TERMODINÁMICA 1

APLICADA
Correlaciones
generalizadas

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

PUNTO
CRÍTICO

Es aquel punto en que el volumen de un líquido es

igual al de una masa igual de vapor, es decir, la
densidad del líquido y del vapor son iguales.

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 2

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝑻
𝑻𝑹 =
𝑻𝒄

PROPIEDADES 𝑷
𝑷𝑹 =
REDUCIDAS 𝑷𝒄

𝒗
𝒗𝑹 =
𝒗𝒄

3
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

PROPIEDADES
CARACTERÍSTICAS
DE SUSTANCIAS
PURAS

4
 5
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022
 CORRELACIONES GENERALIZADAS
PARA GASES

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 6

FACTOR
ACÉNTRICO, 𝝎
Indicador de la no-esfericidad del
campo de fuerzas moleculares, por lo
que los gases nobles tienen 𝝎=0.

→ Z= 𝒁°(𝑻𝑹 , 𝑷𝑹 ) + 𝝎 𝒁𝟏 (𝑻𝑹 , 𝑷𝑹 )

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 7

𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏

𝒁° Factor de compresibilidad para fluidos próximos a moléculas

esféricas

𝒁𝟏 Corrector de fuerzas intermoleculares no esféricas

𝝎 Factor acéntrico de Pitzer

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 8

 9
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022
 CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏
𝑷
𝝎 = −𝟏 − 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝑹 𝑻𝑹 = 𝟎, 𝟕 𝑷𝑹 =
𝑷𝒄
→ 𝒅𝑷 = 𝑷𝒄 d 𝑷𝑹

Habíamos visto anteriormente que:

𝒑 𝒑
𝒅𝑷 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋𝒊 = න 𝒁𝒊 − 𝟏 = න 𝒁𝒊 − 𝟏
𝒑=𝟎 𝑷 𝒑=𝟎 𝑷𝑹

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 10

 CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

Aplicando 𝒁 = 𝒁° + 𝝎 𝒁𝟏

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁 −𝟏 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° + 𝝎 𝒁 − 𝟏
𝑷𝑹 𝑷𝑹

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏 + 𝝎 ‫𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑷𝑹 𝑷𝑹

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 11

CORRELACIONES PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Correlación generalizada de Pitzer

𝒑 𝒅𝑷𝑹 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝐥𝐧 𝝋 = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏 + 𝝎 ‫𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑷𝑹 𝑷𝑹

𝒍𝒏 𝝋 = 𝒍𝒏 𝝋° + 𝝎 𝒍𝒏 𝝋𝟏

𝒑 𝒅𝑷𝑹
→ 𝒍𝒏 𝝋° = ‫𝟎=𝒑׬‬ 𝒁° − 𝟏
𝑷𝑹

𝒑 𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋𝟏 = 𝟏
‫𝑷 𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑹

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 12

La integral se obtiene gráfica o numéricamente para varios valores de
presión entre 0 y P

𝒑
𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋° = න 𝒁° − 𝟏
𝒑=𝟎 𝑷𝑹

𝟏 𝒑 𝟏 𝒅𝑷𝑹
𝒍𝒏 𝝋 = ‫𝑷 𝒁 𝟎=𝒑׬‬
𝑹

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 13

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 14
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 16
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝒍𝒏 𝝋 = 𝒍𝒏 𝝋° + 𝝎 𝒍𝒏 𝝋𝟏

𝟏 𝝎
𝝋 = 𝝋° 𝝋

CORRELACIÓN DE
LEE-KESLER

Fuente:
Lee, B. I., & Kesler, M. G. (1975). A generalized thermodynamic
correlation based on three‐parameter corresponding states. AIChE
Journal, 21(3), 510-527.

17
18
19
 PRESIÓN DE VAPOR

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 20

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 21
CORRELACIONES DE ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA PRESIONES DE VAPOR

Correlación de Lee-Kesler

ln 𝑃𝑅𝑠𝑎𝑡 (𝑇𝑅 ) = ln 𝑃𝑅𝑜 (𝑇𝑅 ) + 𝝎 ln 𝑃𝑅1 (𝑇𝑅 )

6,09648
ln 𝑃𝑅𝑜 (𝑇𝑅 ) = 5,92714 − − 1,28862 ln 𝑇𝑅 + 0,169347 𝑇𝑅6
𝑇𝑅

15,6875
ln 𝑃𝑅1 (𝑇𝑅 ) = 15,2518 − − 13,4721 ln 𝑇𝑅 + 0,43577 𝑇𝑅6
𝑇𝑅

𝑠𝑎𝑡 𝑜
𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 −𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 (𝑇𝑅𝑛 )
𝜔= 1 (𝑇 )
𝑙𝑛 𝑃𝑅𝑛 𝑅𝑛

𝑇𝑅𝑛 Temperatura de ebullición normal reducida

𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑅𝑛 Presión de vapor reducida correspondiente a 1 atm (1,01325 bar)

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 22

EJERCICIO
Determina la presión de vapor en kPa para n-hexano líquido a 40 °C
utilizando:

a) Correlación de Antoine
b) Correlación de Lee-Kesler
c) Correlación de Lee-Kesler combinada con la ecuación de Antoine
𝑠𝑎𝑡
para la estimación de 𝑃𝑅𝑛

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 23

EJERCICIO
Verifica la siguiente tendencia con la
ecuación de Antoine y con la ecuación
de Lee-Kesler

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 24

CORRELACIONES
GENERALIZADAS-
MEZCLAS

25
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝐵𝑃 𝐵 𝑃𝑐 𝑃𝑅 𝑃𝑅
Z= 1 + =1+ = 1 + 𝐵෡
𝑅𝑇 𝑅 𝑇𝑐 𝑇𝑅 𝑇𝑅

𝐵𝑃
𝐵෡ = 𝑐
CORRELACIONES 𝑅 𝑇𝑐

DE PITZER PARA 𝐵෡ = B° + 𝜔 𝐵1
EL SEGUNDO
COEFICIENTE → 𝑍 = 1 + B° + 𝜔 𝐵1
𝑃𝑅
= 1 + B°
𝑃𝑅
+ 𝜔 𝐵1
𝑃𝑅
𝑇𝑅 𝑇𝑅 𝑇𝑅
VIRIAL
𝑃𝑅 𝑃𝑅
→ Z° = 1 + B° 𝑍 1 = 𝐵1
𝑇𝑅 𝑇𝑅

𝑍 = Z° + 𝜔 𝑍1

26
 Ecuaciones de Abbott (1975)

0,422
𝐵° = 0,083 −
𝑇𝑅1,6

0,172
𝐵1 = 0,139 −
𝑇𝑅4,2

27
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022
𝜑ො 𝑖 𝐂𝐎𝐄𝐅𝐈𝐂𝐈𝐄𝐍𝐓𝐄 𝐃𝐄 𝐅𝐔𝐆𝐀𝐂𝐈𝐃𝐀𝐃 𝐃𝐄 𝐢 𝐄𝐍 𝐌𝐄𝐙𝐂𝐋𝐀

28
 Reglas de mezclado de Prausnitz
𝝎𝒊 + 𝝎𝒋 𝟎,𝟓
𝒁𝒄𝒊 + 𝒁𝒄𝒋
𝝎𝒊𝒋 = 𝑻𝒄𝒊𝒋 = (𝑻𝒄𝒊 𝑻𝒄𝒋 ) ( 𝟏 − 𝒌𝒊𝒋 ) 𝒁𝒄𝒊𝒋 =
𝟐 𝟐
𝟑
𝟏 𝟏
𝒁𝒄𝒊𝒋 𝑹 𝑻𝒄𝒊𝒋 𝒌𝒊𝒋 𝒑𝒂𝒓á𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏; 𝒔𝒊 𝒊 = 𝒋, 𝒌𝒊𝒋 = 0
(𝑽𝟑𝒄𝒊 + 𝑽𝟑𝒄𝒋 ) 𝑷𝒄𝒊𝒋 =
𝑽𝒄𝒊𝒋 = 𝑽𝒄𝒊𝒋
𝟐

෡ 𝒊𝒋 = B° + 𝝎𝒊𝒋 𝑩𝟏 𝑩𝒊𝒋 𝑷𝒄𝒊𝒋

𝑩 ෡
𝑩𝒊𝒋 = 𝑪𝒐𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒗𝒊𝒓𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔
𝑩 = ෍ ෍ 𝒚𝒊 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋
𝑹 𝑻𝒄𝒊𝒋 𝒊 𝒋
Coef. virial de mezcla

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 29

 Coeficiente de
fugacidad de
componentes 𝜹𝟏𝟐 = 𝟐 𝑩𝟏𝟐 − 𝑩𝟏𝟏 − 𝑩𝟐𝟐
en la mezcla
𝑷
Mezclas ෝ𝟏 =
ln 𝝋 𝑩𝟏𝟏 + 𝒚𝟐𝟐 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻
binarias
𝑷
ෝ𝟐 =
ln 𝝋 𝑩𝟐𝟐 + 𝒚𝟐𝟏 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻

30
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022
Ejercicio
𝑷 𝟐
Para el sistema nitrógeno ෝ𝟏 =
ln 𝝋 𝑹𝑻
𝑩𝟏𝟏 + 𝒚 𝟐 𝜹𝟏𝟐
(1)/amoníaco (2) gaseoso, determina
𝑷
los coeficientes de fugacidad para ෝ𝟐 =
ln 𝝋 𝑩𝟐𝟐 + 𝒚𝟐𝟏 𝜹𝟏𝟐
𝑹𝑻
ambos componentes en la mezcla a
20 °C y 300 kPa, con 83 % en mol de
nitrógeno, utilizando las ecuaciones
indicadas a la derecha. Considera kij=0

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 31

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 32
Correlación de Edmister para el factor
acéntrico

3 𝜃
𝜔= log 𝑃𝑐 (atm) – 1
7 1− 𝜃

𝑇𝑛
𝜃=
𝑇𝑐

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 33

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA
LÍQUIDOS
Ecuación de Rackett (1978)

(1 − 𝑇𝑟 )2/7
𝑉 𝑠 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐

Alternativamente:

2
𝑃𝑟 1+ 1 − 𝑇𝑟 7
𝑍 𝑠 = 𝑍𝑐
𝑇𝑟

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 34

Ecuación de
Lydersen, Greenkorn
y Hougen (1955)
Correlación de estados
correspondientes de dos
parámetros

𝜌 𝑉𝑐 𝜌𝑟1
𝜌𝑟 = = → 𝑉2 = 𝑉1
𝜌𝑐 𝑉 𝜌𝑟2

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 35

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

Para amonio a 310 K, estima la densidad de:

a) Líquido saturado
b) De líquido a 100 bar. Utiliza la
correlación de Lydersen et al.
El valor experimental de líquido saturado a
310 K es 29,14 cm3/mol
Ejercicio El valor experimental de amonio líquido a
100 bar es 28,6 cm3/mol

Determina el error porcentuales relativo

para cada caso.

36
MEZCLA DE GASES IDEALES

Para componente i de una mezcla de GI

𝒈𝒊 𝒈𝒊
𝑮𝒊 = 𝑮𝒊 + RT ln 𝒙𝒊

𝑔𝑖
𝐺𝑖 Energía de Gibbs de especie i pura en estado de GI
𝐺𝑖 Energía de Gibbs de especie i pura, tal como existe en la
mezcla, a T, P y estado físico que el de la mezcla (Gas, líquido o
sólido real)
SOLUCIONES IDEALES

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 38

 SOLUCIÓN IDEAL (id)

𝑮𝒊𝒅
𝒊 = 𝑮𝒊 + RT ln 𝒙𝒊

𝑺𝒊𝒅
𝒊 = 𝑺𝒊 − R ln 𝒙𝒊

𝑽𝒊𝒅
𝒊 = 𝑽𝒊

𝑯𝒊𝒅
𝒊 = 𝑮𝒊𝒅
𝒊 + T 𝑺𝒊𝒅
𝒊 → 𝑯 𝒊𝒅
𝒊 = 𝑯𝒊
RAZÓN DE ADICIONALIDAD PARA SOLUCIÓN
IDEAL

𝑖𝑑 𝑖𝑑
𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀𝑖
REGLA DE LEWIS-RANDALL

Permite calcular la fugacidad de un compuesto en la mezcla, 𝑓෡𝑖 , a partir e la fugacidad del

compuesto puro, a igual presión y temperatura.
Para un compuesto puro se tiene que:
𝑣𝑖 ∆ℎ𝑖,
𝑑 ln 𝑓𝑖 = 𝑑𝑃 +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

∆ℎ𝑖, = ℎ𝑖𝑖𝑑 − ℎ ℎ𝑖𝑖𝑑 Entalpía del sistema con comportamiento de GI

Para el mismo compuesto, pero en solución:

𝑉𝑖
dln 𝑓෡𝑖 = 𝑑𝑃
𝑅𝑇
Asumiendo que 𝑉𝑖 ≅ 𝑣𝑖 , es decir, NO hay cambio de volumen en el
mezclado, se obtiene la regla de L-R:

𝑓෢𝑖𝑑
𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖

La regla de L-R se aproxima muy bien para la mayoría de los sistemas

reales, principalmente para sistemas gaseosos.
 ෢
𝒇𝒍𝒊 = 𝒙𝒊 𝜸𝒊 𝒇𝒊

Coeficiente de ELV, P bajas. Fase vapor se

actividad comporta como GI:
𝒔
𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒊 𝑷𝒊

