Esta ecuación es una de las relaciones más importantes de la electroquímica (cinética electrónica);

fue formulada por John Alfred Valentine Butler y Max Volmer.

En una reacción química, la energía de activación es esencialmente constante mientras que en una
reacción electroquímica, las energías de activación anódica y catódica, E+ y E, son dependientes del
potencial de electrodo.

Describe como la corriente eléctrica a través de un electrodo depende de la diferencia de

potencial entre el electrodo y el electrolito para una reacción redox sencilla y unimolecular,
considerando que tanto la reacción catódica como el anódica tienen lugar en un mismo electrodo.
Es decir, refleja la variación esperada en la corriente a medida que se modifique el potencial del
electrodo (E) desde una posición de equilibrio (E⁰’).

Constituye una de las relaciones más importantes de la electroquímica ya que nos permite reproducir
de manera teórica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente potencial que son
observadas en la práctica con distintos sistemas electroquímicos.

(1 − 𝐵)𝐹𝑛 𝐵𝐹𝑛
𝑗 = 𝑗𝑜[exp ( ) − exp⁡(− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Oxidación I Reducción

Ecuación de cinética electródica o de Butler-Volmer

[𝑅]𝑜 (1−𝐵)𝑛𝐹𝑛 [0]𝑜 −𝐵𝑛𝐹𝑛

𝑖⁡𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑖𝑜⁡( 𝑒 𝑅𝑇 − 𝑒 𝑅𝑇 )
[𝑅]∞ [0]∞
Contribución anódica I Contribución catódica

Donde:
+ i: corriente anódica o catódica
B: coeficiente de simetría o barrera de transferencia de carga para la reacción anódica o catódica,
usualmente cercano a 0.5
F: Constante de Faraday (96,485 C/mol de electrones)
n: número de electrones participando
R: Constante de los gases
T: Temperatura absoluta

En la ecuación se distingue claramente que está compuesta por dos términos que contemplan la
componente catódica (reducción) y la anódica (oxidación) respectivamente. Por lo anterior presenta
información importante sobre la respuesta corriente-potencial del sistema.
La ecuación varía en función en n; pequeños cambios de n pueden producir grandes cambios de i.
este control eléctrico sobre las velocidades de reacción es el punto que diferencia la cinética
electroquímica de la cinética química. Estas variaciones de n pueden darse para:

+ Valores altos: Se debe a que se ha despreciado el efecto del transporte de masa; no refleja
la situación real, aunque si indica que a medida que n aumenta, la transferencia electrónica
se hace cada vez más rápido; tanto que en cierto momento deja de ser edv.

En este caso una componente de la ecuación se hace despreciable frente a la otra, por lo que
luego de aplicar la función logaritmo queda

Y tomando los términos constantes

Queda

Esta relación es conocida como Ecuación de Tafel

+ Valores pequeños: Indica que hay un equilibrio. En este caso la ecuación de Tafel ya no es
válida, debido a que la reacción reversible se vuelve más importante y finalmente causa que la
corriente desaparezca en el valor del potencial de equilibrio. Se aproxima

Obteniéndose una relación lineal entre la corriente y el sobre potencial cuya pendiente será

Llamada, Resistencia de Transferencia de Carga

Así, la ecuación de Butler-Volmer se reduce al caso especial: