EQUILIBRIO QUÍMICO Y ACTIVIDAD

CAPITULO II

EQUILIBRIO QUÍMICO Y ACTIVIDAD

2.1. Equilibrio Químico

2.2. Comportamiento no ideal de
Iones y Moléculas
2.3. Actividad.
2.4. Conductividad

2.1. EQUILIBRIO QUÍMICO.

Es el fundamento del análisis químico en las diferentes etapas del proceso analítico,
un conocimiento claro del equilibrio químico ayudará obtener una muestra homogénea, así
como eliminar las interferencias en los procesos analíticos y en el diseño de los diferentes
sistemas de tratamiento por ejemplo:

a) La neutralización de lixiviados ácidos en una mina. (Los lixiviados ácidos producen H +,

generando la acides del agua) (1)

( ? ? #/ ?? (#/ ?? (? #/ ? ( ?/
28 ? ? ? ? ?
?!HJG? GGIgG? ?!G? ?!G? ?H? ?i?
b) La precipitación de cationes. (Metales pesados)

28 ?-i ? ? ? #/ ? ? -i#/ ?:

c) La formación de lluvia ácida.

28 ? 3/ ? ? ( ?/ ? ( ? 3/ ? ? / ? ? ( ?3/ ?
2.1.1. EQUILIBRIO Y VELOCIDAD DE REACCIÓN.

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La ley de acción de masas indica que la velocidad de una reacción química es

proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes.
!?"?#?$

6? ? +? ?G? ??G? ?

6? ? +? ?G? ??G? ?
La velocidad de reacción controla el diseño y eficiencia de los procesos de disolución,
precipitación, oxidación-reducción.
• La oxidación química de los compuestos orgánicos como cloro y ozono.
• La precipitación de fosfatos y carbonatos.
• La oxidación de metales como Fe3+ y Mn2+
En aguas naturales la velocidad de reacción controlan las reacciones de precipitación,
disolución y oxidación-reducción, hay concentraciones que no pueden predecirse por los
cálculos de equilibrio. Los cálculos de equilibrio pueden decirse que es imposible que existan
S= en agua que contiene O2 disuelto, sin embargo experimentalmente se ha encontrado S = en
agua que contiene hasta 3mg/L O2 de disuelto, esto es posible dado que la velocidad de
reacción entre el sulfuro y el O2 es lenta.

EJEMPLO 2.1:
El NH3, es un constituyente común en aguas residuales reacciona con el
desinfectante HOCl, en solución para formar monocloramina (NH 2Cl), en la siguiente forma:

.( ? ? (/#, ? .( #, ? ( ? /
?

En forma experimental se encontró que la constante de velocidad K = 5.1 x 10 6 (litros/mol

seg.) a 25° si la ley de velocidad es:
g?(/#i ?
? +?(/#i ???.( ???
g4
a) ¿Cuál es el orden de la reacción?

Como a = 1 y b = 1 entonces el orden de la reacción es 2.

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b) ¿La velocidad de reacción cuando la concentración de cada reactante se a un

50%?
Si “x” e “y” son las concentraciones iníciales de NH3 y HOCl la velocidad de reacción es:

??:` ???:` ?
62 ?:IDAD? ?? ? ? +k? 62 ?? ? ? ?? ? ? +?k??????

??:` ?
62 ? ? ?? ? ? +??k??

La velocidad de reacción en (2) será el 25% de la reacción inicial.

2.1.2. INFLUENCIA DEL PH EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

La oxidación de Fe (II) a Fe (III) por O 2 molecular en una reacción indica que es

completa en aguas donde hay O2 disuelto presente. Sin embargo se encuentra que las
soluciones de sales de Fe (II) a concentraciones O2 gaseoso.(1)

G i( gGiI H? H??Ggi
&H ? ?H ? &H ?
?? ? ??
i( ? ? ?? ???? &H?? ? &H??
G i( ? ? ?? &H?? ? &H?? ?62 iGiIgG?

Podemos decir que el pH ejerce un efecto notable sobre las condiciones de equilibrio del
sistema.

EJEMPLO 2.2:

.( ?? ( ? / ? ? ./ ??

