Manual de Calibración de Phmetros y Conductímetros

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Messen C.A. Calibración de pHmetros y Conductímetros.
Nombre del Curso: Calibración de pHmetros y Conductímetros.
Elaborado por: Fidel Fernández
© Copyright Messen C.A. 2005
AUTOEDICION
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN PARCIAL O TOTAL SIN AUTORIZACIÓN ESCRITA DE
MESSEN C.A
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FICHA TÉCNICA
NOMBRE DEL CURSO: Calibración de pHmetros y Conductímetros
DURACIÓN: 16 horas
OBJETIVO GENERAL: Aplicar los procedimientos de calibración de instrumentos y equipos de

medición de pH y conductividad, garantizando el uso correcto de los
mismos.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS: 1- Definir los fundamentos básicos de los métodos de medición de pH y

conductividad.
2- Aplicar correctamente los métodos de calibración de pHmetros y
Conductímetros.
3- Explicar la ecuación de Nernst.
4- Explicar los errores que afectan a las mediciones de pH y
conductividad.
CONTENIDO: 1- Fundamentos, términos y definiciones: Importancia, teoría Básica de

pH y conductividad.
2- Almacenaje y Mantenimiento de los Electrodos de pH y conductividad.
3- Calibración de pHmetros y Conductímetros
4- Incertidumbre y Trazabilidad en las mediciones de pH y
Conductividad.
METODOLOGÍA: Exposición del Facilitador.

Ejercicios
Resolución de problemas prácticos.
Discusión de resultados.
Discusión de casos y situaciones.
DIRIGIDO A: Profesionales y técnicos que prestan servicio en el área de calidad y

producción, mantenimiento, laboratorio, instrumentación y metrología.
INSTRUCTOR: Dr. Fidel Fernández, Lic. Luz Marina Daza, Lic. Sheyla Jiménez, Lic. Luis
Vesga, Lic. Eduardo Reyes.
3
Índice
Índice
Introducción......................................................................................6
Capítulo 1...........................................................................................7
Fundamentos Básicos, Términos y Definiciones................................................................7
Fundamentos Básicos....................................................................................................12
Conducción en una celda..............................................................................................14
Celdas galvánicas y electrolíticas.................................................................................14
Ánodos y cátodos..........................................................................................................15
Potenciales en celdas electroanalíticas..........................................................................16
Termodinámica de los potenciales de celda..................................................................16
Potenciales de Electrodo...............................................................................................16
Electrodo estándar de Hidrógeno (SHE).......................................................................18
Electrodos de referencia prácticos................................................................................19
Electrodos de vidrio para medidas de pH.....................................................................22
Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio........................................25
El potencial de superficie..............................................................................................25
pHmetros.......................................................................................................................27
Instrumentos de lectura directa.....................................................................................28
Instrumentos Comerciales.............................................................................................29
Capítulo 2.........................................................................................30
Definición de pH...............................................................................................................30
Mediciones de pH.........................................................................................................31
Escala de pH..................................................................................................................33
4
Índice
Soluciones Buffer ó amortiguadoras.............................................................................35
Capítulo 3.........................................................................................38
Ecuación de Nernst...........................................................................................................38
Errores que afectan a las mediciones de pH con electrodo de vidrio...........................39
Capítulo 4.........................................................................................43
Calibración de pHmetros..................................................................................................43
Materiales y equipos utilizados en la calibración.........................................................44
Incertidumbre del sistema medidor pH-electrodo.........................................................46
Capítulo 5.........................................................................................51
Conductímetros.................................................................................................................51
Utilización de Conductímetros......................................................................................55
Mantenimiento, almacenamiento y ajuste.....................................................................57
Capítulo 6.........................................................................................58
Calibración de Conductímetros.....................................................................................58
Comprobación del sistema medidor Conductímetro-Celda..........................................60
Incertidumbre del sistema medidor Conductímetro-Celda...........................................60
Bibliografía......................................................................................64
Anexos..............................................................................................65
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Introducción
Introducción
Los métodos electroanalíticos abarcan una variedad de técnicas basadas en diversos
fenómenos que tienen lugar dentro de una celda electroquímica. Estos se pueden considerar
a través de las relaciones generales entre las variables: corriente eléctrica, potencia eléctrica
y composición de un sistema electroactivó.
Otra de las propiedades muy utilizada en el campo de las mediciones fisicoquímicas
es la medida de la diferencia de velocidades de la radiación en dos medios donde uno de
ellos, tomado como referencia, es el aire. Estas diferencias de velocidades se miden a través
de la refracción de la luz y se conoce como refractometría.
6
Definición de pH
Capítulo 1
Fundamentos Básicos, Términos y Definiciones
Ajuste de un instrumento de medición: Conjunto de operaciones realizadas en un sistema

de medición de modo que proporcione las indicaciones prescritas que corresponden a los
valores dados de una cantidad medida.
Calibración: se define como la Operación que bajo condiciones especificadas, en una

primera etapa establece una relación entre los valores de la magnitud y sus incertidumbres
de medida obtenidos de los patrones de medida y las correspondientes indicaciones con sus
incertidumbres asociadas, y, en una segunda etapa, usa esta información para establecer una
relación que permita obtener un resultado de medición a partir de una indicación
Calibración Electrónica: Es aquella en la cual se ejecuta una calibración de un instrumento

de medición utilizando principios y medios electrónicos.
Valor verdadero de una magnitud: Valor de una magnitud consistente con la definición de
magnitud.
Nota 1: La estimación del error describe el mensurando, el valor verdadero se considera
único, y en la práctica indeterminable.
Nota 2: Un caso especial son las constantes fundamentales, la magnitud se considera que
tiene un solo valor verdadero de la magnitud.
Exactitud de la medición: Proximidad del acuerdo entre el valor de la magnitud de

medición y el valor verdadero del mensurando.
Nota 1: La definición de exactitud de la medición no corresponde a una magnitud y no
7
Definición de pH
expresa el valor numérico de una magnitud. Una medición es más exacta cuando ofrece un
error de medición pequeño.
Veracidad de la medición: Proximidad de acuerdo entre el promedio de un número infinito

de valores repetidos de una magnitud medida y l valor de la magnitud de referencia.
Nota 1: La veracidad de la medición esta inversamente relacionado con el error sistemático
de la medición, pero no está relacionado con el error aleatorio de la medición.
Error de la medición: Valor de la magnitud medida menos el valor de la magnitud de

referencia.
Nota 1: El concepto de error de la medición puede ser usado:
 Cuando hay un solo valor de la magnitud de referencia a referir, que ocurre si en
una calibración se hace por medio de mediciones estándar con un valor de
magnitud medido y esta tiene una incertidumbre de la medición insignificante o si
se da un valor convencional de la magnitud, en este caso se sabe que es el error de
la medición, y.
 Si el mensurando se supone que está representado por un único valor verdadero de
la magnitud o un sistema de valores verdaderos de una magnitud de rangos
insignificantes, en cuyo caso el error de la medición es no conocido.
Nota 2: El error de una medición no debe confundirse con error o error de producción.
Error Sistemático: Componente del error de la medición que en mediciones replicadas

permanece constante o varia de manera predecible.
Nota 1: El valor de la magnitud de referencia para un error sistemático es un valor
verdadero de una magnitud, o un valor de un patrón de medición con incertidumbre de la
medición despreciable, o un valor convencional.
Nota 2: El error sistemático y sus causas pueden ser conocidas o desconocidas. Puede
aplicarse una corrección para compensar un error sistemático de medición conocido.
Nota 3: El error sistemático es igual al error de la medición menos el error aleatorio.
8
Definición de pH
Error Aleatorio: Componente del error de la medición que en replicadas mediciones varía
de manera impredecible.
Nota 1: El valor de referencia de un error aleatorio es el promedio que se obtendría de un
número infinito de mediciones replicadas del mismo mensurando.
Nota 2: Los errores aleatorios de medición de un conjunto de mediciones replicadas forman
una distribución que puede ser descrita por su varianza y con valor esperado de cero.
Nota 3: El error aleatorio es igual al error de medición menos el error sistemático.
Clases de Exactitud: Clase de instrumentos de medición o sistemas de medición que

satisfacen exigencias metrológicas determinadas, destinadas a mantener los errores de
medida o las incertidumbres instrumentales entre los límites especificados bajo las
condiciones de operación especificadas.
Nota 1: Clase de exactitud es usualmente denotado por un número o símbolo adoptado por
conversión.
Nota 2: Clase de exactitud aplica a medidas materializadas.
Precisión: Proximidad de concordancia entre las indicaciones de los valores de la magnitud

medida obtenida por mediciones replicadas, de un mismo objeto, o de objetos similares,
bajo condiciones especificadas.
Error máximo permisible: Valor extremo del error de medición, con respecto al valor
conocido de la magnitud de referencia que es permitido por las especificaciones o
reglamentos para una medición, un instrumento para medir o un sistema de medida dado.
Nota 1: Usualmente el término “error máximo permisible” o “límite de error” es usado para
describir dos valores extremos.
Nota 2: El termino tolerancia no puede ser usado para designar los errores máximos
permisibles.
9
Definición de pH
Repetibilidad de las Medidas: Se define como la precisión de una medida bajo un conjunto
de condiciones de repetibilidad de medición
Reproducibilidad de las Mediciones: Concordancia entre los resultados de las Mediciones

del mismo, cuando estas individualmente son efectuadas haciendo variar las condiciones,
tales como: método de medida, observador, medio de medición, lugar, condiciones de uso,
tiempo. Según el VIM V2-200:2007se define como precisión de una medida bajo
condiciones de reproducibilidad de medición
Resolución: La más pequeña variación de la magnitud medida que produce una variación
perceptible de la indicación correspondiente.
Histéresis: Propiedad de un medio de medición en el cual la respuesta a una señal de

entrada dada depende de la secuencia de las señales de entrada precedentes.
Trazabilidad Metrologíca: Propiedad de un resultado de medición por la cual el resultado

puede ser relacionado a una referencia establecida mediante una cadena ininterrumpida y
documentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de
medida.
Incertidumbre: Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores

atribuidos a un mensurando, con base en la información usada.
Electrodo: Dispositivo o elemento sensor que pertenece a un circuito eléctrico que conecta
al cableado convencional del circuito a un medio conductor como una solución electrolítica
o un gas.
Sonda de temperatura: dispositivo o elemento sensible al grado de calor de una sustancia.
10
Definición de pH
Temperatura de compensación o de referencia: Valor de temperatura al cual se corrige la

medición de pH, se efectúa de manera automática o manual a través de una perilla externa.
Pendiente del electrodo: Es el cambio de voltaje de salida resultante relacionado con la

