Apuntes de Electroqumica

OCW

Voltametra

La ecuacin de ButlerVolmer, j = j0 [e(1)f ef], relaciona la densidad de corriente, j, que fluye a

travsdeunelectrodoconelsobrepotencial,.Setratadeunaexpresinquesurgealconsiderarquela
diferencia de potencial establecida por las cargas apostadas en la regin de la doble capa elctrica
influyeenlaenergadeactivacin,tantoenlareaccinandicacomoenlacatdica.

Dichodeotromodo,enlareaccinOx+eRed,lasconstantescinticasdelasreaccionesdirectae
inversavienendadasporkred=k0redefykox=k0oxe(1)frespectivamente.Siaplicamosunadiferencia
depotencialalelectrodoqueseopongaysuperealpotencialtermodinmico,podemosfavoreceruna
de las reacciones (bajando su energa de activacin) en perjuicio de la otra (en la que la energa de
activacinaumentara).Analicemoslosdatosquesemuestranacontinuacinparaarrojarluzsobreesta
afirmacin.

Figura 1

Lagrficadelaizquierdamuestraelpotencialaplicadoaunelectrodo.Comoseobservasetratadeun
sobrepotencialcatdicoquevaralinealmenteconeltiempo.Lacurvadeladerechacorrespondeala
intensidad de corriente medida como respuesta a la aplicacin del sobrepotencial. Ambas curvas
resumen el concepto de voltametra, una tcnica electroanaltica que se basa en aplicar un
sobrepotencialalelectrodoyeninterpretarlacurvadecorriente(odensidaddecorriente)generada.En
esteejemplo,laaplicacindeunsobrepotencialmodificadetalmaneralasenergasdeactivacindela
reacciones directa e inversa en Ox + e Red, que al final, la reduccin (reaccin hacia la derecha)
predominasobrelaoxidacin.

Entonces,deberaquedarclaroqueenestecasocuantomayorseaelsobrepotencialaplicado,msse
favorece la reaccin de reduccin, lo que explica que el primer tramo de la curva de la derecha sea
creciente. Sin embargo, en esta ltima grfica nos encontramos un mximo, y a partir de ah, un
descensodelaintensidaddecorrientequefluyeporelcircuito.Quhapasado?,Acasosbitamente
la aplicacin del sobrepotencial ha dejado de tener efecto sobre las energas de activacin?, Acaso
ahoralarelacindecargasenladoblecapainfluyedemaneraopuestaacomoloestabahaciendohasta
elmomento?

Pues no. No se trata de nada de eso. El sobrepotencial sigue favoreciendo la reaccin de reduccin
frentealadeoxidacin,perolacausadeldescensoesotra.Tenemosquehablarportantodeunanueva
fuentedesobrepotencial.Sidebidoasuorigen,elsobrepotencialestudiadohastaelmomentorecibeel
nombredesobrepotencialdetransferencia,lacircunstanciaantelaquenosencontramosdavalibrea
unanuevaversinquedenominaremossobrepotencialdedifusin.Veamosporqu.

A medida que nos aproximamos al mximo desde la izquierda la reduccin est siendo cada ms
favorecidafrentealaoxidacin.Laenergadeactivacindelareaccindereduccinsehacecadavez
menorloque,obviamenteconduceaunaumentodelavelocidad!Ahestlaclave:Debidoalaalta
velocidad,elreactivoqueprotagonizalareaccin(Ox),comienzaaescasear.

Apuntes de Electroqumica

OCW

Lareaccintienelugarenlasinmediacionesdelelectrodo.Mientraslavelocidadseamoderadasedaun
flujodeespeciesdesdeelsenodeladisolucinquereponealasquehanreaccionado.Perocuandola
velocidadeselevada,elmedionoescapazdereponerespeciesreaccionantesalamismavelocidadque
stasdesaparecen.

Figura2:EnunmodelosimpledelacapadedifusindeNernsthayunavariacinlinealdelasoluciny
el plano externo de Helmholtz; el espesor de la capa depende marcadamente del estado del flujo del
lquido.TngaseencuentaquelacapadedifusinesmuchomsgruesarespectodelOHPqueloaqu
mostrado.
Figura 2

dondeJeselnmerode
ElflujodeespeciesqumicasvienedadoporlaprimeraleydeFick:
especiesporunidaddetiempoysuperficie,Deselcoeficientededifusin(siesaltoelsistemapodr
, tiene en cuenta la variacin de
reponer los iones que faltan rpidamente) y la derivada
concentracin c, a lo largo de una distancia, x. De la ecuacin del flujo se deriva fcilmente la de
densidad de corriente. No es ms que el producto de la carga por el del flujo de las especies que las
transporta:

(1)

Atendiendoaestaexpresinesfcildeducircundoladensidaddecorriente(olapropiacorriente)se
hace mxima: cuando el valor de c es cero, es decir, cuando la reaccin ha agotado totalmente las
existenciasdeespeciesreactivasenlascercanasdelelectrodo.Comoelmximodependedec,estetipo
detcnicasexperimentalespermiterealizarmedidascuantitativas:

Apuntes de Electroqumica

OCW
[Especie electroactiva]
Creciente

E0
Tiempo/ Potencial

Figura 3
Figura 3: Cambio del potencial con el tiempo y la curva de corriente/ potencial resultante en una
voltametraexperimental.Elvalordeladensidaddecorrienteesproporcionalalaconcentracindela
especieelectroactiva(Ej:[ox])enlasolucin.

