TERMODINÁMICA 1

APLICADA
Correlaciones
generalizadas

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

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PUNTO
CRÍTICO

Es aquel punto en que el volumen de un líquido es

igual al de una masa igual de vapor, es decir, la
densidad del líquido y del vapor son iguales.

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Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝑻
𝑻𝑹 =
𝑻𝒄

PROPIEDADES 𝑷
𝑷𝑹 =
REDUCIDAS 𝑷𝒄

𝒗
𝒗𝑹 =
𝒗𝒄

3
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

PROPIEDADES
CARACTERÍSTICAS
DE SUSTANCIAS
PURAS

4
 5
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 CORRELACIONES GENERALIZADAS
PARA GASES

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FACTOR
ACÉNTRICO, 𝝎
Indicador de la no-esfericidad del
campo de fuerzas moleculares, por lo
que los gases nobles tienen 𝝎=0.

→ Z= 𝒁°(𝑻𝑹 , 𝑷𝑹 ) + 𝝎 𝒁𝟏 (𝑻𝑹 , 𝑷𝑹 )

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𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏

𝒁° Factor de compresibilidad para fluidos próximos a moléculas

esféricas

𝒁𝟏 Corrector de fuerzas intermoleculares no esféricas

𝝎 Factor acéntrico de Pitzer

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 CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏
𝑷
𝝎 = −𝟏 − 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝑹 𝑻𝑹 = 𝟎, 𝟕 𝑷𝑹 =
𝑷𝒄
→ 𝒅𝑷 = 𝑷𝒄 d 𝑷𝑹

Habíamos visto anteriormente que:

𝒑 𝒑
𝒅𝑷 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋𝒊 = න 𝒁𝒊 − 𝟏 = න 𝒁𝒊 − 𝟏
𝒑=𝟎 𝑷 𝒑=𝟎 𝑷𝑹

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 CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

Aplicando 𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁 −𝟏 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° + 𝝎 𝒁 − 𝟏
𝑷𝑹 𝑷𝑹

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏 + 𝝎 ‫𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑷𝑹 𝑷𝑹

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CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏 + 𝝎 ‫𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑷𝑹 𝑷𝑹

𝒍𝒏 𝝋 = 𝒍𝒏 𝝋° + 𝝎 𝒍𝒏 𝝋𝟏

𝒑 𝒅𝑷𝑹
→ 𝒍𝒏 𝝋° = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏
𝑷𝑹

𝒑 𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋𝟏 = 𝟏
‫𝑷 𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑹

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La integral se obtiene gráfica o numéricamente para varios valores de
presión entre 0 y P

𝒑
𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋° = න 𝒁° − 𝟏
𝒑=𝟎 𝑷𝑹

𝟏 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋 = ‫𝑷 𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑹

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Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 14
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 16
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝒍𝒏 𝝋 = 𝒍𝒏 𝝋° + 𝝎 𝒍𝒏 𝝋𝟏

𝟏 𝝎
𝝋 = 𝝋° 𝝋

CORRELACIÓN DE
LEE-KESLER

Fuente:
Lee, B. I., & Kesler, M. G. (1975). A generalized thermodynamic
correlation based on three‐parameter corresponding states. AIChE
Journal, 21(3), 510-527.

17
18
19
 PRESIÓN DE VAPOR

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Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 21
CORRELACIONES DE ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA PRESIONES DE VAPOR

Correlación de Lee-Kesler

ln 𝑃𝑅𝑠𝑎𝑡 (𝑇𝑅 ) = ln 𝑃𝑅𝑜 (𝑇𝑅 ) + 𝝎 ln 𝑃𝑅1 (𝑇𝑅 )

6,09648
ln 𝑃𝑅𝑜 (𝑇𝑅 ) = 5,92714 − − 1,28862 ln 𝑇𝑅 + 0,169347 𝑇𝑅6
𝑇𝑅

15,6875
ln 𝑃𝑅1 (𝑇𝑅 ) = 15,2518 − − 13,4721 ln 𝑇𝑅 + 0,43577 𝑇𝑅6
𝑇𝑅

𝑠𝑎𝑡 𝑜
𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 −𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 (𝑇𝑅𝑛 )
𝜔= 1 (𝑇 )
𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 𝑅𝑛

𝑇𝑅𝑛 Temperatura de ebullición normal reducida

𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑅𝑛 Presión de vapor reducida correspondiente a 1 atm (1,01325 bar)

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EJERCICIO
Determina la presión de vapor en kPa para n-hexano líquido a 40 °C
utilizando:

a) Correlación de Antoine
b) Correlación de Lee-Kesler
c) Correlación de Lee-Kesler combinada con la ecuación de Antoine
𝑠𝑎𝑡
para la estimación de 𝑃𝑅𝑛

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EJERCICIO
Verifica la siguiente tendencia con la
ecuación de Antoine y con la ecuación
de Lee-Kesler

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CORRELACIONES
GENERALIZADAS-
MEZCLAS

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Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝐵𝑃 𝐵 𝑃𝑐 𝑃𝑅 𝑃𝑅
Z= 1 + =1+ = 1 + 𝐵෡
𝑅𝑇 𝑅 𝑇𝑐 𝑇𝑅 𝑇𝑅

𝐵𝑃
𝐵෡ = 𝑐
CORRELACIONES 𝑅 𝑇𝑐

DE PITZER PARA 𝐵෡ = B° + 𝜔 𝐵1
EL SEGUNDO
COEFICIENTE → 𝑍 = 1 + B° + 𝜔 𝐵1
𝑃𝑅
= 1 + B°
𝑃𝑅
+ 𝜔 𝐵1
𝑃𝑅
𝑇𝑅 𝑇𝑅 𝑇𝑅
VIRIAL
𝑃𝑅 𝑃𝑅
→ Z° = 1 + B° 𝑍 1 = 𝐵1
𝑇𝑅 𝑇𝑅

𝑍 = Z° + 𝜔 𝑍1

26
 Ecuaciones de Abbott (1975)

0,422
𝐵° = 0,083 −
𝑇𝑅1,6

0,172
𝐵1 = 0,139 −
𝑇𝑅4,2

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𝜑ො 𝑖 𝐂𝐎𝐄𝐅𝐈𝐂𝐈𝐄𝐍𝐓𝐄 𝐃𝐄 𝐅𝐔𝐆𝐀𝐂𝐈𝐃𝐀𝐃 𝐃𝐄 𝐢 𝐄𝐍 𝐌𝐄𝐙𝐂𝐋𝐀

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 Reglas de mezclado de Prausnitz
𝝎𝒊 + 𝝎𝒋 𝟎,𝟓
𝒁𝒄𝒊 + 𝒁𝒄𝒋
𝝎𝒊𝒋 = 𝑻𝒄𝒊𝒋 = (𝑻𝒄𝒊 𝑻𝒄𝒋 ) ( 𝟏 − 𝒌𝒊𝒋 ) 𝒁𝒄𝒊𝒋 =
𝟐 𝟐
𝟑
𝟏 𝟏
𝒁𝒄𝒊𝒋 𝑹 𝑻𝒄𝒊𝒋 𝒌𝒊𝒋 𝒑𝒂𝒓á𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏; 𝒔𝒊 𝒊 = 𝒋, 𝒌𝒊𝒋 = 0
(𝑽𝟑𝒄𝒊 + 𝑽𝟑𝒄𝒋 ) 𝑷𝒄𝒊𝒋 =
𝑽𝒄𝒊𝒋 = 𝑽𝒄𝒊𝒋
𝟐

෡ 𝒊𝒋 = B° + 𝝎𝒊𝒋 𝑩𝟏 𝑩𝒊𝒋 𝑷𝒄𝒊𝒋

𝑩 ෡
𝑩𝒊𝒋 = 𝑪𝒐𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒗𝒊𝒓𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔
𝑩 = ෍ ෍ 𝒚𝒊 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋
𝑹 𝑻𝒄𝒊𝒋 𝒊 𝒋
Coef. virial de mezcla

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 Coeficiente de
fugacidad de
componentes 𝜹𝟏𝟐 = 𝟐 𝑩𝟏𝟐 − 𝑩𝟏𝟏 − 𝑩𝟐𝟐
en la mezcla
𝑷
Mezclas ෝ𝟏 =
ln 𝝋 𝑩𝟏𝟏 + 𝒚𝟐𝟐 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻
binarias
𝑷
ෝ𝟐 =
ln 𝝋 𝑩𝟐𝟐 + 𝒚𝟐𝟏 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻

30
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Ejercicio
𝑷 𝟐
Para el sistema nitrógeno ෝ𝟏 =
ln 𝝋 𝑹𝑻
𝑩𝟏𝟏 + 𝒚 𝟐 𝜹𝟏𝟐
(1)/amoníaco (2) gaseoso, determina
𝑷
los coeficientes de fugacidad para ෝ𝟐 =
ln 𝝋 𝑩𝟐𝟐 + 𝒚𝟐𝟏 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻
ambos componentes en la mezcla a
20 °C y 300 kPa, con 83 % en mol de
nitrógeno, utilizando las ecuaciones
indicadas a la derecha. Considera kij=0

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Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 32