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DESTRUCCIÓN DE DISULFURO DE DIBENZILO EN ACEITE DE TRANSFORMADOR

lanza lewand
Empresa de Ingeniería Doble

scott caña
Servicios de subestaciones eléctricas

RESUMEN

El disulfuro de dibencilo (DBDS) es uno de varios compuestos de azufre que se sabe que provocan la corrosión del
cobre en los transformadores en determinadas circunstancias. Se sabe que los procesos correctivos como
adsorbentes, absorbentes y cambio de aceite reducen la concentración de DBDS en el aceite. Sin embargo, si no se
destruye o elimina por debajo de varios mg/kg (ppm), la descomposición del DBDS en bencil mercaptano o un
complejo DBDS-Cobre aún puede causar la corrosión del cobre y la formación de sulfuro de cobre. Los pasivadores
también se utilizan para proteger el cobre contra el ataque del azufre corrosivo, pero no eliminan ni destruyen
ninguna especie de azufre corrosivo ni los compuestos de azufre que pueden volverse corrosivos. Este documento
analiza un proceso en el que la destrucción de DBDS es completa por debajo de 1 mg/kg, se puede realizar en el
transformador y el aceite se reutiliza en la misma unidad.

INTRODUCCIÓN

No hay un solo compuesto de azufre corrosivo que sea responsable de todos los problemas de azufre corrosivo que están
presentes en todos los aparatos eléctricos llenos de aceite mineral. Dependiendo del aceite, puede haber decenas a cientos
de diferentes compuestos de azufre presentes en el aceite. De estos, solo una pequeña fracción son corrosivos o son
compuestos que pueden degradarse de especies estables a especies reactivas. Esto generalmente se basa en el tiempo y la
temperatura. Solo se han identificado unos pocos compuestos de azufre corrosivos, de los cuales el disulfuro de dibencilo
(DBDS) es uno. Este documento solo se concentra en DBDS. La razón es que se ha encontrado en muchos aceites que han
resultado en fallas recientes (2000-2007) de transformadores o reactores debido al ataque de azufre corrosivo y la formación
de sulfuro de cobre.

Hay cinco clases principales de compuestos de azufre que se encuentran en el petróleo crudo, pero no todos los tipos se consideran corrosivos
o reactivos (consulte la Tabla 1) [1]. El azufre elemental y los compuestos de azufre en concentraciones de hasta el 20 % [2] están presentes en
el petróleo crudo utilizado para fabricar aceite para transformadores.

TABLA 1
Azufre y compuestos de azufre que se encuentran en el petróleo crudo

GRUPO REACTIVIDAD FÓRMULA QUÍMICA


Azufre elemental (libre) muy reactivo S
Mercaptanos (tioles) muy reactivo R-SH
Sulfuros (tioéteres) Reactivo RSR1
disulfuros Reactivo/Estable RS•RS
Tiofenos Muy estable Anillo de cinco miembros que contiene azufre
R=parafina con hidrocarburo de cadena lineal o ramificada o hidrocarburo cíclico

El azufre se encuentra comúnmente en el petróleo crudo, ya que es un elemento común en la corteza terrestre. Como se muestra en
la Tabla 1, el azufre elemental y los mercaptanos que contienen azufre son muy reactivos, seguidos por los sulfuros. Reactivo

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el azufre se encuentra principalmente en forma de compuestos orgánicos de azufre como R-SH, donde el azufre se une al
final de una molécula orgánica. Cuando la molécula es más compleja, por ejemplo, cuando el azufre está rodeado o
contenido dentro de la molécula, los compuestos de azufre son más estables y menos reactivos, como en RS.•SR. Hace
apenas unos años, se pensaba que los disulfuros (a los que pertenece el DBDS) eran muy estables, pero se descubrió que el
enlace disulfuro puede ser susceptible de escisión, lo que da como resultado la producción de mercaptanos. Los tiofenos son
los más estables de todos estos compuestos de azufre. La investigación en Doble ha demostrado que incluso los tiofenos se
descomponen con el tiempo suficiente y el estrés térmico. Se desconoce si forman compuestos de azufre corrosivos o no. Se
sabe que un gran porcentaje de los productos de descomposición se reformarán en compuestos de tiofeno más pequeños.
La selección del crudo y el proceso de refinación son los dos factores principales que dictan la presencia de cualquiera de los
cinco grupos de azufre en un aceite de transformador terminado.

Actualmente, las técnicas de refinación son tales que las cantidades detectables de azufre elemental y mercaptanos son muy raras en
un aceite de transformador recién terminado. Otros productos que contienen azufre, especialmente los tiofenos, se consideran
ventajosos ya que pueden proporcionar cierto grado de estabilidad a la oxidación, aunque existe cierto debate sobre esa afirmación.

DBDS en sí mismo puede o no ser corrosivo. Algunos investigadores [3] sugieren que se forma un complejo DBDS-
cobre en el que el cobre se elimina de la superficie del conductor y pasa por una serie de reacciones en las que luego
se forma sulfuro de cobre en la superficie de cobre. La información presentada en este documento sugiere que el
DBDS se degrada a través de la escisión del enlace disulfuro a medida que aumenta la temperatura en el aceite, lo
que da como resultado la formación de mercaptanos. Estos productos de descomposición DBDS son muy corrosivos.
Experimentos en 110°C que involucra DBDS mostró que la corrosión de la superficie de cobre ocurre en un período
relativamente corto. Degradación de DBDS a temperaturas inferiores a 110°También puede ocurrir C y en
experimentos realizados en los últimos años, el ataque de azufre corrosivo en cobre en aceites con DBDS ocurre a
temperaturas tan bajas como 80°C en poco más de 60 días. Las pruebas posteriores de ese aceite muestran una
reducción de DBDS durante ese tiempo. Otros investigadores que utilizan una combinación de cobre y papel han
detectado el desarrollo de sulfuro de cobre a 80°C en el aislamiento de papel Kraft y en la superficie de cobre [4].
Puede ser que ambos procesos, así como otros, ocurran simultáneamente.

Una revisión de la literatura indica que el DBDS generalmente se encuentra en concentraciones que van desde 100 a 1000 mg/kg
(ppm) en ciertos aceites lubricantes. DBDS se agrega a los aceites lubricantes para proteger contra el desgaste, reducir la fricción y
aumentar la estabilidad a la oxidación. A través de un método desarrollado en Doble para detectar DBDS, se han encontrado
concentraciones de 100 a 180 ppm en aceites de transformadores nuevos, pero solo en un pequeño porcentaje de los productos
probados. Se desconoce si DBDS se forma como resultado del proceso de refinación, agregado o una combinación de ambos. La
estructura química de DBDS se encuentra en la Figura 1.
Sinónimos:
sulfuro de bencilo
Disulfuro de bis(fenilmetilo)
alfa-(bencilditio) tolueno
bisulfuro de bencilo
BDS
Disulfuro de di(fenilmetilo) 1,4-
Difenil-2,3-ditiabutano
Disulfuro de dibencilo
S
Senlace disulfuro Fórmula: C14H14S2
Número Cas: 150-60-7
Peso Molecular: 246.60

Estructura de DBDS
FIGURA 1
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El enfoque en DBDS no está exento de razones. Ellos son:
• Se ha demostrado que los subproductos de la degradación son corrosivos.
• Muchos aceites involucrados en fallas recientes debido al azufre corrosivo han tenido altas concentraciones de DBDS
• El análisis de tendencias de DBDS en transformadores altamente cargados muestra una reducción de su concentración con el tiempo

• El análisis de laboratorio de aceites enriquecidos con DBDS ha demostrado que a medida que las concentraciones de DBDS disminuyen, la
naturaleza corrosiva del aceite aumenta, especialmente en sistemas sellados.

Debido a esto, varias organizaciones en los últimos tres años han desarrollado procedimientos que se han
descrito y utilizado para eliminar o destruir DBDS [5-7]. El método que se empleó en el laboratorio de Doble y
por Power Substation Services en el campo es un proceso de decloración de sodio. También es un proceso
probado en el tiempo y se ha utilizado en la industria del aceite para transformadores durante más de 20 años.
Otras ventajas incluyen poder realizar el proceso en línea y recuperar y reacondicionar el aceite al mismo
tiempo.

EXPERIMENTOS DE LABORATORIO

Inicialmente, el primer experimento se realizó para asegurarse de que DBDS formara compuestos de azufre
corrosivos en el aceite que atacaban el cobre y provocaban la producción de un depósito de sulfuro en la superficie
del cobre. En estos experimentos, se añadió DBDS a un aceite mineral blanco en concentraciones variables de 250,
125, 50 y 5 ppm (mg/kg). Un aceite mineral blanco tiene un contenido total de azufre muy bajo medido a un máximo
de 2-3 ppm. El aceite blanco que se usó en los experimentos se probó sin la adición de DBDS y no mostró ningún
signo de corrosión del cobre (ASTM D 1275B) o formación de sulfuro de cobre en el aislamiento de papel mediante la
prueba de Deposición de conductor revestido doble (CCD). Consulte el Apéndice para obtener una explicación de la
prueba Doble CCD.

El aceite blanco con 250 ppm de DBDS se probó utilizando el Método de prueba D 1275B de ASTM (envejeciendo una tira de
cobre desgastada durante 48 horas a 150°C). Se encontró que fallaba esta prueba dentro de las 40 horas. Además, la
concentración de DBDS se determinó antes y después de la prueba y se encontró que se había reducido en más del 50 % con
una concentración final de 116 ppm.

Se realizaron experimentos adicionales para ayudar a determinar a qué concentraciones el DBDS aún podría causar
corrosión en la superficie de cobre. Las concentraciones de DBDS en aceite blanco se probaron a 125, 50 y 5 ppm. Los
resultados de las pruebas se muestran en las Figuras 2 (Imagen de tiras corroídas) y 3.

125 ppm

50 ppm

5 ppm

.
Tiras de cobre corroídas de las pruebas de envejecimiento DBDS
FIGURA 2

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120

100

80
Horas al fracaso

60

40

20

0
250 125 50 5
Contenido DBDS, ppm

Prueba DBDS por ASTM D 1275B


FIGURA 3

Como se muestra en la Figura 3, la diferencia en los tiempos de falla entre las concentraciones de 250, 125 y 50 no fue tan
significativa (40-48 horas). Incluso una concentración de 5 ppm corroyó la tira de cobre durante un período de tiempo
prolongado. Esto indica que incluso pequeñas concentraciones de DBDS pueden causar problemas de azufre corrosivo en
los aparatos eléctricos.

Como resultado de este experimento, se propuso la teoría de que los DBDS se escindían en los correspondientes
mercaptanos (tioles) y otros productos de un solo anillo. Además, podrían formarse cuatro compuestos posibles, de
los cuales el bencilmercaptano era el más probable. La reacción química se presenta en la Figura 4.

SH (2) cobre2S, sulfuro cuproso


(sulfuro de cobre)
CALOR CALOR +
S (2) H+ (4) cobre+
S SH

disulfuro de dibencilo bencil mercaptano

etilbencina

Degradación de DBDS en bencilo mercaptano


FIGURA 4

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El bencil mercaptano es muy volátil y normalmente no estaría presente en un aceite de transformador recién refinado, ya
que se eliminaría fácilmente. Sin embargo, una vez producido, no hay escapatoria en un transformador bien sellado. Es muy
soluble en aceite y es muy reactivo a las superficies de cobre y plata.

No ocurre lo mismo en los transformadores de conservador abierto donde el oxígeno está presente en concentraciones más altas. Se
concluyó que la degradación de los compuestos orgánicos de azufre implica un ataque oxidativo localizado en el átomo de azufre [8].
Como resultado, las moléculas de bencil mercaptano se oxidan y algo de DBDS es en realidad Parte del
reformado. bencil mercaptano probablemente se pierde a través de la naturaleza de respiración libre del
conservador. Se forma sulfuro de cobre, pero al menos la mitad o menos de lo que se formaría en un recipiente sellado. Esta
transformador. reacción química se muestra en la Figura 5. Lo más probable es que también se forme algo de agua.
formado, pero la cantidad sería tan pequeña en comparación con el contenido de agua que ya existe en
el transformador, sería indistinguible.

cobre2S, sulfuro cuproso


SH
(sulfuro de cobre)

CALOR CALOR

S (2) H+ (2) cobre+


S SH
Oxidación

+ H2O
disulfuro de dibencilo bencil mercaptano S
S

Reacción de oxidación de bencilmercaptano


FIGURA 5

Un estudio similar que usa bencil mercaptano en lugar de DBDS indica que la velocidad de reacción con el cobre es
muy acelerada a más del doble de rápido en comparación con DBDS a 150°C. Consulte la Figura 6.

50

45

40

35
Tiempo hasta el fallo, horas

30

25

20

15

10

0
DBDS bencil mercaptano

Compuestos de azufre, 125 mg/kg

Tasa de formación de sulfuro de cobre, prueba ASTM D 1275B


FIGURA 6
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Se inició una investigación para determinar un método para eliminar el DBDS y los subproductos de degradación del DBDS
del aceite, ya que estaba claro que estos compuestos de azufre provocan la corrosión del cobre y la plata y la formación de
películas de sulfuro.

Se intentaron numerosos métodos de remoción o destrucción con diferentes niveles de éxito. Sin embargo, uno de
los métodos probados arrojó resultados excepcionales con la destrucción de DBDS en aceite blanco. Para llevar a
cabo el proceso de destrucción, la información de una patente de Louis Pytlewski et. al del Instituto Franklin en
Filadelfia, PA aprobado en 1983 [9] fue consultado. Aunque en la patente se proporcionan varios métodos para
producir reactivos para la decloración de PCB, uno parecía el más adecuado ya que el reactivo era muy fácil de
producir, no usaba sodio metálico y proporcionaba condiciones de funcionamiento mucho más seguras. El reactivo
se preparó añadiendo 10 gramos de gránulos de hidróxido de sodio sólido a un vaso de precipitados abierto con 50
ml de polietilenglicol de peso molecular 400 y mezclando hasta su disolución total. Los ingredientes se mezclaron a
unos 120°C hasta que tomó un color marrón oscuro que indicaba que se había formado el reactivo de
descomposición.

Aproximadamente 500 ml de aceite de muestra de un gran transformador ABB GSU fabricado en 2001, clasificado en 280
MVA, 200 kV, se agregaron al vaso de precipitados a 120°C y se mezcla con el reactivo. Se sabía que la muestra de aceite
utilizada no superaba las pruebas de azufre corrosivo. Al agregar el aceite, esto redujo efectivamente la temperatura de 120°
C a aproximadamente 80°C en un ambiente de aire. Luego se tomaron muestras a los 1, 5, 10, 30 y 60 minutos para probar
la concentración de DBDS. La temperatura de la mezcla se mantuvo entre 80 y 100°C. Los resultados se enumeran en la
Tabla 2 y se muestran en la Figura 7.

TABLA 2
Descomposición de DBDS a lo largo del tiempo por reactivo de sodio

Hora Contenido
Minutos mg/kg (ppm)
0 117
1 39.0
5 17.9
10 1.3
30 0.1
60 0.1
140

120
117

100
DBDS, mg.kg

80

60

40 39

20 17.9

1.3 0.1 0.1


0
0 10 20 30 40 50 60 70
Minutos

Descomposición de DBDS a lo largo del tiempo


FIGURA 7
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Como se muestra en la Tabla 2 y la Figura 7, el experimento tuvo mucho éxito en la destrucción del compuesto DBDS
en el aceite. Solo tomó un poco más de 10 minutos de tiempo de contacto para reducir la concentración de DBDS por
debajo de 1 ppm. Se realizaron pruebas a través de ASTM D 1275B y Doble CCD con prueba de rigidez dieléctrica
(CCD+DT) del papel para garantizar que la destrucción de DBDS por este método produjera un aceite de
transformador no corrosivo. Los resultados de la prueba ASTM D 1275B se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3
Resultados de la norma ASTM D 1275B

Resultado No corrosivo
Nivel de deslustre, ASTM D 130 1b

La Figura 8 es una imagen de la escala D 130 utilizada para determinar el nivel de deslustre como referencia para los resultados.

Tabla de niveles de deslustre D 130


FIGURA 8

Los resultados de las pruebas Doble CCD+DT se proporcionan en la Tabla 4. Por lo general, la prueba CCD se lleva a
cabo durante 4 días, pero para asegurarse de que la destrucción de DBDS y bencil mercaptano fue exitosa, se realizó
una prueba de 6 días.

Solo se eliminó suficiente aceite para realizar una sola prueba de vial en lugar de "Ingreso de aire" y "Sellado" para ahorrar
suficiente aceite para la prueba D 1275B como ya se informó en la Tabla 3. Aunque la inspección visual de las muestras CCD
mostró que tenían un depósito en el papel, no eran de naturaleza metálica. Además, las pruebas dieléctricas muestran que
los depósitos en el papel no afectaron negativamente las cualidades de aislamiento del papel, ya que el papel nuevo de 3
milésimas de pulgada impregnado con aceite normalmente tiene una rigidez dieléctrica de aproximadamente 1700 a 2000
voltios/milésimas de pulgada.

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TABLA 4
Resultados Doble CCD+DT (Prueba de Deposición de Conductor Revestido y Rigidez Dieléctrica del Papel)

CCD,Entrada de aireFrasco Después de 15 minutos de procesamiento de álcali de sodio de laboratorio

Varilla de cobre, Doble No corrosivo, Deslustre nivel 1b


Voltaje de ruptura, ASTM D 149 10.000 voltios
Rigidez dieléctrica, ASTM D 149 1670 voltios/mil

CCD,SelladoFrasco Después de 30 minutos de procesamiento de álcali de sodio de laboratorio

Varilla de cobre, Doble No corrosivo, Deslustre nivel 1b


Voltaje de ruptura, ASTM D 149 10.800 voltios
Rigidez dieléctrica, ASTM D 149 1800 voltios/mil

CCD,Entrada de aireFrasco Después de 60 minutos de procesamiento de álcali de sodio de laboratorio