?? ???
Sin embargo el ?:?? ? H? H??Ggi
?:?
?:à

Pero .( ? #i ? / ? ?:? ? ?:? ? ???? ?:@? ? ?./ ??

2.1.3. EFECTO DE LAS TEMPERATURAS SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

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Las velocidades de reacción química se aumenta al aumentar la temperatura en la

mayoría de los casos; el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción se relaciona
en su efecto sobre la constante de la velocidad reacción. (1)
%G? %iHiHIG gH GG?IjGGII
+ ? !H ??????? ?
?2 ? #Ii??Gi?H gH iI? HG?H
! ? &GG?I gH hiHGJHiGI
(1) Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3ra edición, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

.
Co mplejo activado

Ea
E
?H
P ro ducto s

Grado reacció n

Figura: 2.1 Complejo activado Figura: 2.2 Complejo Activado con catalizador

Fuente: - SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3ra edición, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

A excepción de las reacciones con catálisis enzimática donde por encima del valor
optimo de temperatura, la estructura de la enzima se desnaturaliza y sus propiedades
catalíticas se reducen o destruyen al complejo activado.

Catálisis: Sustancia que aumenta la velocidad de reacción, actúa modificando la

trayectoria de la reacción de la naturaleza del complejo activado. El catalizador participa en
la reacción modificando la velocidad de la reacción mas no forma parte de la reacción.

! ? " ? #G?GiILGgI ? 0iIgJG?I ? #G?GiILGg

Cuando ?? ??? ? ? ? ? ??? ??? el ocurre una reacción lenta, se requiere alrededor de 10 minutos

para reducir el O2 disuelto de 10 a 7mg/L cuando no están presentes catalizadores.

La reacción de desoxigenación con catalizadores requiere de 15 a 20 segundos.

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IH
3/ ? ?
? ? / ? ? ?_?? #I ? ?3/ ??? ??? G ?? ?HH?
i

Los catalizadores biológicos actúan en la degradación de la materia orgánica, así

como en el crecimiento de sólidos de lodos activados en pruebas de DBO en aguas residuales
y el desarrollo de algas con nutrientes como nitrato y el fosfato.

La DBO es una prueba que se utiliza para determinar:

• La concentración de la materia orgánica en aguas residuales.
• El grado de contaminación orgánica en los cuerpos receptores.
• La velocidad a la cual la materia orgánicas de estas aguas de desecho pueda
degradarse por acción de los microorganismos en condiciones aeróbicos (cuando
existe O2 disuelto).

La prueba de DBO consiste en tomar una muestra diluida de agua de desecho e

incubarla por un periodo de 5 días a 20°C . La prueba estándar de DBO 5 mide la cantidad de
O2 disuelto que se consume durante ese periodo.

IH
IkIHHiI gI?JHi?I ? ?
$" / ? ?
&GG?I gH gIiJGIIii

jIiJIHi gH iG IJH??iG
&GG? gH gIiJGIIi ?
6Ii ??IJH??iG ? GHJG gH gIiJGIW?

28 ?-/ ? / ? ? #/ ? ? ( ?/ ? 0iIgJG?I IkIgGgI

2.2. COMPORTAMIENTO NO IDEAL DE IONES Y MOLÉCULAS.

En el análisis químico la mayor parte de las reacciones químicas se realizan entre

iones presentes en una disolución, estas pueden ser aniones o cationes. (Ca ++, CO3=, K+). Los
iones presentes en una disolución definen la calidad de la muestra en función a los
parámetros de calidad como: pH ; alcalinidad ; dureza ; O2 disuelto ; DBO5 ; DQO etc.

Electrolitos: Sustancias que se disocian en iones y pueden ser:

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a) Electrolitos Fuertes. Tales como KCl, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, que incluyen la
mayor parte de las sales, muchos ácidos inorgánicos y los hidróxidos alcalinos,
que se caracterizan por poseer una conductividad eléctrica elevada y suave
aumento de ésta con la dilución.
b) Electrolitos débiles. Tales como: CH3COOH, NH4OH, que comprenden los ácidos y
los bases débiles, particularmente los ácidos carboxílicos, que se caracterizan por
una conductividad eléctrica baja.
Cada molécula de un electrolito es capaz de generar 2 ó más iones (partículas), que afectan
al producto iónico del agua Kw de la misma forma que una molécula de un no electrolito
(molécula sin disociar).