actividad de ion presente en solución.
Ganancia del electrodo: Es la relación que existe entre la pendiente real y la pendiente
ideal obtenido a través de la ecuación de Nernst.
Solución buffer o amortiguadora: Son aquellas que se caracterizan por su capacidad de

impedir variaciones bruscas de la acidez (concentración de ion H+) causado por la adición
del ácido o de base sobre la misma.
Características de los instrumentos de medición
Intervalo Nominal de Indicación: Conjunto de valores comprendido entre dos

indicaciones extremas redondeadas o aproximadas que se obtiene para una posición
particular de los controles de un instrumento para medir o un sistema de medida que sirve
para designar esta posición,
Intervalo de Indicación: Conjunto de valores comprendido entre dos indicaciones
extremas.
Nota 1: Un intervalo de indicación es generalmente expresado indicando el valor más
pequeño y el más grande, por ejemplo 99 V a 201 V.
Nota 2: En ciertos campos el término en inglés es «range of indications». En francés el
término «éntendue des indications» se emplea algunas veces.
Valor Nominal: Valor redondeado o aproximado de una magnitud característica de un

instrumento para medir o de un sistema de medida, que sirve de guía para su utilización
apropiada
11
Definición de pH
Sensibilidad: Cociente de la variación de la indicación y la variación correspondiente del

valor de la magnitud medida
Resolución (de un dispositivo indicador): La más pequeña variación de la magnitud

medida que produce una variación perceptible de la indicación correspondiente
Nota: La resolución puede depender, por ejemplo, del ruido (interno o externo) o de la
fricción. Puede también depender del valor de la magnitud sujeta a medición.
Deriva: Variación continua de una indicación que no está ligada a una variación de la
magnitud sujeta a medición, ni a una variación de una magnitud de influencia identificada.
Nota 1: En una medida materializada, la deriva es una variación del valor de la magnitud
proporcionada que no es debida a una variación de una magnitud de influencia identificada.
Otras definiciones
Conductividad eléctrica (CE): Es una medida de la capacidad de una solución acuosa para
conducir una corriente eléctrica; depende de la presencia de iones, su concentración total,
movilidad, valencia, concentración relativa y temperatura de medición y se expresa en
microSiemens por centímetro (μS/cm). Es un indicador del contenido de sales disueltas o
de minerales en el agua (mineralización).
Compensador de temperatura: Sensor eléctrico que en contacto térmico con la muestra

proporciona las medias para la compensación de temperatura.
Fundamentos Básicos
Celdas Electroquímicas
Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos

llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrolito. Para
que circule una corriente n una celda es necesario (1) que los electrodos se conecten
12
Definición de pH
externamente mediante un conductor metálico, (2) que las dos disoluciones de electrolito
estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra, y (3) que pueda
tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.
La figura 1.1 muestra un ejemplo de una sencilla celda electroquímica. Consiste en un

electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre en
una disolución de sulfato de cobre. Las dos disoluciones están unidas por un puente salino,
que consiste en un tubo relleno con una disolución, que está saturada de cloruro de potasio,
o a veces de algún cloruro de potasio, o a veces de algún otro electrolito. Los dos extremos
del tubo están equipados con tapones porosos que permiten el movimiento de iones pero
evitan el paso de líquido desde una disolución de electrólito a la otra. La función del puente
es aislar los contenidos de las dos mitades de la celda mientras se mantiene el contacto
eléctrico entre ellas. El aislamiento es necesario para evitar la reacción directa entre los
iones de cobre y el electrodo de cinc.
La celda de la figura 1.1 contiene lo que se llama dos uniones líquidas, siendo la primera la
interface entre la disolución de sulfato de cinc y el puentes salino; la segunda esta en el otro
extremo del puente salino donde la disolución del electrolito del puente contacta con la
disolución del sulfato de cobre.
Figura 1.1. Celda electroquímica galvánica con puente salino.
13
Definición de pH
Conducción en una celda
La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas partes de la celda
mostrada en la figura 1.1:
1. En los electrodos de cobre y de cinc, así como en el conductor externo, los
electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor,
hasta el cobre.
2. En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes

como de aniones. En la semi-celda de la izquierda, los iones de cinc migran
alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se
mueven hacia él; en el otro compartimiento, los iones de cobre se mueven hacia el
electrodo los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es
transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones de
cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones, en las tres disoluciones,
participan en el flujo de electricidad.
3. En las superficies de los dos electrodos tiene lugar un tercer proceso. En este caso,
una reacción de oxidación o una de reducción proporcionan un mecanismo
mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción
electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de
carga. Los dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:
2 −
Zn( s)≈Zn +2e (1)
Cu2 +2 e−≈Cu(s) (2)
Celdas galvánicas y electrolíticas.
La reacción neta que tiene lugar en la celda mostrada en la figura 1.1 es la suma de
14
Definición de pH
dos reacciones de seme-celda mostradas en las ecuaciones (1) y (2). Esto es:
2+ 2+
Zn( s)+Cu ≈Zn +Cu(s)
(3)
El potencial que se desarrolla en esta celda es una medida de la tendencia de esta
reacción a evolucionar hacia el equilibrio. Así, como se muestra en la figura 1.1, cuando las
actividades del cobre y el zinc son 0,0100 M, se desarrolla u potencial de 1,100 V, que
indica que la reacción está lejos del equilibrio. A medida que se tiene lugar la reacción, el
potencial se hace cada vez más pequeño, alcanzando finalmente 0,000 V cuando el sistema
llega al equilibrio.
Las celdas, como la mostrada en la figura 1.1, que funcionan de manera que
producen energía eléctrica se llaman celdas galvánicas. Y por el contrario, las celdas
electrolíticas consumen energía eléctrica. Por ejemplo, la celda considerada podría
convertirse en electrolítica conectando la terminal negativa de una fuente de alimentación
de corriente continua al electrodo de zinc y la terminal positiva al electrodo de cobre.
Si la salida de esta fuente se hace algo mayor de 1, 1 V, las dos reacciones de
electrodo se invertirán y la reacción neta en la celda sería:
Cu(s)+Zn2+ ≈Cu2+ +Zn(s)

(4)
Una celda en la que invirtiendo la dirección de la corriente s invierten las reacciones

n los electrodos se llama celda químicamente reversible.
Ánodos y cátodos
Poe definición, el cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que tiene

lugar la reducción, mientras que el ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.
Estas definiciones se aplican tanto a las celdas galvánicas como a las electrolíticas. Para la
celda galvánica mostrada en la figura 1.1, el electrodo de cobre es el cátodo y el electrodo
de zinc es el ánodo. Por el contrario, cuando esta misma celda electrolítica, el electrodo de
cobre sería el ánodo y el electrodo de zinc el cátodo.
15
Definición de pH
Potenciales en celdas electroanalíticas
Los métodos electroanalíticos pueden basarse ya sea en la medida de (1) la

intensidad de corriente de una celda electroquímica a un potencial fijo o (2) el potencial de
una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algún valor constante. Sin
embargo, en general, en un experimento electroquímico, el experimentador sólo puede
controlar que l potencial de la celda tenga un cierto valor deseado y medir la intensidad de
corriente resultante, o viceversa.
La elección del control de una variable impide cualquier control independiente de la
otra.
Termodinámica de los potenciales de celda
Es importante comprender que el potencial de una celda electroquímica se relaciona

con las actividades de los reactantes y los productos de la reacción en la celda e
indirectamente con sus concentraciones molares. Con frecuencia, haremos la aproximación
de que estas actividades son iguales a las concentraciones molares, pero debería tenerse
siempre presente que esta suposición puede producir errores en los potenciales calculados.
Recordando que la actividad

a x de la especie X viene dada por:
a x =γ x [ X ]
(5)
Donde,
γ x es el coeficiente de actividad del soluto X y el término entre paréntesis
es la concentración molar de X. en algunos ejemplos, sin embargo, por conveniencia
supondremos que el coeficiente de actividad se aproxima a la unidad por lo que son
idénticas la concentración molar y la actividad de una especie.
16
Definición de pH
Potenciales de Electrodo
Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada
por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo
característico asociado a ella. Estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de
las dos semireacciones cuando, por convenio, ambas se escriben como reducciones. Así las
dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda mostrada
Figura 1.2. Celda galvánica sin unión líquida.
Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada

por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo
característico asociado a ella. Estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de
las dos semireacciones cuando, por convenio, ambas se escriben como reducciones. Así, las
dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda mostrada en la figura 1.2 son:
Supongamos ahora que se conocen los potenciales de electrodo E AgCl y EH+ para las
dos semireacciones. Para obtener la reacción de celda, la segunda semirreación se resta de
la primera para dar:
2AgCl(s)+H2 2Ag(s) + 2H+ + 2Cl- (7)
17
Definición de pH
De forma similar, el potencial de celda Ecel se obtiene restando el potencial de

electrodo para la segunda reacción de la primera. Esto es:
Ecel =E AgCl−E
H+ (8)
Una expresión más general de la última relación es:
Ecel =E cátodo−E ánodo (9)
Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de electrodo para las semireacciones
catódica y anódica.
Electrodo estándar de Hidrógeno (SHE)

Los electrodos de gas hidrógeno fueron muy utilizados en los primeros estudios
electroquímicos no solo como electrodos de referencia sino también como electrodos
indicadores para la determinación del pH. La composición de este tipo de electrodo puede
representarse como:
Pt, H2 (p atm) │ H+ (aH+ = x)
Como se sugiere por los términos entre paréntesis, el potencial en la superficie del
platino depende de la actividad del ion hidrogenó en la disolución y d la presión parcial del
hidrogeno utilizado para saturar la disolución.
La semi-celda mostrada en la parte izquierda de la figura 1.3 ilustra los
componentes de un electrodo de hidrogenó típico. El conductor se fabrica a partir de un a
lamina de platino que ha sido platinizada, un proceso en el que el metal se recubre con una
capa de platino finamente dividido mediante una rápida reducción química o
electroquímica del H2PtCl6. El platino finamente dividido de la superficie del electrodo no
refleja la luz a diferencia de lo que hace el electrodo de platino pulido, de forma que se nos
muestre de color negro. Así, el platino finamente dividido se denomina negro de platino. El
negro de platino proporciona un área superficial grande para asegurar que la reacción:
2H+ + 2e- H2(g)
Proceda rápidamente en la superficie del electrodo. Como se señalo anteriormente, la
corriente de hidrogeno sirve simplemente parar mantener la disolución adyacente al
electrodo saturada de este gas.
18
Definición de pH
El electrodo de hidrógeno puede actuar como un ánodo o como un cátodo,

dependiendo de la semi-celda con la que se acople por medio del puente salino mostrada en
la figura 1.3. Cuando el electrodo es un ánodo el hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno;
la reacción inversa tiene lugar cuando es un cátodo. Entonces, bajo las condiciones
adecuadas, el electrodo de hidrógeno depende de la temperatura, de la actividad del ion
hidrogeno en la disolución y de la presión del hidrógeno en la superficie del electrodo. Los
valores de estas variables experimentales deben ser cuidadosamente definidos con el fin de
que la semi-celda sirva de referencia. Las especificaciones para el electrodo estándar de
hidrógeno son una actividad del ion de hidrógeno igual a la unidad y una presión parcial de
hidrógeno exactamente de una atmosfera. Por convenio, al potencial de este electrodo se le
asigna el valor de exactamente cero volt a todas las temperaturas.
Figura 1.3. Definición de potencial estándar de electrodo para M2+(ac) + 2e- ≈ M(s)
Electrodos de referencia prácticos
Aunque el electrodo estándar de hidrogeno es de gran importancia desde el punto de vista

fundamental, la dificultad de preparar la superficie del electrodo y de controlar las
actividades de los reactantes lo hacen suficientemente poco práctico por lo que rara vez es
utilizado por los químicos para medidas rutinarias. En cambio los electrodos de referencia
son sencillos de construir, más robustos, y más fáciles de utilizar, sustituyen normalmente
19
Definición de pH
al electrodo de gas hidrógeno. Uno de los más comunes entre estos es el electrodo de
plata/cloruro de plata. Este electrodo se puede fabricar mediante la aplicación de un
potencial oxidante a un alambre de plata sumergido en una disolución diluida de ácido
clorhídrico. Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuertemente al
alambre. El alambre se introduce a continuación en una disolución saturada de cloruro de
potasio. Un puente salino no conecta la disolución de cloruro de potasio al sistema
electrónico en estudio. El potencial de este electrodo es de alrededor de 0,2 V positivo con
respecto al electrodo estándar de hidrógeno. La semireacción de electrodo es:
AgCl(s) + e- Cl- + Ag(s)
Un segundo electrodo de referencia ampliamente utilizado es el electrodo de
calomelanos saturado (ECS), que consiste en una piscina de mercurio en contacto con una
disolución que está saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y de cloruro de
potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio proporciona el contacto eléctrico
para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrólito completa el circuito.
En la mayor parte de las aplicaciones electroanalíticas, es deseable que el potencial

de semi-celda de una de los electrodos sea conocido, constante, y completamente insensible
a la composición de la disolución en estudio. Un electrodo que se ajusta a esta descripción
se llama electrodo de referencia se empela un electrodo indicador o de trabajo, cuya
respuesta depende de la concentración del analito.
El electrodo de referencia ideal: (1) es reversible y obedece a la ecuación de Nernst,
(2) presenta un potencial que es constante en el tiempo. (3) retorna a su potencial original
después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y (4) presenta poca histéresis con
ciclos de temperatura. Aunque ningún electrodo de referencia satisface completamente
estos ideales, varios están asombrosamente cerca.
Electrodos de Calomelanos
Los electrodos de referencia de calomelanos se componen de mercurio en contacto
con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene también
una concentración conocida de cloruro de potasio. Las semi-celdas de calomelanos se
20
Definición de pH
pueden representar como sigue:

Hg │ Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) ││
Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El
potencial de electrodo para esta semi-celda está determinado por la reacción
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-
Y depende de la concentración x de cloruro. Así esta cantidad debe especificarse en
la descripción del electrodo.
Electrodo de plata/cloruro de plata.

El electrodo de referencia más ampliamente comercializado consiste en un electrodo
de plata sumergido n una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata
Ag │ AgCl (sat), KCl (x M) ││
El potencial de electrodo está determinado por la semireacción

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
Normalmente, este electrodo se prepara o bien con una disolución saturada de
cloruro de potasio o con una disolución saturada d cloruro de potasio o con una 3,5 M; los
potenciales de estos electrodos se dan en la tabla 1.1. Lo modelos comerciales de este
electrodo son semejantes en apariencia externa y en forma a los dos electrodos de
calomelanos representados en la figura 1.4. Sin embargo, en los electrodos plata/cloruro de
plata el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubriendo con una capa de
cloruro de plata; este alambre está sumergido en una disolución de cloruro de potasio
saturada con cloruro de plata. Para ambos tops de electrodos se utilizan uniones similares.
Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a
temperaturas superiores a 60 ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra
parte, los iones mercurio (I) reaccionan con menos componentes de la muestra de iones
21
Definición de pH
plata (que pueden, por ejemplo, reaccionar con las proteínas); tales reacciones pueden
conducir a la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución de analito.
Figura 1.4. Electrodos de referencia de calomelanos comerciales típicos.
Electrodos de vidrio para medidas de pH.
Empezaremos la discusión acerca de cómo están construidos los electrodos de

membrana de plon y de cómo funcionan examinando con algún detalle el electrodo de
vidrio para medidas de pH. La elección de este tipo de membrana para empezar la discusión
es, quizás, apropiada puesto que el electrodo de vidrio para el pH es anterior en varias
décadas a todos los demás electrodos de membrana.
Desde principios de los años treinta, la manera más adecuada de determinar el pH
ha sido midiendo la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio que separa
la disolución del analito de una disolución de referencia de acidez fija. El fenómeno en que
se basa esta medida fue identificado por primera vez por Cremer en 1906 e investigando
sistemáticamente por Haber pocos años después. La figura 1.5 representa el electrodo de
22
Definición de pH
vidrio utilizado por Haber en sus tempranos estudios, la generalización del uso del
electrodo de vidrio para medidas de pH, sin embargo, se retrasó unas o dos décadas hasta la
invención del tubo de vacío que permitiría la adecuada medida de potenciales a través de
membranas de vidrio que tienen resistencias iguales o superiores a 100 MΩ. Los estudios
sistemáticos de la sensibilidad de las membranas de vidrio frente al pH llevaron finalmente
a finales de la década de los sesenta al desarrollo y comercialización de electrodos de
membrana para dos docenas o más de iones tales como K+, Na+, Ca2+, F- y NO-3.
Figura 1.5. Uno de los primeros sistemas electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos utilizado para medir el pH.
La figura 1.6. Muestra una celda moderna característica para medir el pH. La celda
consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia d plata/cloruro de
plata o de calomelanos saturad sumergidos en una disolución cuyo pH se va a determinar.
El electrodo indicador consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada
en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un
pequeño volumen de ácido de clorhídrico diluido saturado con cloruro de plata (la
disolución interna en algunos electrodos es un tampón que contiene ion cloruro). En esta
disolución un alambre de plata forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata,
que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial. El
23
Definición de pH
electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.
Figura 1.6. Sistema de electrodos típicos para medir el pH.
La figura 1.7, que es una representación esquemática de la celda de la figura 1.6, muestra
que esta celda contiene dos electrodos de referencia: (1) el electrodo externo de
plata/cloruro de plata y (2) el electrodo interno de plata cloruro de plata. Aunque el
electrodo de referencia interno es una parte del electrodo de vidrio, no es e, elemento
sensible al pH. En cambio, es la delgada membrana de vidrio, en la base del electrodo, la
que responde al pH.
Figura 1.7 Diagrama de una celda para medir el pH.
24
Definición de pH
Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio es indiscutiblemente el electrodo indicador más importante

para el ion hidrógeno. Su uso es adecuado y está sujeto a pocas de las interferencias que
afectan a oros electrodos sensibles al pH. Los electrodos de vidrio están disponibles a un
costo relativamente bajo y se ofrecen en muchas formas y tamaños. En la figura 1.6 se
ilustra un modelo corriente; el electrodo de referencia es generalmente un electrodo de
plata/cloruro de plata. El electrodo de vidrio es una herramienta notablemente versátil para
la medida de pH en muy diversas condiciones. El electrodo se puede utilizar sin
interferencias en disoluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, gases y proteínas
(en presencia de proteínas se utiliza, normalmente, un electrodo de referencia de
calomelanos en vez de un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata porque los iones
plata reaccionan con las proteínas); se puede determinar el pH de fluidos viscosos o incluso
semisólidos. Se puede disponer de electrodos para aplicaciones especiales. Entre estos se
encuentran pequeños electrodos para medidas de pH en una gota (o menos) de disolución o
en una cavidad de un diente, micoelectrodos que permiten la medida de pH dentro de una
célula viva, sistemas para su inserción en una corriente de un líquido que fluye para obtener
el control continuo del pH, un pequeño electrodo que pueda tragarse para indicar la acidez
del contenido del estomago (el electrodo de referencia se mantiene en la boca), y electrodos
combinados que contienen tanto el electrodo indicador como el de referencia en una sonda
única.
El potencial de superficie
Como se muestra en la figura 1.7, el potencial de superficie consta de dos

potenciales, E1 y E2, cada uno de los cuales está asociado con una de las dos interfaces
gel/disolución. El potencial de superficie es simplemente la diferencia entre estos
potenciales:
25
Definición de pH
Es=E1-E2 (10)
Se puede demostrar a partir de consideraciones termodinámicas que E1 y E2 en la
ecuación (10) están relacionados con las actividades de ion hidrógeno a cada lado por
relaciones tipo la de Nernst:
0 , 0592 á1
E1 = j 1 − log (11)
n a1
0 , 0592 á (12)
E2 = j 2 − log 2
n a2
Donde j1 y j2 son contentes y a1 y a2 son respectivamente, las actividades del H + en

las disoluciones de los lados externo e interno de H + en las disoluciones de los lados
externos e interno de la membrana. Los términos á1 y á2 son las actividades de H+ en la
superficie externa e interna del vidrio que constituye la membrana.
Si las dos superficies de la membrana tienen el mismo número de posiciones
cargadas negativamente (como ocurre normalmente) desde donde el H+ se pueda disociar,
entonces j1 y j2 son idénticas; también lo son á1 y á2. Sustituyendo en las ecuaciones (10) y
(11) y empleando las igualdades j1 = j2 y á1 = á2, se obtiene, después de reordenar
a1
Es =E 1−E 2=0 ,0592 log
a2 (13)
Así el potencial de superficie Es depende sólo de las actividades del ion hidrógeno
en las disoluciones a ambos lados de la membrana. En el electrodo de vidrio de pH, la
actividad del ion hidrógeno en la disolución interna a2 se mantiene constante por lo que la
ecuación (13) se simplifica a
Es = L’ + 0,0592 log a1 = L’ – 0,0592 pH (14)
Donde
L’ = - 0,0592 log a2
El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad de ion hidrógeno
26
Definición de pH
en la disolución externa.
El significado de los potenciales y de sus diferencias que aparecen en la ecuación
(13) se ilustra con los perfiles de potencial mostrados e la figura 1.8.los perfiles se
representan a través de la membrana desde la disolución del analito a la izquierda
atravesando la membrana hasta la disolución interna de la derecha.
Figura 1.8. Perfil del potencial a través de una membrana de vidrio desde la disolución del analito hasta la
disolución interna de referencia. No se muestran los potenciales de los electrodos de referencia.
pHmetros
En la potenciometría se han empleado dos tipos de instrumentos, el potenciómetro y

el voltmetro electrónico de medida directa. Ambos instrumentos se conocen como
27
Definición de pH
pHmetros cuando sus resistencias internas son suficientemente elevadas para utilizarse con
electrodos de vidrio y otras membranas; con el advenimiento de los numerosos electrodos
específicos de iones recientes, son quizás más descriptivos los nombres de medidores de
plon o de iones. Los modernos medidores de iones son generalmente del tipo de lectura
directa; por tanto, son los únicos que se describirán aquí.
Instrumentos de lectura directa
Numerosos pHmetros de lectura directa están disponibles comercialmente.

Generalmente, son dispositivos de estado sólido que emplean un transistor de efecto de
campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificación con el fin de
proporcionar la elevada resistencia interna necesaria. La figura 1.9 representa ele esquema
de un medidor de plon que opera con baterías, que pueden construirse por
aproximadamente 50 dólares (sin incluir los electrodos). En este caso, la salida del
electrodo de iones está conectada a un transistor de efecto de campo de elevada resistencia.
La salida del amplificador operacional se visualiza en un medidor que tiene una escala que
va desde -100 a 100 µA. Estos límites corresponden a un intervalo de pH de 1 a 14.
28
Definición de pH
Figura 1.9. Medidor de plon sencillo basado en un transistor de efecto de campo y un amplificador operacional
Instrumentos Comerciales
Se dispone de una amplia variedad de medidores de iones ofertados por diversos
fabricantes de instrumentos. Por ejemplo, una publicación de 1975 daba un listado de
alrededor de un centenar de modelos ofertados por más de 20 compañías. Aunque la
información de este articulo está ahora anticuada, proporciona una imagen realista de los
tipos y números de medidores de plon que están actualmente disponibles para los
científicos. Estás incluyen los medidores utilitarios, que son instrumentos portátiles, que
funcionan generalmente con baterías. Generalmente, en los medidores utilitarios se pueden
apreciar hasta 0,1 unidades de pH incluso menos. Los medidores de uso general son
instrumentos que operan conectados a la red, en los que se puede apreciar hasta 0,05
unidades de pH o incluso menos. Algunos ofrecen características tales como lectura

29
Definición de pH
digital, compensación automática de temperatura, y expansión de escala de forma que la
escala completa cubre 1,4 unidades en lugar de 0 a 14 unidades, y una escala en milivolt.
Los instrumentos de escala expandida en los que se puede apreciar hasta 0,01 unidades de
pH o incluso menos. La mayoría ofrecen intervalos de escala completa desde 0,5 a 2
unidades de pH (así como de 0 a 7 y de 0 a 14), lecturas de cuatro dígito, control manual,
escala en milivolt y compensación automática de la temperatura. Los medidores de
investigación en los que se puede apreciar hasta 0,001 unidades de pH o incluso menos,
generalmente poseen una pantalla con 5 dígitos. Debería señalarse que la fiabilidad de estos
instrumentos es en general significativamente mejor que la sensibilidad de la mayoría de
los electrodos selectivos de iones.
Capítulo 2
Definición de pH
pH es el término que indica la concentración de iones hidrógeno en una disolución.
Se trata de una medida de la acidez de la disolución. El término se define como el logaritmo
de la concentración de iones H+ (protones) cambiado de signo: pH = -log [H +], donde [H+]
es la concentración de iones H+ en moles por litro. Debido a que los iones H + se asocian con
las moléculas de agua para formar iones hidronio (H3O+), el pH también se expresa a
menudo en términos de concentración de iones hidronio.
30
Definición de pH
Figura 2.1. Mediciones de pH.
El pH de una disolución puede medirse mediante una valoración, que consiste en la

neutralización del ácido (o base) con una cantidad determinada de base (o ácido) de
concentración conocida, en presencia de un indicador (un compuesto cuyo color varía con
el pH). También puede determinarse midiendo el potencial eléctrico que se origina en
ciertos electrodos especiales sumergidos en la disolución.
El concepto de “pH” fue introducido muy posteriormente al uso de estas sustancias
en las determinaciones analíticas. Este concepto está relacionado con la teoría iónica,
defendida por Svante Arrhenius a finales del siglo XIX, que afirma que las sustancias como
las sales se disocian en disolución en electrolitos de carga eléctrica opuesta (Crawford,
1996). De acuerdo con esta idea, una disolución de sal común (cloruro sódico) en agua está
formada por iones positivos – llamados “cationes”- de sodio e iones negativos – “aniones”
– de cloro. A principios del siglo XX, Sorn Sorensen (1868-1939) introdujo la noción de
pH como una función logarítmica relacionada con la concentración de cationes de
hidrógeno (H+):
pH = -log[H+]
De este modo resulto posible introducir una sencilla escala de acidez: cuando el
valor del pH es 7, la disolución es neutra, si es inferior a 7, ácida y cuando es mayor a 7,
básica. Junto con l desarrollo de los métodos colorimétricos, a principios del siglo XX e
31
Definición de pH
introdujo también el empleo de las células electroquímicas para determinar el pH de las

disoluciones. Estas células consisten en dos electrodos que se insertan en una disolución
formando un circuito eléctrico cuyo potencial depende principalmente de la concentración
y la naturaleza de los iones de la disolución, en el caso de los pHmetros, de los cationes H +.
Si el aparato está convenientemente diseñado, es posible relacionar fácilmente la diferencia
de potencial de los electrodos con la concentración de cationes H+ y, por lo tanto, con el o
pH. Estos diseños deben, además, resolver el problema de la polarización que produce una
disminución o anulación de la fuerza electromotriz debido a que la concentración iónica en
las proximidades de los electrodos se hace muy distinta a la correspondiente al resto de la
disolución.
Mediciones de pH
La medición del pH se origina en el sistema de electrodo. Este sistema consiste en

un sensor de pH, cuyo voltaje varía proporcionalmente a la actividad de iones de hidrógeno
de la solución (se trata del electrodo indicador), y un electrodo de referencia, que
proporciona un voltaje de referencia constante y estable en el tiempo independientemente
de las condiciones externas. El electrodo de pH consiste en una fina membrana de cristal
sensible al hidrógeno en el extremo de un tubo de cristal inerte. Este tubo está lleno de un
electrolito, y la señal es transportada a través de un cable de Ag/AgCl (que actúa como
referencia). El medidor (voltímetro) mide la diferencia de potencial establecido entre el
electrodo sensible de pH y el electrodo de referencia. Este valor en milivolt es leído por la
unidad y visualizado en unidades mV o pH.
Los pHmetros son uno de los instrumentos más importantes de u laboratorio

químico moderno y están destinados a medir una característica de las sustancias que
presenta gran interés para estimar el carácter ácido o básico de una sustancia: el pH.
Aunque este concepto es relativamente moderno, la división entre sustancias ácidas y
sustancias básicas o álcalis es una de las clasificaciones más antiguas de la historia de la
32
Definición de pH
química. Por ejemplo, el vinagre o el jugo de limón son sustancias típicamente ácidas, que
pueden ser fácilmente reconocidas por su labor o algunas reacciones características,
mientras que la sosa o el amoníaco son álcalis o sustancias básicas. En general, si se mezcla
una sustancia básica junto con otra ácida reaccionan vigorosamente, a menudo produciendo
efervescencias o emisión de calor. Todo ello explica que estas reacciones atrajeran prono la
atención de los estudiosos de la química que establecieron diversos procedimientos para
investigar el carácter ácido o básicos de una sustancia, junto con múltiples interpretaciones
teóricas sobre el origen de esta propiedades. El tornasol, por ejemplo, es un material que se
obtiene de ciertos líquenes y que tiene la propiedad de producir disoluciones coloreadas de
rojo en medios ácidos y de color azul en medios básicos. De este modo, si se añade un poco
de tornasol a un recipiente con zumo de limón, se observara un color rojo pero, si a esta
disolución se añade un álcali como la sosa, llegara un momento en el que el color de la
misma cambiara y pasara a ser azul. En la actualidad se conocen una gran cantidad de
sustancias como el tornasol, incluyendo muchas de origen artificial, y se denominan
“indicadores de pH”.
Figura 2.2. El pH de algunos líquidos.

33
Definición de pH
Escala de pH
pH es una medida de la acidez o la alcalinidad. La escala del pH va desde 0 a 14. El

punto medio de la escala del pH es 7, aquí hay un equilibrio entre la acidez y alcalinidad.
Dicha solución sería neutral.
Las normas del pH empiezan con una definición de pH. La p viene de la palabra
poder. La H por supuesto es el símbolo de el elemento hidrógeno. Juntos el término pH
significa hidrión exponente iónico. A medida que el potencial de liberar iones de hidrogeno
incrementan en una sustancia el valor del pH será menor. Es así como a mayor grado de
acidez la lectura del pH será más baja.
La escala del pH es logarítmica, significando que los valores separando cada unidad
no son iguales en la escala por el contrario incrementan de manera proporcional a la
distancia a la que se encuentren de la mitad de la escala el punto de equilibrio entre acidez y
alcalinidad.
Los valores son multiplicados por 10 en cada unidad. Es por eso que el valor del pH
de 6 es 10 veces más acídico que un pH con un valor de 7, pero un pH de 5 es 100 veces
más acídico que un pH de 7. De otra forma el valor del pH de 8 es 10 veces más alcalino
que un pH con un valor de 7, pero un pH de 9 es 100 veces más alcalino que un pH de 7.
Nota: Cuando este probando el pH de su orina o saliva y la lectura le da una medida

de un pH de 5.5 puede no parecer acídica (después de todo solo esta 1.25 puntos por debajo
de 7), sin embargo es muy acídica. Es más es 50 veces más acídica de lo que es considerado
saludable. Otra nota importante es que en orden de revertir y neutralizar la acidez, se
requiere una gran cantidad de elementos alcalinos. En matemáticas sería algo como así:
34
Definición de pH
En orden de cambiar el pH de un galón de una solución, de 5.5 a 7.0, se requerirían
más de 20 galones de una solución con un pH de 7.5.
Figura 2.3. Escala del pH
Soluciones Buffer ó amortiguadoras
Para la calibración de los equipos de medición de pH, es necesario tener soluciones