Varilla de cobre, Doble No corrosivo, Deslustre nivel 1b


Voltaje de ruptura, ASTM D 149 10.800 voltios
Rigidez dieléctrica, ASTM D 149 1800 voltios/mil

Se llevaron a cabo dos procesos adicionales después del tratamiento original con álcali de soldio. Fueron:
• Procesamiento del aceite a través de tierra de Fuller (arcilla)
• Adición de inhibidor de oxidación (DBPC/BHT)

En el laboratorio, el procesamiento del aceite tratado a través de Fuller's Earth (arcilla) se realizó a una tasa de
tratamiento de 0,25 libras de arcilla por galón de aceite o 0,03 kg/L. El aceite se procesó bajo nitrógeno a una
temperatura que oscilaba entre 60 y 70°C. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5
Resultados del Doble CCD después del tratamiento con álcali sódico y arcilla (prueba CCD de 6 días)

Espécimen de prueba RESULTADOS


Varilla de cobre, vial de entrada de aire, sin inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 3a
Aislamiento de papel, vial de entrada de aire, sin inhibidor Depósito verde oliva claro
Varilla de cobre, vial sellado, sin inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 3a
Aislamiento de papel, ampolla sellada, sin inhibidor Sin Deposición

El inhibidor sintético DBPC (BHT) se agregó a los aceites procesados en concentraciones de 0,15 y 0,30 % y se
comparó con el aceite que también se trató con arcilla pero sin inhibidor agregado. Se realizó una prueba CCD de 6
días. Los resultados se proporcionan en la Tabla 6. El inhibidor rara vez se relaciona con la formación o inhibición de
azufre corrosivo. En estos casos, los depósitos opacos en las muestras sin inhibidor o con un 0,15 % de inhibidor
probablemente se deban a los subproductos de oxidación del aceite. El inhibidor adicional al nivel del 0,30 % puede
haber ayudado a evitar que se produzcan esos subproductos y, por lo tanto, la deposición. Las pruebas mostraron
que los depósitos no estaban compuestos por niveles elevados de cobre y azufre.

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TABLA 6
Resultados del Doble CCD después de Alkalai Sodium
y tratamiento de arcilla y adición de inhibidores (prueba CCD de 6 días)

Espécimen de prueba RESULTADOS


Varilla de cobre, Vial de entrada de aire,0,15%inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 2e
Aislamiento de papel, Vial de entrada de aire,0,15%inhibidor Depósito verde oliva claro
Varilla de cobre, vial sellado,0,15%inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 2e
Aislamiento de papel, vial sellado,0,15%inhibidor Sin Deposición

Varilla de cobre, Vial de entrada de aire,0,30%inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 1b


Aislamiento de papel, Vial de entrada de aire,0,30%inhibidor Sin Deposición
Varilla de cobre, vial sellado,0,30%inhibidor No corrosivo, Deslustre nivel 2e
Aislamiento de papel, vial sellado,0,30%inhibidor Sin Deposición

Los experimentos de laboratorio mostraron una gran promesa y se decidió aumentar la escala de las pruebas para
que el proceso pudiera aplicarse a los transformadores.

PRUEBAS DE CAMPO – PRUEBA PILOTO

Se envió un tambor de aceite de 55 galones de un transformador GSU sellado con un problema conocido de azufre
corrosivo que involucraba DBDS a Power Substation Services ubicado en West Virginia. Allí se realizó una prueba
piloto utilizando un procesador comercial de sodio y álcali. Estos sistemas se han utilizado en la industria de servicios
eléctricos durante 20 años o más para el procesamiento de aceite de transformadores energizados o desenergizados
para declorar bifenilos policlorados (PCB). Además de la cámara de reacción del reactivo de sodio, estos procesadores
también pueden realizar tratamientos con tierra de Fuller (arcilla), deshidratación/desgasificación y
reacondicionamiento mediante filtración. Debido a que la mayoría de estos remolques de procesamiento de aceite
requieren más de 300 galones de aceite solo para cebar el sistema, Power Substation Services (PSS) tuvo que
modificar el procedimiento original para acomodar el pequeño volumen de aceite.

TABLA 7
Tratamiento piloto de campo para la destrucción de DBDS

Parámetros Descripción
Tratamiento Proceso alcalino patentado que utiliza sodio
Temperatura 104°C(220°f) 1
pases
Tiempo de contacto 1-2 minutos
Sellado o Abierto Abierto solo porque no era mucho aceite por lo que no se podía
procesar de manera normal
Tierra de Fuller usada No
Inhibidor agregado No

Debido a las altas temperaturas y la imposibilidad de usar nitrógeno o vacío, el aceite envejeció ligeramente en el proceso.
Sin embargo, el proceso tuvo un éxito completo en la eliminación del disulfuro de dibencilo (DBDS) como se muestra en la
siguiente tabla (Tabla 8).

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TABLA 8
Resultados de reducción de DBDS

Hora Concentración
Inicial 82 mg/kg (ppm)
Después del primer pase <0,2 mg/kg (ppm)

Luego del proceso de tratamiento, se volvieron a realizar pruebas al aceite procesado. La figura 9 muestra la diferencia entre
las tiras de cobre que se utilizaron para la prueba D 1275B (azufre corrosivo), antes y después del tratamiento. Como se
muestra en la Figura 9, la tira de cobre 'antes del tratamiento' está extremadamente deslustrada, mientras que la que está
después del procesamiento muestra solo una leve deslustre, dentro de los valores aceptables.

Antes del tratamiento con sodio Después del tratamiento con sodio

Tiras de cobre después de la prueba D 1275B


FIGURA 9

En este caso, el proceso de PSS logró eliminar el DBDS y hacer que el aceite no fuera corrosivo de acuerdo con la norma
ASTM D 1275B. El aceite, antes y después del tratamiento, también se sometió a una prueba CCD extendida (6 días).
Imágenes de las muestras después del envejecimiento durante 6 días a 140°C se muestran en la Figura 10. Los resultados
de la prueba CCD se muestran en la Tabla 9.