Unavezalcanzadoelmximo,lacorrientedecrece.Apartirdeaqulavelocidaddelareaccinnoest
ya controlada por la transferencia electrnica sino por la difusin. Por tanto el descenso se justifica
porquelacapadedifusindeNernst(quesemuestraenlafigura2)incrementasuespesor.

Velocidaddebarrido

Uno de los factores que deben tenerse en cuenta en voltametra es la velocidad de barrido, o sea, la
pendiente de la primera grfica de la figura 1. En la figura 4 se muestran las curvas de intensidad de
corrienteobtenidasadiferentesvelocidadesdebarrido.

Figura 4

Conformeaumentaestavelocidadlacorrientedepicoesmselevadayestoseexplicainterpretandola
ecuacin(1).Amayorvelocidadlareduccindeespeciesreaccionantessedaenregionescadavezms

escadavezmayor,loqueresultaenla
prximasalelectrodo.Enestascircunstanciaselvalorde
obtencindepicoscadavezmselevados.

En las voltametras descritas hasta el momento se realiza un barrido lineal del potencial. Si a este
barrido le sigue una etapa de inversin, hablaremos de voltametra cclica. La figura 5 muestra un
ejemplo.

Apuntes de Electroqumica

OCW

Figura 5: (a) Cambio del potencial en funcin del tiempo. (b) Curva corriente/ potencial resultante en un
experimento de voltametra cclica.
Figura 5

Para interpretar el voltagrama situmonos en la posicin marcada por el tiempo t3. En la figura de la
izquierdaestamosenelvrticecentraldeltringuloynosdesplazamoshacialaderechareduciendoel
potencial. En la figura de la derecha estamos en el pico del pajarito y nos desplazamos de derecha a
izquierdacaminodesugarganta.

Peroporqucaminodesugargantaynodesucabeza?Puesporqueprcticamentenohaynadadela
especie que se necesita para la reduccin (Ox) y sin embargo s existe una gran concentracin del
producto generado en aquella reaccin (Red). Este balance entre reactivos y productos es lo que
conlleva a que el trazado que perfila la corriente tras invertir el potencial, d forma al pajarito por la
partedeabajo.

Para finalizar, un ejemplo de voltametra cclica en el que la velocidad del barrido se emplea para
confirmar el mecanismo propuesto para la electrorreducin de pbromonitrobenceno en amoniaco
lquido.

Figura 6:(a)Cuandounpasoirreversibletienetiempoparaproducirseenunmecanismodereaccin,el
voltamogramacclicopuedenomostrarelpicoinversodeoxidacinodereduccin.(b)Sinembargo,se
la velocidad de barrido aumenta, el paso inverso quizspueda aparecer antesque elpaso irreversible
tengatiempodeintervenir,yseobtieneunvoltamogramareversibletpico.
Figura 6
Las curvas a y b corresponden con la seal de intensidad obtenida tras realizar sendos barridos de
potencial,elbamayorvelocidadqueela.Enamboscasoselbarridodeizquierdaaderecharealizael
mismorecorrido:lapartedearribadelpajarito.Sinembargo,mientrasqueelprocesorpidoloperfila
porarribacuandoretornaalpotencialinicial,ellentopresentaunperfilmuydiferente.Comoveremos

Apuntes de Electroqumica

OCW

estas diferencias se asocian a la reversibilidad o irreversibilidad de las reacciones implicadas en el

mecanismo:

1 BrC6H4NO2 +e BrC6H4NO2
2 BrC6H4NO2 C6H4NO2 +Br
3
C6H4NO2 +e C6H4NO2
4
C6H4NO2 +H+ C6H5NO2

A velocidades rpidas de barrido (b), la segunda reaccin no tiene tiempo para ocurrir antes de que
comiencelaoxidacindelintermedioBrC6H4NO2duranteelbarridoinverso.Asqueelvoltagramaesel
tpicodeunprocesoreversibleconformadepajaritoquepresentaunpicocatdicoporarribayotro
andicoporabajo.Perocuandoelbarridoeslento(a)lasegundareaccinstienetiempoparaocurrir
llegando a obtenerse el producto C6H5NO2. Como ste no puede oxidarse, la curva resultante no
muestraelpicodeoxidacinqueaparecaenelcasoanteriorenlasegundamitaddelciclo.Suformaes
portantoresultadodelairreversibilidaddelproceso1.

LasgrficasestnbasadasenlasquesepuedenconsularenAtkinsQumicaFsica,AtkinsydePaula,8
Edicin,EditorialMdicapanamericana
5