estándares, cuyos valores de pH sean conocidos con exactitud. Estas soluciones son
conocidas como soluciones buffer.
En general se denominan soluciones buffer a aquellas que impiden variaciones
bruscas de la acidez (concentración de ion H+) cuando se añaden ácidos o bases fuertes. Las
soluciones formadas por un ácido débil y su sal, o por un hidróxido débil y su sal, resisten
la adición de cantidades apreciables de ácidos y bases fuertes sin cambiar su acidez; en esto
consiste la acción buffer, amortiguadora o tampón.
Para explicar las claramente el fenómeno, supongamos un acido débil, actico por
ejemplo, al cual le añadimos una solución de acetato totalmente ionizado. El equilibrio,
después de añadido el acetato, puede representarse por el siguiente esquema:
35
Definición de pH
HAe H+ + Ae-
Téngase presente (de acuerdo con los conocimientos más elementales del equilibrio
químico) que cuando se ajusta el equilibrio, hay una alta concentración de ión acetato, una
alta concentración de ácido no ionizado y una concentración de ion de hidrogeno muy
pequeña e inferior a la que corresponde al acido en solución sin la presencia del acetato.
Si a este sistema le añadimos una solución básica, por ejemplo, N aOH, los iones OH
reaccionan con los iones H+ presentes formando agua y desplazando el equilibrio hacia la
derecha. Pero como hay una elevada concentración de ácido acético no ionizado, este
restituye prontamente y de modo casi total, la concentración de ion de hidrógeno que antes
había, por lo cual la acidez permanece sin alteración.
Si en lugar de añadir una solución básica, añadimos una solución de ácido fuerte,
por ejemplo HCl, aumenta de momento la concentración de iones H +, pero como la
concentración de ion acetato es muy elevada, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda,
disminuye la concentración de ion de hidrógeno y se restituye otra vez la concentración de
ion hidrógeno primitiva.
a) Las soluciones buffer también pueden prepararse disolviendo una sal acida con una
sal neutra, o;
b) Dos sales ácidas. Como ejemplos podemos citar:
NaHCO3 + Na2CO3
NaH2PO4 + Na2HPO4
Puede comprenderse mejor el comportamiento de un regulado por medio de la

ecuación de equilibrio de la disociación ácida. Sea el caso del ácido acético-acetato sódico.
La disolución contiene HC2H3O2 y C2H3O2- en concentraciones iguales o comparables. La
ecuación de equilibrio
[H+ ] [ A −]
c
=K A
[ HA c ]
36
Definición de pH
Que puede escribirse así:
[ H + ]=
[ HA c ] K
[A ]
A
−
c
Demuestra que cuando la concentración del ión acetato [Ac-] y la concentración del ácido
acético [HAc] son iguales, como en una disolución equimolecular de N aAc y HAc tiene una
concentración de ión hidronio [H+] es, justamente el Ka, 1,80 x 10-5, y, por consiguiente, el
pH es 4,74. Una mezcla de 1:5 de ácido acético HA c y acetato de sodio NaAc tiene [H+]=1/5
Ka y pH = 5,44, y una mezcla 5:1 tiene [H+]=5 Ka y pH = 4,04. Eligiendo una combinación
conveniente de HAc y NaAc puede obtenerse cualquier concentración deseada de ion
hidrógeno dentro de ciertos límites.
Puede verse a partir de las expresiones de equilibrio, que la efectividad de una
solución buffer depende de las concentraciones de las sustancias reguladoras; diluyendo X
veces la solución buffer, disminuye en igual proporción la cantidad de ácido o de base por
litro que puede adicionarse sin dar lugar a que el pH varíe más de la cantidad deseada.
En otras palabras, una solución buffer tiene la capacidad de resistir los cambios de
pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácidos y bases. Por consiguiente, esta
solución debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar
con los OH- que se le añadan; y también debe contener una concentración semejante de la
base para que reaccione con la cantidad de iones H+ que se le añada.
Además, los componentes ácidos y básicos del amortiguador no deben consumirse el uno al
otro en una reacción de neutralización. Esto requerimientos se satisfacen con un par ácido
Ion base conjugado, por ejemplo un ácido débil y su base conjugada (suministrado por una
sal) o una base débil y su ácido conjugado (suministrado por una sal).
Un método bastante satisfactorio para determinar el pH de una solución consiste en la

utilización de los indicadores de pH. Estos son ácidos (o base) muy débiles que tienen un
color diferente de su base (o ácido conjugado).
37
Definición de pH
Figura 2.4. Soluciones Buffer.
38
Ecuación de Nernst
Capítulo 3
Ecuación de Nernst
El pH de una solución puede determinarse midiendo el voltaje de una celda de

concentración que comprenden dos electrodos de platino, uno del os cuales esta sumergido
en una solución de pH conocido y el otro sumergido en una muestra, con las dos
soluciones separadas con un puente salino y con hidrógeno gaseoso a presión conocida en
contacto con los dos electrodos. La diferencia potencial de la celda será:
a a
RT 1 H+ RT +
EH= ln − ln 2 H 1
F 1
F
(a1 H )2
2
( a 2 H )2
2
a a
Donde 1 H+ y 2H+ son las actividades de los iones hidronio en la solución conocida y en
a1 H a2 H
la muestra, respectivamente. 2 y 2 son las actividades de hidrógeno gaseoso.
a a1 H
Si el valor de la razón de 1 H+ y 2 es el uno, el electrodo de referencia es un electrodo
estándar de hidrógeno y el primer termino de la ecuación será igual a cero. Si la presión del
a2 H
gas hidrógeno sobre la muestra es una atmósfera entonces 2 = 1 y la diferencia
potencial dependerá solamente de la concentración de iones hidronios:
RT
E H =− ln a + =−0 , 0592 log a +
F H H
Constante de Faraday F = 96 500 coul/mol de electrones; Temperatura a 25 °C

T = 298,15 K; Constante universal de los gases R = 8,316 J.mol-1 .K-1
EH
pH=
E H (25 ° C )=0 , 0592 pH 0 , 0592
Esta ecuación es una forma de la ecuación de Nernst, llamada así en honor al físico químico
alemán y premio Nobel en 1920 Walther Nernst (1864-1941). Esta ecuación tiene gran
aplicación en la química electroanalítica.
39
Ecuación de Nernst
Errores que afectan a las mediciones de pH con electrodo de vidrio
La omnipresencia del pH-metro y la aplicabilidad general del electrodo de vidrio tienden a

hacer creer al químico que cualquier medida obtenida con tal instrumento es
necesariamente correcta. Es conveniente ser precavidos frente a esta falsa sensación de
seguridad debido a que este sistema de electrodos tiene clara limitaciones. Éstas se han
discutido en las secciones precedentes y son las siguientes:
1. Error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a iones de
metales alcalinos para valores de pH superiores a 11 o 12.
2. Error ácido. A un pH menor de 0,5 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio
tienden a ser algo elevados.
3. Deshidratación. La deshidratación del electrodo puede dar lugar a un
funcionamiento inestable y a errores.
4. Errores en las disoluciones con fuerzas iónicas bajas. Se han encontrado que pueden
presentarse errores significativos (tanto como 1 o 2 unidades de pH) cuando se mide
el pH de muestras con baja fuerza iónica, tales como muestras de largos o rollos,
con una sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos. Se ha comprobado
que la fuente principal de tales errores son los potenciales de unión no
reproducibles, que aparentemente resulta de una obturación parcial del tapón o de la
fibra porosa que se utiliza para restringir el flujo de líquido desde el puente salino la
disolución del analito. Con el objeto de superar este problema, se han diseñado
uniones de difusión libre (FDJ) de diversos tipos, y una se comercializa. En este, se
adiciona una disolución de electrolito con una jeringa a través de un tubo capilar, la
punta dl cual está en contacto con la disolución de la muestra (ver figura 3.1). antes
de cada medida, se introducen 6µL de electrolito con lo que una porción fresca de
electrólito está en contacto con la disolución del analito.
5. Variación en el potencial de unión. Es necesario volver a resaltar que la variación
del potencial de unión entre el patrón y la muestra conlleva a una inexactitud
40
Ecuación de Nernst
fundamental en la medida de pH a la que no puede aplicarse ninguna corrección.

Generalmente no se puede tener valores absolutos exactos más allá de 0,01 unidades
de pH. Incluso una exactitud de hasta 0,03 unidades de pH requiere de un cuidado
considerable. Por otro lado es a menudo posible detectar diferencias de pH requiere
un cuidado considerable. Por otro lado, a menudo es posible detectar diferencias de
pH entre disoluciones similares o cambios de pH en una misma disolución del orden
de 0,001 unidades. Por esta razón, muchos pH-metros están diseñados para permitir
lecturas menores de 0,01 unidades de pH.
6. Error en el pH del tampón patrón. Cualquier inexactitud en la preparación de la
disolución tapón utilizado para la calibración, o cambios en su composición durante
el almacenamiento, se propagarán como errores en las medidas del pH. Una causa
frecuente del deterioro es la acción de las bacterias sobre los componentes orgánicos
de las disoluciones tampón.
Figura 3.1. Sistema de electrodo de pH combinado con una unión de difusión libre.
41
Ecuación de Nernst
pH y la Temperatura
La causa más común de error en las mediciones de pH es la temperatura. Hay al menos

cinco manera en que las variaciones de la temperatura pueden afectar el pH.
 Pendiente del electrodo
 Tampones de pH
 Muestras
 Deriva del elemento de Referencia
 Errores del sensor de temperatura
La pendiente del electrodo cambiará con las variaciones en temperatura. Los cambios en
pendiente pueden ser compensados manualmente o automáticamente con una sonda de
compensación automática de temperatura (ATC) o con un dispositivo de tecnología digital.
Figura 3.2 Grafica de la pendiente del electrodo a diferentes temperaturas
 Los valores de pH del Tampón y la muestra varían con la temperatura debido a que
sus equilibrios químicos dependen de la temperatura.
42
Ecuación de Nernst
 En la siguiente tabla se presentan los valores del tampón de pH a diferentes

temperaturas.
 Importante entonces que el ajuste, la calibración y la medición deben efectuarse
siempre a la misma temperatura.
Figura 3.3 Tabla de valores de pH en función de la temperatura.
43
Calibración de
pHmetros
Capítulo 4
Calibración de pHmetros
Los medidores de pH tienen como principio de funcionamiento el sistema
electrométrico de una celda electrolítica, compuesta por dos electrodos los cuales están
sumergidos en la solución a medir, la cual desarrolla una diferencia potencial de acuerdo
con el pH de la solución. El electrodo de medición genera su propio potencial de acuerdo
con el pH de la solución, mientras que el electrodo de referencia mantiene un potencial
constante. El líquido entre los electrodos forma parte del circuito eléctrico. La diferencia
potencial de la celda viene dada por suma algebraica de los potenciales de los electrodos.
La temperatura es esencial en la medición del pH, debido a que la misma afecta el
potencial generado por los electrodos. Por consiguiente, el medidor tiene un ajuste de
control para la temperatura, para compensar los efectos causados por la misma durante la
medición. También hay que considerar, que la temperatura afecta la solución buffer de
referencia. Es por ello, que estas soluciones de referencia presenta una tabla que relaciona
el pH con la temperatura. Para lograr resultados con buena exactitud en las mediciones, se
debe realizar le ajuste adecuado del control del medidor y tomar en cuenta la temperatura
de las soluciones buffer en momento de realizar la medición. Otro factor de interés en
cuando se realiza la medición es mantener una adecuada agitación durante la calibración
del pHmetro o ensayo. La agitación debe ser moderada de manera de no arriesgar a los
44
Calibración de
pHmetros
electrodos mientras se toma la medida, esto cumple con propósito de mantener la
uniformidad de la muestra durante la medición. Sin embargo, hay que evitar la agitación
excesiva que puede generar aire dentro de la solución y causar la oxidación en la misma.
Materiales y equipos utilizados en la calibración.
Antes de comenzar la calibración asegurarse de:

 Utilizar soluciones buffer certificadas, con incertidumbre y trazabilidad conocidas.
Utilizar estas soluciones dentro de la fecha de vigencia indicada por el fabricante.
 Las soluciones deben tener una incertidumbre expandida máxima de 0,02 unidades
de pH.
 Termómetro de líquido de inmersión parcial con un valor de división de 0,1 °C y
una escala dentro del rango de 10 °C y 40 °C.
 Utilizar agua destilada para lavar los electrodos.
 Utilizar papel absorbente suave.
 Vasos precipitados de volumen adecuado para las mediciones (al menos 4
unidades).
 Baño termostático con una resolución de 0,1°C, con un rango dentro de 10 °C y 40
°C.
 Simulador de milivolts con certificado de calibración y trazabilidad conocida, con la
capacidad para reproducir por lo menos ± 500 milivolts. Una resolución de mínima
de 0,01 milivolts.
 Conectores apropiados para transmitir la señal (simulador/pHmetro).
 Regulador adecuado para la conexión del simulador de milivolts.
Comprobación de las Coordenadas del Punto Isopotencial:
45
Calibración de
pHmetros
Se determinan las Coordenadas del punto isopotencial para el pHmetro a ser evaluado, las
mismas deben aparecer en la documentación técnica (ver tabla anexa). En caso de ausencia
de los valores, se considera igual a 0,0 mV para 7,0 unidades de pH.
• Conecte el generador de voltaje a la toma de conexión del electrodo.

• Coloque el instrumento en modo de medición de “pH”
• Suministre con el generador de voltaje la fuerza electromotriz (f.e.m.)
correspondiente al punto isopotencial del pHmetro (0,0 mV).
• Varíe el valor de temperatura seleccionado en el equipo, por todo su rango.
Determinación del error de la escala en mV:
La determinación del error de la escala en mV se realiza variando la f.e.m. aplicada desde

el generador de voltaje en los puntos seleccionados, no menos de 5 en toda la escala,
incluyendo valores positivos y negativos. Los mismos podrían ser, preferiblemente: -500, -
200, -50, 0, 50, 200 y 500 mV.
 Conecte el generador de voltaje a la toma de conexión del electrodo.
 Verifique que los valores de las condiciones ambientales se encuentren dentro de los
parámetros establecidos de (25±1) ºC.
 Suministre desde el generador de voltaje el valor del primer punto a evaluar, el
punto inferior.
 Varié los valores suministrados en sentido ascendente. Ej.: -200, -100, -50, 0, 50,
100 y 200.
 A continuación realice el mismo proceso, pero en sentido descendente. Ej.: 200,
100, 50, 0, -50, -100 y -200.
 Realice al menos dos series adicionales, una en ascenso, una en descenso y luego
otra en ascenso.
NOTA: En el caso de los digitales, realice las series solo en ascenso.
46
Calibración de
pHmetros
Comprobación del sistema medidor pH-electrodo
La comprobación del sistema medidor pH-electrodo, se realiza con las soluciones buffer de
referencia, generalmente para los valores de 4, 7 y 10 unidades de pH. Esta evaluación
permite determinar el funcionamiento de todo el canal de medición y el funcionamiento
satisfactorio del electrodo. Cada instrumento en particular presenta un modo de ajustar con
las soluciones para realizar las mediciones. En algunos casos se ajusta en un punto (Ej.: 7
pH), en otros casos se ajusta en tres puntos (4, 7 y 10 pH) y en la mayoría de los casos se
debe ajustar en el rango que se realizara la medición (entre 4 y 7 pH; entre 7 y 10 pH).
Retire la conexión del generador de voltaje y conecte el electrodo, así como el sensor de
temperatura, si lo posee.
Verifique que los valores de las condiciones ambientales se encuentren dentro de los
parámetros establecidos de (25±1).
Ajuste el equipo para los valores 4 y 7 pH o según establezca el fabricante.
Realice la medición de las soluciones seleccionadas (4, 7 y 10 pH). Se realizará cada ciclo
de mediciones en al menos 3 oportunidades.
Incertidumbre del sistema medidor pH-electrodo
La determinación de la corrección, Cx, de la indicación obtenida con el pHmetro a calibrar

en cada punto de calibración, viene dada por la siguiente ecuación:
C x =( pH sx +δT ix +δ pH sx )−( pH ix +δ pH ix )
Donde:
• pHsx: valor certificado del pH del tampón.
• Tix : corrección debida a la influencia de la temperatura sobre el patrón de
calibración. (típicamente es 0,2mV/ºC equivalente a 0,0017UpH/ºC).
• pHsx :deriva del valor de pH del tampón x.
47
Calibración de
pHmetros
• pHix : indicación del pHmetro para el tampón x en la lectura i.

• pHix :resolución del pHmetro.
1.- Contribución debida a la incertidumbre del tampón: cada disolución tampón debe tener
especificada su incertidumbre a una temperatura determinada.
La contribución debida a la disolución amortiguadora es:
U
u( pH )=
sx 2
Considerando una solución amortiguadora de pH 7,000 ± 0,003 se tiene que la contribución

es:
0 , 003
u( pH )= =0 , 0015 upH
sx 2
2.- Contribución a la incertidumbre debida a la influencia de la temperatura sobre el patrón:

esta corrección puede venir en el certificado del tampón como mV por incremento de
temperatura.
La contribución viene dada por la variación de máxima del pH debida a un
incremento de temperatura de igual valor que la resolución del termómetro con el que se
está midiendo la temperatura de los tampones:
α⋅ΔT
u(δT )=
ix
√3
Considerando que la calibración se realizó a 25ºC y se midió con un termómetro

de resolución 1ºC:
0 ,0017 upH /ºC⋅1 ºC

u(δT )= =0 , 0005 upH
ix
2⋅√ 3
48
Calibración de
pHmetros
3.- Corrección del valor del pH del tampón x: Siempre que se utilicen las disoluciones
tampón dentro de su período de caducidad, y que se hayan conservado éstas en las
condiciones de mantenimiento recomendadas por el fabricante, no es necesario considerar
este término de deriva pues la soluciones tampón son estables por definición.
La contribución debida a la deriva de la disolución tampón es:
Δ pH
u(δ pH )=
sx
√3
Considerando que los buffer se mantienen según recomendación del fabricante:
u(δ pH )=0 upH

sx
4.- Incertidumbre debido a la falta de repetibilidad del pHmetro bajo prueba: Se tomarán al
menos 3 lecturas en las mismas condiciones de medida, para el tampón x. Se calcula la
media aritmética de los valores de pH ix, la desviación estándar experimental, s(pH ix), y la
desviación estándar experimental de la media, que coincide con la incertidumbre típica de
pHix:
√
n
√
∑ ( pH ix − pH ix )2 n
s ( pHix )
i=1
n
∑ ( pH ix − pH ix )2
i=1
u( pH ix )= = =
√n √n (n−1)
4.- Incertidumbre debido a la falta de repetibilidad del pHmetro bajo prueba:
Valor Nominal Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3 Promedio Desviación

(u pH) (u pH) (u pH) (u pH) (u pH) estándar (u pH)
7,000 7,00 7,01 6,98 6,997 0,015
49
Calibración de
pHmetros
Considerando la calibración en pH 7, se obtuvieron los siguientes resultados:
s ( pH ) 0 ,015 upH
ix
u( pH )= = =0 , 0088 upH
ix
√n √3
Considerando la serie de mediciones dadas en la tabla, se tiene que la contribución es:
s ( pH 0 ,015 upH
ix )
u( pH )= = =0 , 0088 upH
ix
√n √3
5.- Contribución debida a la resolución del pHmetro: cada pHmetro indica en su manual de
instrucciones la resolución. Algunos pHmetros pueden indicar más de una resolución. La
contribución debida a la resolución será:
1 LSD δ
u(δ pH )= =
ix 2 √3 √ 12
Considerando la serie de mediciones dadas en la tabla anterior, se tiene

la resolución del pHmetro es 0,01 u pH, la contribución es:
0 , 01upH
u(δ pH )= =0 , 0029 upH
ix
√ 12
La corrección Cx está dada por:
C x =( pH sx +δT ix +δ pH sx )−( pH ix +δ pH ix )
C x =(7 , 00+0+0)−(6 , 997+0)=0 ,003 pH
La incertidumbre estándar combinada es:

50
Calibración de
pHmetros
√ 2 2 2 2
u(C )= ( c( pH sx ) ¿ u( pH sx ) ) + ( c( δTix ) ¿ u(δT ix ) ) + ( c(δ pH sx ) ¿ u( δ pH sx )) + ( c ( pH ix) ¿ u( pH ix )) + ( c (δ pH ix ) ¿ u(δ pH ix ) )
x
2
u(C )=√ ( 1⋅0 , 0015 ) + (1⋅0 , 0005 ) + ( 1⋅0 ) + ( 1⋅0 , 0088 ) + ( 1⋅0 , 0029 )
2 2 2 2 2
x
u(C )=0 , 0188 upH

x
La incertidumbre expandida para un k=2 para aproximadamente un 95% de nivel de

confianza es:
U (C )=k⋅u( C x )
x
U (C )=2⋅0 , 0094 upH =0 , 019upH
x
Resumen de Incertidumbre:
51
Conductímetros
Capítulo 5
Conductímetros
La conductividad electrolítica es uno de los parámetros muy utilizado en una amplia
diversidad de industrias: farmacéutica, alimenticia, el sector eléctrico, entre otras
aplicaciones. Está extensamente relacionada con las pruebas para el control de la
contaminación en aguas residuales, la pureza del agua usada en la industria farmacéutica y
alimenticia, así como el estado las fuentes de agua potable y la contaminación de las costas
del país (sólo las normas relacionadas con la contaminación ambiental constituyen el 29,7
% del total de las normas nacionales, al año 2004). Para asegurar la calidad y la
confiabilidad de dichas mediciones químicas es indispensable establecer su trazabilidad a
las unidades del SI. Dicha trazabilidad permite establecer una cadena de comparaciones de
patrones químicos que se inicia con las sustancias químicas de más alta calidad
metrológica, cuya pureza se determina mediante métodos de medición primarios, y alcanza
a las mediciones de rutina en laboratorios de todo tipo. El Sistema Primario de Medición de
Conductividad Electrolítica permitirá la certificación de soluciones de referencia mediante
los cuales se establece la trazabilidad de un gran número de materiales de referencia
secundarios de amplio uso en la industria y el sector salud
El Sistema Primario de Medición de Conductividad Electrolítica consiste en una celda de
medición cuyas características geométricas son conocidas, construida de un material
cerámico con características idóneas (alúmina, Al2O3, bajo coeficiente de expansión
térmico, cero porosidad aparente, alta constante dieléctrica, entre otros) y cuyos electrodos
son una superficie de platino electrodepositado también sobre el material cerámico.

