HALOGENUROS DE ARILO

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

HALOGENUROS DE ARILO

- Similitudes estructurales y de propiedades con los de alquilo

- Elemento diferenciador : halógeno unido a un carbono sp2
- Afinidad con los vinílicos

- Procedimientos de preparación :
• Sustitución electrofílica aromática : X2 / FeX3
• Sales de diazonio y tratamiento con :
HBF4
CuCl
CuBr
KI

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REACCIONES DE HALOGENUROS DE ARILO

• Preparación de organometálicos

• Intervención en la sustitución electrofílica aromática :

- desactivantes moderados
- orientación orto-para

• Sustitución nucleofílica aromática :

- baja reactividad
- sólo procede en situaciones puntuales

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CAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNA

- Enlace C(sp2)-X más corto y más fuerte

- SN2 impedida por dificultad estérica de aproximación del
nucleófilo causada por el anillo :

Nu- X

- SN1 impedida por la inestabilidad del catión fenilo intermedio

¿ cuándo será viable ?

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1. CON GRUPOS MUY ELECTROATRAYENTES SUSTITUIDOS EN EL ANILLO

- Cinética : 2º orden (bimolecular)
- Mecanismo : ADICIÓN-ELIMINACIÓN

Cl O CH3
Cl O CH3
NO 2 NO 2 NO 2
CH3O- -
C

-
Cl

NO 2 NO 2 NO 2

- Termodinámica : proceso en dos pasos controlado por la

estabilidad del intermedio de reacción aniónico
- Reactividad : efecto elemento F > Cl > Br > I
A mayor fuerza y número de grupos electroatrayentes mayor velocidad de reacción.
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2. EMPLEANDO BASES MUY FUERTES

- Cinética : 2º orden (bimolecular)
- Mecanismo : ELIMINACIÓN-ADICIÓN

CH3 CH3 CH3 CH3

NH2- NH2-
-
Br NH2 + C
-
C

H bencino NH2

CH3 CH3

NH2 +

NH2

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- Estructura de intermedio bencino

3 ENLACES :

σ (sp2-sp2)
π (p-p)
π (sp2-sp2)
- Confirmación de mecanismo y reactividad :

• obtenidos productos con inesperadas posiciones de sustitución

• reactivos o,o-disustituidos no dan reacción
• muestra efecto isotópico en reactivos o-deuterados

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- Termodinámica del mecanismo ELIMINACIÓN-ADICIÓN

Muestra efecto isotópico con deuterio

B
E C-

desarrollo de reacción