4  4.4 61.41  4.30

Zw (k s-1/2) 10.603  0.389 - - -

W (s) 52.37  0.07 - - -

ZN (k s-1/2) - 2.653  0.009 2.207  0.025 1.850  0.004

N (s) - 3.374  0.028 2.148  0.803 1.649  0.019

p - 0.465  4 10-4 0.463  0.001 0.461  0.001

2 1.837210-5 8.738910-5 9.4304 x 10-5 10.0 10-5

e2 0.001267 0.006379 0.006714 0.007465

 Tabla 2. Valores normalizados de los elementos del circuito eléctrico representativo del
sistema Pt | Fe (CN)63-/4- a diferentes velocidades de rotación.
Elements PtE system (0.07 cm2 – disk area)
0 rpm 100 rpm 150 rpm 200 rpm

Rs ( cm2) 18.5  0.1 19.02  0.14 19.02  0.12 18.68  0.11

Qdl 3.5 10-4  6.4 6.7 10-5  3.5 7.9 10-5  6.5 10-5  3.4
(F cm-2s-1) 10-5 10-6 26.51 10-6

 0.683  0.023 0.873  0.006 0.851  0.038 0.872  0.006

Rct ( cm2) 5.94  0.04 4.03  0.31 4.50  0.30 4.29  0.30

Zw (k cm2s- 0.742  0.027 - - -

1/2
)

W (s) 52.37  0.07 - - -

ZN - 0.18  6.3 x10-4 0.15  1.7x10-3 0.12  2.8 10-4

(k cm2s-1/2)

N (s) - 3.374  0.028 2.148  0.803 1.649  0.019

p - 0.465  4 10-4 0.463  0.001 0.461  0.001

2 1.837210-5 8.738910-5 9.4304 x 10-5 10.0 10-5

e2 0.001267 0.006379 0.006714 0.007465

Discussion
A partir de la aproximación de los valores de la resistencia a la transferencia de carga (𝑅𝑐𝑡 ) del
sistema redox:
Fe(CN)63- + e- ⇄ Fe(CN)64-
y considerando que:
𝑹𝑻
𝑹𝒄𝒕 =
𝒛𝑭𝒋𝟎
𝒂
𝒋𝟎 = 𝒛𝑭𝒌𝟎 (𝑪𝟏−𝒂
𝒐𝒙 𝑪𝒓𝒆𝒅 ):
Para un sistema cinéticamente reversible: a ® ½ and Cox = Cred = C entonces,
𝒋𝟎 = 𝒛𝑭𝒌𝟎 𝑪
por lo que:
𝑹𝑻
𝑹𝒄𝒕 =
𝒛𝟐 𝑭𝟐 𝒌𝟎 𝑪

𝑹𝑻
𝒌𝟎 = [=] 𝑐𝑚⁄𝑠
𝒛𝟐 𝑭𝟐 𝑪𝑹 𝒄𝒕

De esta forma, fue posible determinar el valor de la constante heterogénea de transferencia de

electrones del sistema Pt | Fe (CN)63-/4-, cuyos valores a diferentes velocidades de agitación se
muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Valores calculados de la constante heterogénea de transferencia de electrones del
sistema Pt | Fe (CN)63-/4- a diferentes velocidades de agitación.

PtE system
0 rpm 100 rpm 150 rpm 200 rpm

𝒌𝟎 (cm s-1) 0.045 0.066 0.059 0.062

Para el electrodo de Pt, el valor de la constante heterogénea de transferencia de electrones en

sistemas redox de 1 electrón oscila entre 1.8 × 10−4–1.6 × 10−3 cm s−1 (Cook y Horrocks, 2017),
lo cual concuerda con los valores determinados experimentalmente. Puede observarse, además,
que los valores de son constantes incluso a diferentes velocidades de agitación.
Comparativamente, el sistema Pt | Fe (CN)63-/4- presenta un valor de 𝑘 0 mayor respecto a un
electrodo de carbón vitrificado en el mismo electrolito GC | Fe (CN)63-/4- y a la misma
temperatura, cuyo valor ha sido reportado como 8.86 × 10-3 (1.24) (Jarošová et al., 2016).
Conclusión.
Tomando en cuenta que el ajuste de espectros de impedancia electroquímica mediante circuitos
equivalentes, por el método de Lavenberg-Marquardt siendo unos de los métodos más
utilizados, el punto crucial del circuito equivalente, adecuado tal que se pueda interpretar sus
parámetros en función de los fenómenos interfaciales que ocurren en nuestro sistema.
Cabe señalar que no se forma un segundo semicírculo lo que es correcto decir que no existe una
resistencia alta.
Referencias
Cook, S. K., & Horrocks, B. R. (2017). Heterogeneous electron‐transfer rates for the reduction
of viologen derivatives at platinum and bismuth electrodes in acetonitrile. ChemElectroChem,
4(2), 320-331.
Jarošová, R., De Sousa Bezerra, P. M., Munson, C., & Swain, G. M. (2016). Assessment of
heterogeneous electron‐transfer rate constants for soluble redox analytes at tetrahedral
amorphous carbon, boron‐doped diamond, and glassy carbon electrodes. physica status solidi
(a), 213(8), 2087-2098.