52
Conductímetros
Conductividad
Es una técnica que permite conocer en forma cuantitativa la concentración de un
determinado ión en una solución, mediante la medición de la conductancia que resulta de la
aplicación de una fuerza electromotriz.
La conductividad representa la habilidad de un material de conducir cargas
eléctricas de un lugar a otro.
El principio de operación del sistema consiste en determinar, mediante un puente de
medición de impedancias, la resistencia eléctrica de una solución contenida en una celda.
La distancia entre los dos electrodos de la celda depende de la penetración del embolo B en
el cilindro A y esta es regulada por una bloque "C" de tres escalones, de 1 cm +/- 1 5m de
longitud cada uno. La resistencia eléctrica de la solución depende de la separación de los
electrodos ("L") y del área de los mismos "a". Así pues, el cálculo de la conductividad se
basa en la diferencia de los valores de resistencia (R2 y R1) para diferentes separaciones
entre los electrodos: _L es el desplazamiento del émbolo, que en este caso es el paso de un
escalón hecho también de alúmina (éste puede ser sustituido por otro escalón o por un
tornillo micrométrico). Es el diámetro interior del cilindro de la celda
La conductividad eléctrica es una propiedad inherentes de muchos materiales y
cubre todo una gama va desde los materiales extremadamente conductores como los
metales hasta los materiales sumamente no conductores o dieléctricos como los plástico y
el vidrio.
En los metales, la corriente eléctrica es transportada por electrones mientras que en
el agua es transportada por los iones cargados.
53
Conductímetros
Para las soluciones acuosas, mientras más elevadas sea la concentración de las sales
disueltas, lo cual producirá más iones, más elevada será la conductividad.
Figura 5.1 Valores de conductividad en diferentes sustancias
La conductividad es una propiedad inherente, es decir, el agua pura a una temperatura

particular tendrá siempre la misma conductividad.
La conductancia del agua pura depende de cómo se efectué la medición.
La conductancia se define como la reciproca de la resistencia en ohm, medida entre las

caras opuestas de 1 cm3 de líquido a una temperatura especifica.
La conductancia G (W-1) es definida como el recíproco de la resistencia R (W), se observa

que en el proceso se cumple la ley de Ohm:
1 A
G= =
R V
La unidad Básica de conductancia es el siemens (S) al que se le denomina mho

anteriormente.
C=G ∙ k
La constante de la celda k guarda relación con las características físicas de la celda de
medición.
54
Conductímetros
Celda de Conductividad
Celda de conductividad se define k para dos electrodos planos y paralelos de medición

como la distancia (L) de separación de los electrodos dividida por el área (A) de los
electrodos. Así, para 1 cm3 de líquido.
Figura 5.2 Celda de conductividad

La ecuación que define la celda de conductividad
L
k = =1cm−1
A
 En la práctica, se marca el valor de celda medido y la conversión de conductividad a

conductancia se efectúa automáticamente.
 El valor k usado varía con la gamma de medición lineal de la celda seleccionada.
Los materiales de la celda deben elegirse para satisfacer las necesidades de aplicación.
Generalmente se eligen una celda construida con un cuerpo de epoxi y electrodos de
medición de carbón.
Para la aplicación de aguas pura, se utiliza acero inoxidable.
Resistividad
La resistividad es la reciproca de la conductividad. La resistencia es la reciproca de la
conductancia.
55
Conductímetros
Las unidades de la resistencia se expresan en ohmios.
1
1 ohm=
Siemens
¿Cómo se mide la conductividad?
En la configuración más simple (una celda de 2 electrodos), se aplica una tensión a dos
placas plana sumergidas en la solución y se mide la corriente resultante. La conductividad
de la solución se debe a la movilidad de los iones.
Utilización de Conductímetros
Se tendrá en cuenta todas las actividades necesarias para la correcta utilización del
conductímetros, fundamentalmente las especificadas por el fabricante en el manual de
instrucciones del instrumento. Cuando no se dispone de ninguna información respecto al
buen funcionamiento del instrumento. Cuando no se dispone de ninguna información
respecto al buen funcionamiento del instrumento, es necesario determinar los criterios de
utilización satisfactorios, a partir de la experiencia.
 Recomendaciones de manejo y uso: Indicaciones para las medidas: La temperatura

de la muestra debe estar comprendida entre 20ºC y el 25ºC, de no ser así habría que
efectuar la compensación de temperatura indicada por el fabricante de cada equipo.
 Condiciones de uso: Generalmente el fabricante especifica en el manual de
instrucciones unas condiciones de uso, que deben respetarse. Se permiten estrechar
la condiciones de uso, pero no aconsejable ampliarlas.
 Personal: El instrumento debe ser manejado por el personal adecuado para
garantizar que el equipo se encuentra en condiciones satisfactorias y que las
medidas se realizan de acuerdo a lo establecido.
 Estado del conductímetro: Es habitual que los instrumentos digitales presenten un
sistema automático de control del conductímetro respecto a ciertos parámetro, si
56
Conductímetros
presenta esta opción se pondrá en marcha el procedimiento de control antes de

realizar las medidas. Del mismo modo se comprobara que los electrodos no tienen
depósitos extraños y que están perfectamente limpios. Es necesario enjuagar los
electrodos con agua destilada y secarlos con un tejido seco limpio, antes de
introducirlo en la disolución a medir para evitar la contaminación de una muestra a
otra.
Figura 5.3 (a) Juego de calibración de conductímetros (b) Celda de conductividad
Figura 5.4 Tabla de selección de celdas para conductímetros
57
Conductímetros
Medios de medición de conductividad
El conductímetro es un medio de medición que permite medir la conductividad eléctrica de

una solución acuosa, aplicando una f.e.m constante en el electrodo de la celda.
Mantenimiento, almacenamiento y ajuste.
 Mantenimiento.
Los electrodos nuevos antes de ser usados deben mojarse con alcohol, también deben
actuarse así con electrodos que se han almacenado durante mucho tiempo. A
continuación se lavan con agua destilada.
 Condiciones de almacenamiento.
El electrodo no deberá guardase sucio o contaminado. Para periodos cortos de tiempo
entre utilizaciones, los electrodos se pueden guardar en agua destilada, pero para
periodos largos es mejor guardarlos en seco.
 Limpieza de los electrodos.

El electrodo deberá lavarse secarse totalmente para evitar que se introduzcan impurezas
en las demás disoluciones. No deberá pasarse de una disolución a otra sin antes lavarlo
cuidadosamente. Los electrodos contaminados se limpiarán con un disolvente
adecuado, como HCl o ácido crómico diluidos, según la naturaleza de la muestra, y
después se aclarará con agua destilada.
 Verificación entre calibraciones.
Diariamente se debe realizar la calibración antes de uso del conductímetro. El equipo
debe reajustarse una vez al mes o cuando se efectúe un cambio de electrodo.
58
Calibración de Conductímetros
Capítulo 6
El conductímetro debe estar calibrado en el rango de medida en el que va a utilizar.

Procedimiento de calibración
 Preparación de soluciones patrón de KCl de concentraciones: 0,1 M; 0,01 M y 0,001
M, cuyas conductividades certificadas a 25ºC son respectivamente: 12,88 x 103
μS/cm 1,413 μS/cm, 147 μS/cm. Estas soluciones se preparan a partir de KCl
calidad patrón primario y agua desionizada calidad II exenta de CO 2 según la norma
UNE-EN ISO 3696.
 Secuencia de calibración: Se llena un vaso de precipitado limpio y seco con la

solución patrón de menor concentración, se introduce el electrodo y se realiza la
lectura (es necesario controlar la temperatura de la solución con un termómetro y
anotarla para hacer en su caso, las correcciones oportunas).
Se retira el electrodo y el termómetro y se aclaran con abundante agua destilada,
eliminando el exceso con papel absorbente.
Se procede de igual manera para las otras dos concentraciones.
Para cada solución patrón se realizan tres lecturas no consecutivas, tomándose como
valor la media de las tres.
 Toma y tratamiento de datos: Se anotan las tres lecturas, así como la temperatura de
las soluciones patrón correspondiente a cada una de las lecturas, se deben realizar, si
fuese necesario, las correcciones de la lectura con la temperatura.
Se calculan las medias de las tres lecturas corregidas para cada solución patrón.
Se calcula la recta de regresión con las medias obtenidas y se determina r 2 que debe
estar comprendido entre 0,995 y 1,005.
La recta de regresión es una función lineal que viene dada por:
59
y= a + bx
Siendo:
a, la ordenada en el origen
b, la pendiente
r2 indica el grado de relación entre las variables. Es una medida de la dependencia
relativa mutua de dos variables.
Tabla 4.1. Resumen del cálculo de incertidumbre para conductímetros
Magnitud Valor estimado Incertidumbre Distribución de Coeficiente de Contribución a

Xi Xi típica (k=1) probabilidad sensibilidad ci la
u(Xi) incertidumbre
CEix Media de los s (C E xi ) Normal 1 s (C E xi )

valores de CEix √3 √3
CEsx CEsx U cert Normal 1 U cert
k cert k cert
δ CEix 0 Res Rectangular 1 Res
√12 √12
δ Tix 0 ∆(CE )max Rectangular 1 ∆(CE)max
√ 12 √ 12
ex u(ex)
Incertidumbre combinada
u(CE)= √∑ u ( y )
i
2
Factor de cobertura k 2
Incertidumbre expandida (k=2) U(CE)=2u(CE)
60
Calibración de conductímetros
Comprobación del sistema medidor Conductímetro-Celda