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 43

 𝒔 CASO 1: Solución líquida ideal, 𝜸𝒊 =
𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒊 𝑷𝒊 1: 𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝑷𝒔𝒊

CASO 2: Solución real_ 𝜸𝒊 > 1, 𝒍𝒏 𝜸𝒊 > 𝟎

(caso más común): 𝒚𝒊 𝑷 > 𝒙𝒊 𝑷𝒔𝒊
Ecuación de Desviación positiva de la Ley de Raoult
Raoult
CASO 3: Solución real_ 𝜸𝒊 < 1, 𝒍𝒏 𝜸𝒊 < 𝟎 ;
modificada 𝒚𝒊 𝑷 < 𝒙𝒊 𝑷𝒔𝒊
Desviación negativa de la Ley de Raoult

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 44

 CASO 2:

𝜸𝒊 > 1, 𝒍𝒏 𝜸𝒊 > 𝟎

Desviación positiva de
la Ley de Raoult

Línea segmentada
representa a una
solución ideal

P-x1 está sobre ella

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 45

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

∆𝐺 𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖

ln 𝑥𝑖 < 0, por lo tanto, ∆𝐺 𝑖𝑑 < 0, esto es, ∆𝐺 𝑖𝑑 representa la

energía mínima (porque es ideal) requerida para separar una
SOLUCIONES mezcla.
∆𝐻 𝑖𝑑 = 0
IDEALES Por lo tanto:

∆𝑆 𝑖𝑑 = −𝑅 σ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 > 0
Lo que significa de que el proceso de mezcla, incluso el ideal,
es IRREVERSIBLE

46
Hay un mínimo para
una composición
equimolar, pero NO hay
separación de fases.
 CASO 2
CASO 1
∆𝑮𝒓𝒆𝒂𝒍 ∆𝑮𝒓𝒆𝒂𝒍
SOLUCIONES REALES
0 0

Casos 1 y 2

Similares a caso ideal, NO

hay separación de fases. 0,5 0,5

Caso 3 CASO 3

∆𝑮𝒓𝒆𝒂𝒍
El sistema se separa en dos
fases líquidas de 0
composición x1 y x2. Esto es
lo que nos interesa analizar
en todo proceso de 2 puntos de inflexión
EXTRACCIÓN LÍQUIDO- 1 máximo intermedio
LÍQUIDO.
x1 x2
 𝑴𝑬 = 𝑴 − 𝑴𝒊𝒅

𝑴𝑬𝒊 = 𝑴𝒊 − 𝑴𝒊𝒅
𝒊

Corresponde a la diferencia entre el valor de

PROPIEDAD la propiedad real y la propiedad que se
EN EXCESO obtendría si el sistema fuera ideal.

Representa la “perturbación” que introduce

un soluto al ingresar al solvente.

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 49

 𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸 σ 𝐺𝑖𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − dT + d𝑛𝑖
RELACIÓN 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇

FUNDAMENTAL DE
LA PROPIEDAD EN

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

EXCESO

50
 Si definimos al coeficiente de actividad de la
especie i en la solución como:

∆𝐺𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 (a)

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − dT +σ ln 𝛾𝑖 d𝑛𝑖 (b)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

COEFICIENTE
La ecuación (a) es la base de todos los modelos
DE utilizados actualmente, para describir el
equilibrio entre dos fases.
ACTIVIDAD La aplicación directa de esta ecuación es
imposible.

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 51

 𝑛𝐺 𝐸 𝑛𝑉 𝐸 𝑛𝐻 𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − dT +σ ln 𝛾𝑖 d𝑛𝑖 (b)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

𝐺𝐸
𝑉𝐸 𝜕 𝑅𝑇
=
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥

𝐺𝐸
COEFICIENTE 𝐻𝐸
=-T
𝜕
𝑅𝑇

DE 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

ACTIVIDAD 𝜕
𝑛𝑔𝐸
∆𝐺𝑖𝐸
𝑅𝑇
ln 𝛾𝑖 = =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑅𝑇

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 52

 𝑉𝑖𝐸 𝜕 ln 𝛾𝑖
=
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥

𝐻𝑖𝐸 𝜕 ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇 2 = 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝐺𝐸
Pero ln 𝛾𝑖 es una propiedad parcial con respecto a
𝑅𝑇

Así, se obtiene la EGD:

COEFICIENTE 𝑮𝑬
= σ 𝒙𝒊 𝒍𝒏 𝜸𝒊
𝑹𝑻
DE
ACTIVIDAD A T y P constantes:

σ 𝒙𝒊 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝒊 = 0

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 53

 SOLUCIONES IDEALES

𝜸𝒊 = 1

SOLUCIONES NO IDEALES

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝜸𝒊 ≠ 𝟏

54
 𝐸 𝐸 𝐸
∆𝐺 = ∆𝐻 - T ∆𝑆
SOLUCIONES ATÉRMICAS (Efecto entrópico)

∆𝐻 𝐸 ≪≪ T ∆𝑆 𝐸 → ∆𝐻 𝐸 ≈ 0 → ∆𝐺 𝐸 = - T ∆𝑆 𝐸

Para soluciones atérmicas, el coeficiente de actividad NO depende de T;

por lo tanto, valores obtenidos a cierta T pueden ser utilizados a otras T.

𝜕 𝒍𝒏 𝜸𝒊
= 0
𝜕𝑇 𝑝
SOLUCIONES REGULARES (Efecto térmico)

∆𝐻𝐸 ≫≫ T ∆𝑆 𝐸 → ∆𝑆 𝐸 ≈ 0 → ∆𝐺 𝐸 = ∆𝐻𝐸

Para soluciones regulares se tiene que:

𝜕 𝑇 𝒍𝒏 𝜸𝒊 𝟏
= 0 → 𝒍𝒏 𝜸𝒊 ≈
𝜕𝑇 𝑝 𝑻

Coeficientes de actividad medidos a una cierta T pueden ser transformado a otra T a través de:

𝒍𝒏 𝜸𝟏 / 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = 𝑻𝟐 / 𝑻𝟏

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 57

 SON UNA EXCELENTE PRIMERA
APROXIMACIÓN DE LAS SOLUCIONES
REALES, PUDIENDO REPRESENTARSE
COMO:
SOLUCIONES
REGULARES ∆𝐺 𝐸 = A x1 x2

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 58

 Solución ideal
𝜸𝒊 = 1 ∆𝐺 𝐸 = 0

Solución real
𝜸𝒊 ≠ 1 ∆𝐺 𝐸 ≠ 0
SÍNTESIS
Solución regular ∆𝐺 𝐸 = A x1 x2
Solución atérmica ∆𝐻 𝐸 ≈ 0

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 59

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝜕2 ∆𝐺 𝐸 𝑅𝑇
+ > 0 ESTABLE, UNA FASE
𝜕𝑥12 𝑝,𝑇 𝑥1 𝑥2

SEPARACIÓN
𝜕2 ∆𝐺 𝐸 𝑅𝑇
+ < 0 INESTABLE, DOS FASE
𝜕𝑥12 𝑝,𝑇 𝑥1 𝑥2

60
Elizabeth Lam Esquenazi- 2022

𝑬
MODELOS PARA LA ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO, 𝑮

𝑛𝑔𝐸
𝜕 ∆𝐺𝑖𝐸
𝑅𝑇
ln 𝛾𝑖 = =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑅𝑇

61
 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE
PROPIEDADES EN EXCESO
𝑔𝐸
= g (x1, x2,…, xn)
𝑅𝑇

𝑔𝐸 debe cumplir con las siguientes condiciones límites:

𝑔𝐸 =0 cuando x1 = 0 y cuando x2=0

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 62

Ecuación de Margules

𝑔𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

Elizabeth Lam Esquenazi- 2022 63

 ECUACIÓN DE REDLICK-KISTER

𝑔𝐸 2
= 𝐵 + 𝐶 ( 𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐷 𝑥1 − 𝑥2 + …
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
ECUACIÓN DE
VAN LAAR
,
𝑔𝐸 𝐴12 𝐴,21
= ,
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐴12 𝑥1 + 𝐴,21 𝑥2
ECUACIÓN DE WILSON
 TALLER GRUPAL

Para el sistema metil etil cetona (1) +

tolueno (2) a 50 °C, se dispone de los
siguientes datos de ELV.

Realiza el gráfico mostrado arriba y

estima los parámetros de la ecuación de
Margules. P, kPa x1 y1
15,51 0,0895 0,2716
Con la ecuación obtenida, estime los 18,61 0,1981 0,4565
valores de los coeficientes de actividad, 21,63 0,3193 0,5934
luego la presión del sistema y por último
los valores de y1 para varios x1. 24,01 0,4232 0,6815
Graficar P versus x1, y1 experimetal y 25,92 0,5119 0,744
predicho. Compare.
27,96 0,6096 0,805
30,12 0,7135 0,8639
31,75 0,7934 0,9048
34,15 0,9102 0,959