EJEMPLO 2.3
a) No electrolito

#?( ?? / ? ? ( ?/ ? #?( ?? / ? ? ( ?/

?_?- ?_?-
b) Electrolito

.G#i ? ( ?/ ? .G ? ? #i? ?/ ? ? HiGgI gH gI?IGIGGIW

?_? ? ?
8 ? / ??_?? k k k ? / ??_??
?_?? / ??_?? ?_?? / ??_??

En un electrólito la influencia de las cargas opuestas inhibe la disociación de las

moléculas. Los electrolitos débiles a diluciones inf nte ionizados
(ley de OSWALD) (2)

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Figura 2.3 “Concentración vs Grado de disociación”( Ley Oswald)

Fuente: Laboratorio Química Analítica FIARN- UNAC

2.3. ACTIVIDAD.
Es la concentración efectiva que interviene en la reacción química y depende de la
fuerza iónica de la solución
La Fuerza Iónica ( µ ) : Expresa la composición iónica total de una solución mayor
concentración de iones mayor será la fuerza iónica. Los electrolitos no se comportan como
iones ó partículas independientes, debido a que existen fuerzas de atracción y repulsión
entre ellos, así mismo existe una agitación térmica para contrarrestar estas fuerzas. Existen
evidencias experimentales que indican que la interacción electrostática entre iones y
moléculas del solvente pueden ocasionar grandes diferencias entre la actividad y la
concentración real. Tenemos:

a) Kw H2O (pura 25°C) = 1.01x10-14

b) Kw H2O (sol. NaCl 0.10M) = 1.65x10-14

Podemos decir que el efecto electrostático de Na+ y Cl- reduce la eficacia de los H+ y
OH- para formar H2O así mismo el grado de interacción electrostático depende de la
magnitud de la carga de sus iones.

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• Un ion de carga +2 reduce la actividad de una sustancia mucho más de un ión de

carga +1.
• Los electrolitos se disocian en iones de carga (+) y (-).

• Un ión en disolución acuosa está rodeado de moléculas de H 2O unidos por atracción

de dipolos eléctricos (ion - H2O).

Los iones en solución están rodeados de otros iones (+) o (-) estas interacciones de
atracción y repulsión crean alrededor del ion una atmósfera iónica; donde la carga neta de
la atmósfera iónica es menor que la carga del ion.

µ = ½ ?Ci Zi2

EJEMPLO 2.4
Determinar la fuerza iónica de una mezcla de soluciones [CaCl 2] = 0,2M y [HCl]
= 0,2M. ([H+] = 0,20 ; [Cl-] = 0,20 ), [Ca++] , [2Cl-]
[HCl] = 0,2M de donde se tiene ([H+] = 0,20; [Cl-] = 0,20 )

[CaCl2] = 0,2M de donde se tiene ([Ca++] = 0,20; [2Cl-] = 0,40)

µ = ½ ? (0,20)(22) + (0,40)(12) + (0,20)(12) + (0,20)(12) = 0,80

EJEMPLO 2.5
Si agregamos a una solución de BaSO 4 una solución de KNO3 se observará que se
incrementa su solubilidad.

Ba++ + SO4 ? BaSO 4 ( soluto poco soluble); la atracción entre iones SO 4= y

Ba++ es fuerte ; al incrementar su atmósfera iónica por la presencia de K + yNO3- disminuye la
atracción entre los iones Ba++ y SO4= haciendo que incremente su solubilidad.

Coeficiente De Actividad. Es un valor empírico que relaciona la actividad de las

concentraciones reales con la fuerza iónica y se designa por ƒ i, . Debye – Huckel obtuvieron
la expresión siguiente que relaciona la fuerza iónica y el coeficiente de actividad de un ión.

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iIH?I? ? !J ?? ?

La constante A incluye valores tales como la constante dieléctrica del disolvente, la

temperatura absoluta, la constante de Boltzman ,el radio de la atmósfera iónicay el factor de
conversión de los logaritmos naturales, para diluciones acuosas a 25 oC A =0512.