TABLA 9
Resultados de la prueba Doble CCD en aceite tratado y no tratado

Espécimen de prueba RESULTADOS


Antes del tratamiento: varilla de cobre, vial de ingreso de aire Corrosivo, Deslustre nivel 4b
Antes del tratamiento: aislamiento de papel, vial de ingreso de aire Depósitos Metálicos Pesados
Antes del tratamiento: varilla de cobre, vial sellado Corrosivo, Deslustre nivel 4a
Antes del tratamiento: aislamiento de papel, vial sellado Sin Deposición

Espécimen de prueba RESULTADOS


Después del tratamiento: varilla de cobre, vial de ingreso de aire No corrosivo, Deslustre nivel 1b
Después del tratamiento: aislamiento de papel, vial de ingreso de aire Sin Deposición
Después del tratamiento: varilla de cobre, vial sellado No corrosivo, Deslustre nivel 1b
Después del tratamiento: aislamiento de papel, vial sellado Sin Deposición

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Entrada de aire Vial sellado Entrada de aire Vial sellado

ANTES DE Tratamiento de sodio DESPUÉS Tratamiento de sodio

Resultados de Pruebas Doble CCD (140°C, 6 días)


FIGURA 10

Las pruebas Doble CCD proporcionaron mucha información. Como se muestra en la imagen de la izquierda en la Figura 10,
la varilla de cobre en los tubos sellados y de respiración de aire está ennegrecida y se consideraría corrosiva. Además, el
papel Kraft utilizado en los tubos de respiración de aire muestra un depósito metálico asociado con sulfuro de cobre y una
severa reducción de la rigidez dieléctrica. Después del tratamiento, ambas varillas de cobre están limpias y también el papel
Kraft, lo que indica que el proceso de PSS fue muy exitoso. En comparación con los tratamientos de laboratorio, el proceso
PSS fue muy superior en el sentido de que las varillas de cobre estaban muy limpias y el aislamiento de papel no mostraba
signos de deposición, ya sea metálica o sin brillo, después de realizar la prueba CCD.

PRUEBAS DE CAMPO – MITIGACIÓN DE DBDS EN TRANSFORMADORES

PSS dispuso que dos transformadores hermanos de GE se procesaran utilizando la técnica del procesador de
tratamiento de sodio. Un transformador no tenía un nivel detectable de DBDS y el otro tenía solo 7 ppm de DBDS
presentes aunque cada transformador tenía alrededor de 900 a 1000 mg/kg de azufre total. Aunque el aceite de
estas transformadas tenía una alta concentración de azufre, no era corrosivo (consulte la Tabla 11). Fue solo después
de agregar DBDS que el aceite se volvió corrosivo. Doble suministró concentrados de aceite de DBDS a PSS para
agregarlos al transformador a fin de aumentar la concentración a más de 200 mg/kg en cada unidad.

Ambos transformadores eran transformadores monofásicos tipo subestación que fueron retirados del servicio. La
tensión primaria era de 7,2 kV y la tensión secundaria de 480 voltios. Cada transformador era de 667 kVA y contenía
aproximadamente 350 galones cada uno. La figura 11 es una fotografía de los dos transformadores hermanos.

Dado que estos transformadores fueron retirados, no hubo convección de aceite natural. En un esfuerzo por hacer que la
concentración de DBDS fuera homogénea, se hizo circular el aceite en cada transformador durante aproximadamente 30
minutos. El caudal de la bomba era de aproximadamente 10 galones por minuto, por lo que se hicieron circular alrededor de
300 galones a través de la bomba para ayudar a mezclar la solución concentrada de DBDS agregada a cada transformador.
La circulación no se realizó utilizando el remolque de procesamiento de aceite en un esfuerzo por minimizar la dilución del
DBDS y asegurar que el aditivo permaneciera en el transformador. Para cada transformador, se tomó una muestra de aceite
antes de agregar el DBDS y después de que se completó el proceso de circulación de aceite.

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Fotografía de GE Transformers contaminada con DBDS
FIGURA 11

Para simplificar la discusión, el proceso descrito, así como los resultados, pertenecen solo a un transformador. Se realizó
exactamente el mismo proceso en ambos transformadores y se extrajeron muestras con los mismos incrementos de
volumen de aceite cuando se realizó el procesamiento en cada unidad. Los resultados, que se analizan más adelante, fueron
esencialmente los mismos para ambos transformadores.

La concentración inicial de PCB del transformador ID 1207313 fue de 33 ppm. Tenía un nivel ligeramente bajo de aceite, por
lo que antes de agregar y mezclar el DBDS, se agregó aceite mineral que cumplió con los requisitos de la norma ASTM D
3487. Como resultado de la mezcla, se extrajo una muestra del transformador (válvula inferior) justo antes del
procesamiento del aceite. mostró un resultado inicial de 54 ppm de DBDS. Esto fue considerablemente más bajo de lo que se
esperaba, lo que indica que el DBDS no se mezcló tan completamente con el aceite como se deseaba. Parte de la reducción
en la concentración esperada de DBDS también podría deberse a cierta absorción del DBDS del aceite por parte del
aislamiento de papel. En experimentos de laboratorio se ha observado cierta absorción del DBDS en el papel. Debido a que
el procesamiento del aceite ocurrió tan rápidamente después de la adición de DBDS, es poco probable que el papel
absorbiera mucho.

La Tabla 10 enumera las calidades iniciales del aceite del transformador 1207313 antes de que se procesara a través de la plataforma.

TABLA 10
Resultados iniciales del petróleo antes del tratamiento con sodio con plataforma de procesamiento

Color SI T Ácido inhibidor DBDS


tarjeta de circuito impreso

mN/m mgKOH/g % mg/kg mg/kg

L3 22 0.22 0.243% 33 54

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Debido al diseño del remolque de procesamiento, ya había aproximadamente 400 galones de aceite en toda la
tubería y los diversos equipos que la componen. Los tanques de almacenamiento internos se aislaron para minimizar
la dilución del DBDS y mejorar la precisión del muestreo. Esto fue para asegurar que las muestras de aceite tomadas
se originaran en el transformador y no en el remolque de procesamiento. Debido a que estos transformadores eran
pequeños, era importante tomar muestras en los puntos donde se sabía que el aceite provenía del transformador y
no del remolque de procesamiento.

Descripción del proceso de destrucción de DBDS

Después de conectar las mangueras al transformador, el aceite se bombeaba desde la válvula inferior al remolque de
procesamiento donde se calentaba. A continuación, se inyectó el reactivo en el aceite para que reaccionara con el DBDS. El
aceite pasó a través de una columna de desgasificación y luego a una etapa para apagar cualquier reactivo restante.
Posteriormente, el aceite pasó por una centrífuga para eliminar el subproducto reactivo. Luego, el aceite pasó a través de los
tanques de tierra batán, la columna de deshidratación al vacío y el filtro final antes de regresar a la parte superior del
transformador. La figura 12 es un diagrama unifilar que muestra el proceso de flujo del aceite desde el transformador, a
través del remolque de procesamiento y de regreso al transformador.

Flujo de procesamiento de aceite para la eliminación de DBDS del aceite del transformador

FIGURA 12

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La primera muestra que se tomó fue una muestra saliente del remolque de procesamiento de aceite de 250 galones. Este es
el punto medio aproximado de la primera pasada. Un pase se define como los galones de la placa de identificación del
transformador. La segunda muestra extraída fue el punto medio de la segunda pasada. Se tomó otra muestra cerca del
punto medio del tercer paso y también a la mitad del quinto paso. A los efectos de este proyecto, se realizaron pasadas
adicionales y se tomó una muestra final al completar la octava pasada. La Figura 13 es una fotografía tomada de todas las
muestras de aceite extraídas para el transformador 1207313 para la prueba.

Muestras extraídas para pruebas del procesamiento del transformador GE


FIGURA 13

RESULTADOS DEL PROCESAMIENTO DEL TRANSFORMADOR

Con las muestras que se tomaron durante el procesamiento del aceite de los dos transformadores, se
realizó la siguiente batería de pruebas:

• concentración de DBDS
• Contenido de PCB

• Azufre corrosivo (ASTM D 1275B)


• Doble CCD+DT
• Pruebas de calidad del aceite

• Azufre total

Concentración DBDS
Parece que la mezcla original del DBDS en el volumen total del aceite del transformador debería haber continuado
durante un período de tiempo más largo. Sin embargo, la Figura 14 muestra claramente que no había DBDS presente
antes de agregarlo. Una vez que se agregó, se detectó. Aunque el DBDS medido en la muestra inicial fue de solo 54
ppm, se agregó suficiente DBDS a cada transformador para elevar la concentración inicial de ppm a más de 200 ppm
DBDS. Para el transformador hermano, se midió un nivel de contaminación inicial de 81 ppm DBDS. A pesar de esta
mezcla desigual, una vez que comenzó el procesamiento de los transformadores, el DBDS se destruyó rápidamente y
en 4 pasadas la concentración estaba por debajo de 1 mg/kg. Al mismo tiempo, los PCB también fueron destruidos en
el proceso.

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Concentración de PCB
Como este proceso se diseñó originalmente para la eliminación de PCB, la única preocupación sería que la presencia
de DBDS pudiera inhibir la escisión de los cloros del anillo de bifenilo o que pudiera haber reacciones competitivas.
Este no fue el caso, ya que tanto las moléculas de DBDS como las de PCB se destruyeron en el proceso de sodio
(consulte la Figura 14).

64
Concentración de DBDS, mg/kg

PCB, mg/kg
54
D 1275B

44 Aceite que no era corrosivo según ASTM D 1275B


Concentración de DBDS y PCB, mg/kg

se le asignó un valor de +5

34 aceite que fuecorrosivo por ASTM D 1275B fue


asignó un valor de -5

24

14

-6
Inicial Después de mezclar 0.5 pase 1.5 pases 2.5 pases 4 pases 8 pases
Acción Correctiva

Destrucción de DBDS y PCB


FIGURA 14

Después de cuatro pasadas completas del volumen del aceite en los transformadores, tanto el DBDS como el PCB se destruyeron
hasta aproximadamente 0,2 mg/kg.

azufre corrosivo
Como se muestra en la Figura 14 y la Tabla 11, los resultados de la norma ASTM D 1275B siguieron de cerca la
presencia del DBDS. Cuando no había DBDS presente antes de agregarlo, y luego una vez que se eliminó a
aproximadamente 3 mg/kg, la prueba de azufre corrosivo mostró que no era corrosivo. Incluso a 24 mg/kg, el aceite
aún resultó corrosivo de acuerdo con D 1275B.

Doble CCD+DT
Los resultados de la Tabla 11 y la Figura 15 proporcionan los resultados de CCD+DT tomados durante el curso del
procesamiento del aceite. Ninguna de las varillas de cobre utilizadas en las pruebas CCD desarrolló una película de sulfuro
de cobre que indicara que el aceite era corrosivo. Sin embargo, el aceite estaba lo suficientemente contaminado con DBDS
como para producir depósitos metálicos en el papel en la prueba CCD que se considera que indican la presencia de películas
de sulfuro de cobre en el papel (consulte el anexo).

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Se realizaron ensayos de rigidez dieléctrica sobre el papel Kraft a partir del ensayo CCD para determinar los efectos del depósito
sobre la rigidez eléctrica del papel. En papel Kraft nuevo de 3 milésimas de pulgada de espesor que acaba de ser secado al vacío e
impregnado de aceite, son comunes los valores de 1700 a 2000 voltios/milésimas de pulgada. Después de realizar esta prueba en
varios cientos de muestras como parte de la prueba CCD+DT, Doble recomienda que una reducción del 50 % o más en la rigidez
dieléctrica sea motivo de preocupación.

TABLA 11
results de todos los Diferentes Ensayos de Azufre Corrosivo Realizados
Corrosivo DBSD Depósito de Papel Resistencia dieléctrica Depósito en Papel Resistencia dieléctrica
Azufre /kg
miligramos Vial de ingreso de aire de papel CCD Vial sellado de papel CCD
Prueba CCD voltios/mil Prueba CCD voltios/mil
Vial de ingreso de aire Vial sellado
Inicial No corrosivo <1 Depósito opaco ligero 1980 Depósito pesado pesado 1980
Adición DBDS Corrosivo 54 PesadoMetálicoDepositar 800 PesadoMetálicoDepositar 1370
0.5 pases Corrosivo 36 PesadoMetálicoDepositar 1000 PesadoMetálicoDepositar 1230
1.5 pases Corrosivo 24 MedioMetálicoDepositar 1720 PesadoMetálicoDepositar 580
2.5 pases No corrosivo 3 Depósito opaco ligero 1750 Depósito opaco ligero mil novecientos

4 pases No corrosivo <1 Depósito opaco ligero 1800 Depósito opaco ligero 1570
8 pases No corrosivo <1 ligahora
DDepósito total 1800 Depósito opaco ligero 1950

30
54 36 D 1275B DBDS, mg/kg

25
24 Depósito de papel Depósito de papel
Vial de ingreso de aire Vial sellado
Pruebas de azufre corrosivo y CCD, DBDS mg/kg

20
LLAVE
Aceite corrosivo según D 1275B= -5 No
15
corrosivo según D 1275B Aceite = 5

Cualquier depósito aburrido, papel =


10
-10 LigeroMetálico Depósito, papel = 5
MedioMetálico Depósito, papel = 10
PesadoMetálico Depósito, papel = 15
5
3
0 0 0
0

-5

- 10
Inicial DBDS 0.5 pases 1.5 pases 2.5 pases 4 pases 8 pases
Adición

Fase

Resultados del Tratamiento con Sodio del Aceite en el Transformador


FIGURA 15

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Pruebas de calidad del aceite

La Tabla 12 enumera los resultados de la progresión de las muestras que se tomaron durante el procesamiento. Al comparar la
primera muestra y la última muestra, las cualidades del aceite mejoraron notablemente en un período relativamente corto ya que el
caudal a través del remolque de procesamiento fue de aproximadamente 700 a 800 galones por hora (2650 a 3028 litros/hora).

TABLA 12
Progresión de los resultados del aceite después del tratamiento con sodio con el tráiler de procesamiento

Color SI T Neutro No. inhibidor azufre total tarjeta de circuito impreso

mN/m mg de KOH/g % mg/kg mg/kg


Inicial L3.0 22 0.20 0.24 1171 33
0.5 pases L1.5 46 <0.01 0.20 947 18
1.5 pases L1.5 45 <0.01 0.13 997 9
2.5 pases L1.5 44 <0.01 0.14 912 <1
4 pases L1.5 44 <0.01 0.15 1012 <1
8 pases L1.5 43 <0.01 0.15 978 <1

Parte del inhibidor se eliminó como resultado del uso de tierra de Fuller (arcilla). Por lo general, el inhibidor se
agregaría al aceite a medida que regresa al transformador durante el último paso, pero para este experimento no
fue así.

Azufre total
El nivel de azufre total en el aceite dificultó determinar si la destrucción de DBDS también eliminó el
azufre asociado con él, pero la naturaleza de este proceso químico sugeriría que se formaría y eliminaría
un sulfuro de sodio o un material similar.

CONCLUSIONES

Tanto el proceso de laboratorio como el proceso PSS (como se usa en el campo) fueron completamente exitosos en la
destrucción de DBDS (disulfuro de dibencilo) del aceite. Este proceso no funciona con todos los tipos de compuestos
de azufre que son corrosivos, ya que se han realizado experimentos al respecto. Sin embargo, puede tener el mismo
éxito con otros compuestos que contienen azufre, como ciertos tipos de mercaptanos, sulfuros y disulfuros (pero
posiblemente no todos) y no se ha probado en este sentido. Lo más probable es que el azufre en forma de sulfuro de
sodio o compuesto relacionado sea formado por el proceso y eliminado. Es necesario realizar más investigaciones a
este respecto.

Al igual que otras técnicas de mitigación, la eliminación de DBDS no afecta la corrosión que ya se ha producido.
Sin embargo, este proceso destruirá DBDS y bencil mercaptano que queda en el aceite. Por ahora, se
recomienda que además del proceso para eliminar el DBDS, se incorpore al proceso un tratamiento con arcilla
seguido de la adición de inhibidor de oxidación sintético a una concentración entre 0,22 y 0,30% (en peso). Al
eliminar el DBDS, el aceite podría ser menos estable a la oxidación y, por lo tanto, el motivo de la adición de un
inhibidor de la oxidación. La razón de esto es que la mayoría de los aceites con DBDS no están inhibidos y, por
lo tanto, requieren algún tipo de estabilización para la oxidación después del proceso de destrucción de DBDS
y, por lo tanto, se recomienda agregar DBPC (BHT) o DBP. Para transformadores sellados esto es menos
preocupante.

La principal ventaja del proceso alcalino es que debería ser capaz de tratar la mayor parte del aceite en el transformador con
solo unos pocos pasos. Esto en contraste con un proceso de drenaje y lavado que dejará atrás un buen 10% del volumen
total del aceite viejo. Además, para transformadores más grandes, un remolque de procesamiento de aceite sería

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aún deben movilizarse para llenar al vacío el transformador para los procesos de drenaje y lavado. La otra ventaja es que, en la
mayoría de los casos, para las clases de voltaje inferiores a 230 kV, este proceso de eliminación de DBDS se puede realizar en un
transformador energizado, por lo que no se requiere que la empresa de servicios públicos realice un corte.

REFERENCIAS

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la Sexagésima Novena Conferencia Internacional Anual de Clientes de Doble, Boston, MA, Sesión sobre
materiales aislantes, 2002.

[2] Lipshtein, RS y Shakhnovish, MIAceite del transformador, 2Dakota del NorteEdición, Programa de Israel para Traducciones
Científicas, Jerusalén, 1970.

[3] Toyama, S., Tanimura, J., Yamada, N., Nagao, E. y Amimoto, T., "Método de detección de alta
sensibilidad de disulfuro de dibencilo y aclaración del mecanismo de generación de sulfuro de
cobre en aceite aislante" ,Actas de la 75.ª Conferencia Internacional Anual de Clientes de Doble,
Boston, MA, Sesión sobre materiales aislantes, 2008.

[4] Claiborne, C., Dahlund, M., Gustafsson, K, Hajek, J. y Hjortsberg, A., “Specification and Testing of
Transformer Oils with Respect to Corrosion”,Actas de la 72.ª Conferencia Anual Doble de
Clientes Doble, Boston, MA, Sesión sobre materiales aislantes, 2005.

[5] Mania, R., Tumiatti, M., Tumiatti, V. y Actis, R., “Deplorizzazione Di Olio Isolante Minerale Per
Trasformatore: Decontaminazione Da Sostanze Chimiche Indesiderate, Metalli E Zolfo
Corrosivo”,Relazionne Tecnica Lab 001/5, Mar Marconi, Italia, 2005.

[6] Dominelli, N., Kovacevic, S., Hall, E. y Lau, M., "Azufre corrosivo en transformadores: su presencia,
destino y eliminación",Actas de la 74.ª Conferencia Anual de Clientes de Doble, Boston, MA,
Sesión sobre materiales aislantes, 2007.

[7] Duhland, M., Pettersson, L., Onnerud, H., Gustafsson, K., Leandersson, R. y Karlsson, S., "Eliminación del azufre
corrosivo de los transformadores mediante el uso de una técnica convencional de recuperación de aceite en
línea" , enCIGRE, CIGRE-21, Burugge, 2007.

[8] “9394. alcohol tiobencílico” enÍndice Merck, 13elEdición, Merck & Co., Inc. 2001.

[9] Pytlewski, LL, Iaconianni, FJ, Krevitz, K. y Smith, AB, “Removal of PCBs and other Halogenated Organic
Compounds from Organic Fluids”, patente estadounidense 4.417.917, 29 de noviembre de 1983.

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BIOGRAFÍAS

lanza lewand
lanza lewandes el Gerente de Laboratorio del Laboratorio de Materiales de Doble y
también es el Gerente de Producto de DobleDOMINÓ®, un sensor de humedad en el
aceite. El Laboratorio de Materiales es responsable de los análisis de rutina y de
investigación de dieléctricos líquidos y sólidos para aparatos eléctricos. Desde que se
unió a Doble en 1992, el Sr. Lewand ha publicado numerosos artículos técnicos
relacionados con pruebas y muestreo de materiales aislantes eléctricos y diagnósticos
de laboratorio. El Sr. Lewand fue Gerente del Laboratorio de Pruebas de Fluidos de
Transformadores y Servicios de Campos de Petróleo y PCB en MET Electrical Testing
Company en Baltimore, MD durante siete años. Sus años de servicio en el campo
experiencia en esta capacidad proporciona una perspectiva única, combinando análisis de laboratorio y trabajo
de servicio de campo. El Sr. Lewand recibió su título de Licenciado en Ciencias de St. Mary's College of
Maryland. Participa activamente en organizaciones profesionales como ASTM D-27 desde 1989 y es presidente
de un subcomité. También es secretario del Comité Doble sobre Materiales Aislantes y miembro del Comité
Nacional de EE. UU. para IEC TC10.

scott caña
Scott Reed es socio de Power Substation Services, una empresa de servicios que se
especializa en el montaje, mantenimiento, reparación y prueba de transformadores
de clase de subestación en los Estados Unidos. El Sr. Reed recibió su Licenciatura en
Ciencias en Ingeniería Eléctrica de la Universidad Estatal de Carolina del Norte en
1989, con énfasis en Ingeniería Eléctrica. Después de graduarse, se unió a Baltimore
Gas & Electric, donde trabajó en su departamento de subestaciones, centrándose en
la protección del sistema de relés. Después de BG&E, el Sr. Reed se unió a EPS, donde
se desempeñó como vicepresidente desde 1999 hasta 2005 antes de comenzar con
Power Substation Services. El Sr. Reed ha escrito y publicado varios artículos
relacionados con la industria y es miembro de IEEE y también presidente del
subcomité de ASTM D-27.

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APÉNDICE

DESCRIPCIÓN DE LA PRUEBA DOBLE CCD

La prueba Doble CCD se realiza de dos maneras diferentes para cubrir diferentes respuestas al oxígeno. Se utilizan
viales con aceite y una varilla de cobre recubierta de papel Kraft. En un vial, se inserta una aguja para permitir que
una cantidad moderada de oxígeno entre en el vial durante la duración de la prueba. En otro vial, la tapa está
completamente cerrada y el único oxígeno disponible es el que estaba presente al comienzo del experimento. Los
viales están alojados en un bloque de aluminio para mantener una temperatura constante. Se envejecen durante 4
días a 140°C. Después de la prueba, se quitan las varillas de cobre cubiertas de papel, se limpian de aceite y se
inspeccionan tanto el cobre como el papel. La evaluación de las varillas de cobre se realiza utilizando las normas
ASTM D 1275B/D 130 para la definición de corrosividad y nivel de deslustre. El papel se inspecciona para detectar la
presencia de un depósito. El resultado "deposición", ya sea fuerte, moderada o ligera, significa que hubo un depósito
visible en el papel, pero no lo caracteriza como bueno o malo. La interacción del cobre, el aceite y el oxígeno con el
aislamiento de papel durante la prueba puede dar lugar a la formación de depósitos de sulfuro de cobre, cobre o
subproductos de la degradación del papel/aceite. Muchos aceites forman algún tipo de depósito, pero algunos no
presentan ningún riesgo en servicio. Son los depósitos de papel con un brillo metálico que reducen la rigidez
dieléctrica del papel los que se consideran una "falla" del azufre corrosivo y se considera que representan un riesgo.
Otros depósitos que no forman un brillo metálico se consideran "aprobados". La Figura 1 es una imagen de ejemplos
de la prueba Doble CCD.

Considerado Considerado a ser


ser no- corrosivo
corrosivo FALLAR
PASAR

Papel sin depósitos o Papel con


sin depósitos brillo metalico
De izquierda a derecha: sin De izquierda a derecha:
depósito, depósito pesado pesado, moderado,
pesado y moderado pesado
depósito aburrido
FALLAR
PASAR

Ejemplos de cobre y papel de la prueba Doble CCD


FIGURA 1

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