La comprobación del sistema medidor conductimetro-celda, se realiza con las
soluciones de referencia, generalmente de KCl (14,94mS; 147,0mS; 1mS; 1,413mS;
12,9mS). Esta evaluación permite determinar el funcionamiento de todo el canal de
medición y el funcionamiento satisfactorio de la celda.
• Conecte la celda, así como el sensor de temperatura, si lo posee.
• Verifique que los valores de las condiciones ambientales se encuentren dentro de los
parámetros establecidos de (25±1).
• Realice la medición de las soluciones seleccionadas de referencia. Se realizará cada
ciclo de mediciones en al menos 3 oportunidades.
Incertidumbre del sistema medidor Conductímetro-Celda

La determinación de la corrección, Cx, de la indicación obtenida con el conductímetro a
calibrar en cada punto de calibración, viene dada por la siguiente ecuación:
C x =(Gsx +δT ix +δGsx )−(Gix +δG ix )
Donde:
• Gsx: valor certificado de la conductividad del KCl.
• Tix : corrección debida a la influencia de la temperatura sobre el patrón de
calibración. (típicamente son dados por el fabricante del MRC).
• Gsx :deriva del valor de condutividad del MRC.
• Gix : indicación del conductímetro para el MRC x en la lectura i.
• pHix : Resolución del conductímetro.
Incertidumbre del sistema medidor Conductímetro-Celda

1.- Contribución debida a la incertidumbre del MRC: cada disolución de MRC debe tener
especificada su incertidumbre a una temperatura determinada.
La contribución debida al MRC es:
U
u(G )= 61
sx 2
Considerando una solución de MRC de KCl de (989,0 ± 2,3) mScm -1 se tiene que la
contribución es:
2 ,29 −1
u(G )= =1 ,15 μ Scm
sx 2
2.- Contribución a la incertidumbre debida a la influencia de la temperatura sobre el MRC:

esta corrección puede venir en el certificado de la Solución de KCl como mS por
incremento de temperatura.
La contribución viene dada por la variación de máxima de conductividad debida a un
incremento de temperatura de igual valor que la resolución del termómetro con el que se
está midiendo la temperatura del MRC:
α⋅ΔT
u(δT )=
ix
√3
Considerando que la calibración se realizó a 25ºC y se midió con un termómetro de
resolución 0,5ºC:
−1
19 , 0 μ Scm /º C⋅0,5ºC −1
u(δT )= =2 , 74 μ Scm
ix 2⋅√3
3.- Corrección del valor del MRC x: Siempre que se utilicen las disoluciones de MRC de
conductividad dentro de su período de caducidad, y que se hayan conservado éstas en las
condiciones de mantenimiento recomendadas por el fabricante, no es necesario considerar
este término de deriva. La contribución debida a la deriva de la disolución MRC es:
ΔG
u(δG )=
sx
√3
Considerando que los MRC de KCl se mantienen según recomendación del fabricante:
−1
u(δG )=0 μ Scm
sx
62
4.- Incertidumbre debido a la falta de repetibilidad del conductímetro bajo prueba: Se

tomarán al menos 3 lecturas en las mismas condiciones de medida, para el MRC x. Se
calcula la media aritmética de los valores de Gix, la desviación estándar experimental,
s(Gix), y la desviación estándar experimental de la media, que coincide con la incertidumbre
típica de Gix:
√
n
√
∑ (Gix −Gix )2 n
s(G )
i=1
( n−1 )
∑ (Gix −Gix )2
i=1
u(G )= ix
= =
ix √n √n n( n−1)
Considerando la calibración con un MRC de 989 mS, se obtuvieron los siguientes

resultados:
Valor Media Desviación

Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3
nominal aritmética estándar
990 mS 992,4 991,8 992,1 992,10 0,30
Considerando la serie de mediciones dadas en la tabla, se tiene que la contribución es:

s(G ) 0 , 30 μs
u(G )= ix = =0 , 173 μS
ix
√n √3
5.- Contribución debida a la resolución del conductímetro: cada equipo indica en su manual
de instrucciones la resolución. Algunos conductímeetros pueden indicar más de una
resolución. La contribución debida a la resolución será:
1 LSD δ
u(δG )= =
ix 2 √3 √ 12
Considerando la serie de mediciones dadas en la tabla anterior, se tiene la resolución del
conductímetro es 0,1 mS, la contribución es:
0,1 μS
u(δG )= =0 , 029 μS
ix
√12
La corrección Cx está dada por:
63
C x =(Gsx +δT ix +δGsx )−(Gix +δG ix )

C x =(989 , 0+0+0)−(992 , 10+0 )=−3 , 10 μS
La incertidumbre estándar combinada es:
x √
u(C )= ( c(G ) ¿ u(G
sx sx
)
2
) + ( c( δT ix
) ¿ u(δT
ix
)
2
) +( c(δG sx
) ¿ u(δG
sx
)
2
ix ix
2
) + (c (G ) ¿ u(G ) ) +( c(δG ix
) ¿u( δG
ix
) )
2
u(C )=√ ( 1⋅1 ,15 ) + ( 1⋅2 ,74 ) + (1⋅0 ) + ( 1⋅0 ,173 ) + ( 1⋅0 , 029 )
2 2 2 2 2
x
u(C )=2 , 98 μS
x
La incertidumbre expandida para un k=2 para aproximadamente un 95% de nivel de

confianza es:
U (C )=k⋅u( C x )
x
U (C )=2⋅2 , 98 μs=6,0 μS
x
Resultados de la calibración:
C x =(−3,1±6,0 ) μS
Con una incertidumbre estándar combinada uc = 2,98 mS
Un factor de cobertura k = 2
Basado en una función de distribución normal
Con un nivel de confianza de ~ 95%
64
Bibliografía
Bibliografía
1. Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) (P 17), 1995.
2. OIML V 2-200:2007 (E/F) International Vocabulary of Metrology – Basic and
General Concepts and Associated Terms (VIM). 3rd Edition.
3. Guía para estimación de la incertidumbre de la medición. Wolfgang A. Schimid y
Ruben J. Lazos Martínez. Revisión 1, Mexico, abril de 2004.
4. Guía para la expresión de la incertidumbre en las mediciones. COVENIN
3631:2000 OIML P17:1995. Comisión Venezolana de Normas Industriales.
5. Norma Cubana NC 90-13-14:1986 Aseguramiento metrológico. Medidores de pH.
Métodos y Medios de verificación.
6. Norma Cubana NC 90-13-30:1985 Aseguramiento metrológico. Conductímetros
Métodos y medios de verificación.
7. Principios de Análisis Instrumental. Douglas Skoog, James Holler, Thimoty
Nieman. 5 Edición. 2001. Editorial Mc-Graw Hill.
65
Bibliografía
Anexos
A.1 Tabla de correlación mV / pH para diferentes temperaturas

(según NC 30-13-14:1986)
66

Manual de Calibración de Phmetros y Conductímetros

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Prohibida la reproducción total o parcial de este material sin la debida autorización escrita de Messen C.A .

NOMBRE DEL CURSO: Calibración de pHmetros y Conductímetros

OBJETIVO GENERAL: Aplicar los procedimientos de calibración de instrumentos y equipos de

OBJETIVOS ESPECÍFICOS: 1- Definir los fundamentos básicos de los métodos de medición de pH y

CONTENIDO: 1- Fundamentos, términos y definiciones: Importancia, teoría Básica de

METODOLOGÍA: Exposición del Facilitador.

DIRIGIDO A: Profesionales y técnicos que prestan servicio en el área de calidad y

Conducción en una celda..............................................................................................14

Celdas galvánicas y electrolíticas.................................................................................14

Potenciales en celdas electroanalíticas..........................................................................16

Termodinámica de los potenciales de celda..................................................................16

Electrodo estándar de Hidrógeno (SHE).......................................................................18

Electrodos de referencia prácticos................................................................................19

Electrodos de vidrio para medidas de pH.....................................................................22

Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio........................................25

Instrumentos de lectura directa.....................................................................................28

Soluciones Buffer ó amortiguadoras.............................................................................35

Errores que afectan a las mediciones de pH con electrodo de vidrio...........................39

Materiales y equipos utilizados en la calibración.........................................................44

Incertidumbre del sistema medidor pH-electrodo.........................................................46

Mantenimiento, almacenamiento y ajuste.....................................................................57

Comprobación del sistema medidor Conductímetro-Celda..........................................60

Incertidumbre del sistema medidor Conductímetro-Celda...........................................60

Los métodos electroanalíticos abarcan una variedad de técnicas basadas en diversos

y composición de un sistema electroactivó.

Otra de las propiedades muy utilizada en el campo de las mediciones fisicoquímicas

es la medida de la diferencia de velocidades de la radiación en dos medios donde uno de

de la refracción de la luz y se conoce como refractometría.

Fundamentos Básicos, Términos y Definiciones

Ajuste de un instrumento de medición: Conjunto de operaciones realizadas en un sistema

Calibración: se define como la Operación que bajo condiciones especificadas, en una

Calibración Electrónica: Es aquella en la cual se ejecuta una calibración de un instrumento

Exactitud de la medición: Proximidad del acuerdo entre el valor de la magnitud de

Veracidad de la medición: Proximidad de acuerdo entre el promedio de un número infinito

Error de la medición: Valor de la magnitud medida menos el valor de la magnitud de

Error Sistemático: Componente del error de la medición que en mediciones replicadas

Clases de Exactitud: Clase de instrumentos de medición o sistemas de medición que

Precisión: Proximidad de concordancia entre las indicaciones de los valores de la magnitud

Reproducibilidad de las Mediciones: Concordancia entre los resultados de las Mediciones

Histéresis: Propiedad de un medio de medición en el cual la respuesta a una señal de

Trazabilidad Metrologíca: Propiedad de un resultado de medición por la cual el resultado

Incertidumbre: Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores

Sonda de temperatura: dispositivo o elemento sensible al grado de calor de una sustancia.

Temperatura de compensación o de referencia: Valor de temperatura al cual se corrige la

Pendiente del electrodo: Es el cambio de voltaje de salida resultante relacionado con la

Solución buffer o amortiguadora: Son aquellas que se caracterizan por su capacidad de

Características de los instrumentos de medición

Intervalo Nominal de Indicación: Conjunto de valores comprendido entre dos

Valor Nominal: Valor redondeado o aproximado de una magnitud característica de un

Sensibilidad: Cociente de la variación de la indicación y la variación correspondiente del

Resolución (de un dispositivo indicador): La más pequeña variación de la magnitud

Compensador de temperatura: Sensor eléctrico que en contacto térmico con la muestra

Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos

La figura 1.1 muestra un ejemplo de una sencilla celda electroquímica. Consiste en un

Figura 1.1. Celda electroquímica galvánica con puente salino.

Conducción en una celda

2. En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes

Cu2 +2 e−≈Cu(s) (2)

Celdas galvánicas y electrolíticas.

Cu(s)+Zn2+ ≈Cu2+ +Zn(s)

Una celda en la que invirtiendo la dirección de la corriente s invierten las reacciones

Poe definición, el cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que tiene

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