3H ?IHiH iIH?I? ? ! : ? : ? ? ? ! ? ? ? ? ?_??H

Ley limitante de Debye – Huckel. A medida que µ se incrementa, la actividad media

calculada es menor que la experimental. Esto es debido a que los iones no son cargas
puntuales si no que tienen un tamaño significativo. Ejemplo:

Para el [HCl] = 0,01M , µ = 0,010 , ƒ i = 0,89

Para el [HCl] = 0,10M , µ = 0,10 , ƒ i = 0,68

Una ampliación de la ecuación de Debye – Huckel que tiene en cuenta el tamaño de

los iones. Donde a = Ø del ion en A°
? ? $HiHigH gH iG ?HIiHiG?JiG ? ?_??
H : ?: ?? ?
? iIH?I? GIi??Gi?H gIHiHG?iIG gHi ?IijHi?H?
? ? G?? ?
0GiG Hi ( ?/ ? ?_???

EJEMPLO 2.6:
Cual de las siguientes salmuera tiene mayor fuerza iónica.

a) 5800 mg/L NaCl [Na+] = 0,099M R) µ = 0,099

[Cl-] = 0,099M
b) 5800 mg/L MgSO4 [Mg] = 0,026M R) µ = 0,104

[SO4=] = 0,026M

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2.3.1. Relación entre la actividad de una sustancia y la concentración real.

a) Para una sustancia pura : La actividad en una sustancia esta dado en función a la XA
fracción molar.

Para una sustancia pura XA = 1 a A = XA = 1

b) Para soluciones diluidas: Cuando la molaridad de la solución cero entonces se

supone un comportamiento ideal de las partículas donde actúan
independientemente

ƒi 1 a A = [A]

c) Para un gas: La actividad de un gas esta dado en función a su fugacidad, como la

reacciones se llevan a cabo a presiones bajas donde el comportamiento de un gas
real se aproxima al ideal por lo tanto la fugacidad y la presión parcial son semejantes.

Como la (a gas) está dado en función a su fugacidad a presiones bajas podemos

decir:

ƒ ugacidad = PA. a A = PA
EJEMPLO 2.7:

Se tiene: 2AgI + H2 2Ag° + 2H+ + 2I-

(s) (g) (s) (Ac) (Ac)

? ? ?
??
-6
a 25° ?_? k ?? ? ? ? ?? ??
?
??? ? ? ?? ?? ?
Si Keq = 8,2 x 10
??? ? ??? ?? ??

Pgas H2 = 0,50 átm.

[I-] = 0, 10M
[H-] = ??

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? ?G? ?????_?????_??? ?? ? ? ??_? k? ???_??? ??????

?

_?? ?? G? ? ?_? k ??

2.3.2. Influencia de la fuerza iónica en soluciones no electrolíticas.

La fuerza iónica influye en la actividad de soluciones no electrolíticas un ejemplo claro
es la disoluciones de los gases en agua.

Para relacionar los gases en soluciones acuosas se utiliza la ecuación empírica: log ƒ i = Ks x µ
, donde Ks (0,01 a 0,15) es la constante de saturación. Para µ < 0,1 el ƒ i = 1 (1)

EJEMPLO 2.8 :

Para una µ = 0,50 y Ks = 0,132 para el O2 en solución.

Se tiene : - log ƒ i = 0,132 (0,05) = 6,6 x 10-3

ƒ i = 1,015

Si µ = 0,7
- log ƒ i = 0,132 (0,7) = 0,0924
ƒ i = 1,24

Como: aO2 (AC) = ƒ i [O2]

• Como podemos ver a mayor fuerza iónica mayor es ƒ i y menor es la concentración
del oxígeno en la solución, el efecto de disminuir la idad de las especies
moleculares como el O2 disuelto, al aumentar la concentración de sal se conoce
efecto desalado.
• Si el O2 disuelto en agua de mar está en equilibrio con la atmósfera, la actividad del
oxígeno en el agua está equilibrada solo con la presión parcial del O2 en la atmósfera.
No es una función del contenido de sal en el agua.

2.4. CONDUCTIVIDAD.
Es la medición de la cantidad de sales disueltas en una solución, este parámetro
depende de la concentración total de sustancias iónicas disueltas en el agua y de la
temperatura a la cual se hace la medida.

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La conductividad eléctrica de una sustancia es la inversa de resistividad (resistencia

que opone al paso de la electricidad una porción de dicha sustancia, que tiene la unidad de
longitud y unidad de sección); generalmente se la presenta con la letra (K) y la resistividad (r)
por lo tanto:

?
??
?

La resistencia electricidad del conductor R, está relacionada con la resistencia

específica, r, por la ecuación:

??
??
?

G = conductancia = ? = ?
? = K? ? ?
? ?? ? ?
?

K = G? ? ?
?

Para una celda dada, con electrodos fijos, la relación ?? ? es una relación llamada
?

constante de celda. La conductividad eléctrica equivalente representa la cantidad de

electricidad pasada a través de 1cm de longitud de solución, sección transversal de
electrodos de 1cm2 y gradiente de potencial aplicado de 1 V/ cm.
La conductividades reciproca a la resistividad y se reporta como siemens por unidad
de longitud ( S / m , mS/cm , uS/cm).

En soluciones de electrolitos es conveniente, para fines de comparación, emplear la

conductancia equivalente (representada por la letra ?). La conductancia equivalente es la
conductancia de una solución que contiene un equivalen gramo de soluto entre dos
electrodos de tamaño indefinido separados 1 cm. La conductancia específica y la
conductancia equivalente están ligadas por la relación:

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?
??
?

La comprobación que la conductancia equivalente de las soluciones acuosas de

electrolitos aumenta con la dilución y finalmente alcanza un valor límite, fue hecha por
kohlrausch (1879).

La conductancia límite corresponde a una disociación total, se representa por ? ?

(cuando se refiere a concentración) .

El grado de disociación (a) a una concentración (C) está dado por:

? ? ??
??

Donde ? ?: conductancia equivalente a esa concentración.

Para electrolitos fuertes, la conductancia limite ? ? se determina efectuando

mediciones hasta concentraciones pequeñas y luego” extrapolando” la curva de
conductancia equivalente concentración (? ? ? ????hasta concentración cero.

2.4.1. CONDUCTIVIDAD Y SOLIDOS DISUELTOS TOTALES

En soluciones acuosas la conductividad es directamente proporcional a la

concentración de sólidos disueltos totales, por lo tan cuanto mayor sea dicha
concentración, mayor será la conductividad. La relación entre conductividad y sólidos
disueltos totales,(1) se expresa con buena aproximación por la siguiente igualdad:
??
? ? ???
??

La unidad de medición de sólidos disueltos totales es en ??? ? ? ?? ,

?

2.4.2. CONDUCTIVIDAD Y DUREZA DEL AGUA

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Utilizando medidores de conductividad o sólidos disueltos es posible obtener, con

muy buena aproximación, el valor de la dureza del agua. La causa principal del agua dura es
la presencia de iones de calcio (Ca2+ ) o magnesio (Mg2+ ) disueltos, La dureza se expresa como
mg/L de CaCO3 EJEMPLO 2.9:

Determinar la constante de equilibrio de una solución 0,1N de CH 3COOH, si la

conductividad especifica que es de 615 µs/cm, siendo la constante de celda 1.0029.

?
????? ?? ????? ???? ?? ??????? ? ? ?? _?:P ? ?? ? ? / ?
? ?:? ? ???

La relación: 8?:? ?? ?:?

??

?? _?:P k ?? ? ? ?/ I

IIi ,
8?:? ? ?, ?k ??? ? ??I ?? ? ?_?:P k ?? ? ? ?I ??IIi
??_?

La conductancia a disoluciones infinitas, por tablas es:

- Hallando el grado de disociación:

- Hallando la constante de equilibrio:

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TABLA 2.1

CONDUCTIVIDAD MOLAR DE IONES A DILUCIONES INFINITAS

10 -4 Lo+ 10 -4 Lo+

Catión (S.m2.mol-1) Anión (S.m2.mol-1)

H+ 349.82 OH- 198.00

Li+ 38.69
Cl - 76.34

Na+ 50.11 Br - 78.40

K+ 73.52 I- 76.80

NH4+ 73.40 NO3- 1.44

Ag+ 6.92 CH3COO- 0.90

Ca2+ 119.00 ClO4- 68.00

Ba2+ 127.28 SO42- 159.60

Mg2+ 106.12

La3+ 208.80
Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3ra edición, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

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