Estudio del complejo CaY en función del pH.

Datos
Datos logB1 logB2 logB3 logB4 Bibliografía
Ca2+ OH 1.3 Ringbom
Y H 10.3 16.5 19.2 21.2 Ringbom
Ca Y 10.7 Ringbom
CaY H 3.1 Ringbom
NET H 11.6 17.9 Ringbom
Ca NET 5.4
El equilibrio generalizado:

Ca' + Y' === CaY'

Ca' + Y' === CaY' pY'

pH<2.0 Ca2++ H4Y==CaHY- +3H+ -7.4+3pH
2.7>pH>2.0 Ca2++ H3Y==CaHY- +3H+ -5.4+2pH
3.1>pH>2.7 Ca2++ H2Y==CaHY- +2H+ -2.7+pH
6.2>pH>3.1 Ca2++ H2Y==CaY- +2H+ -5.8+2pH
10.3>pH>6.2 Ca2++ HY==CaY- + H+ 0.4+pH
12.7>pH>10.3 Ca2++ Y==CaY- 10.7
pH>12.7 H++ Ca(OH)++ Y==CaY- 23.4-2pH
+H2O

Se realiza la valoración de calcio con edta a pH=10.0 y la constante de formación del complejo es
1010.4

Ca' + Y CaY'
inicio VoCo
agrega V1C1
APE VoCo-V1C1+e e V1C1-e
PE e e VoCo+e
DPE e V1C1-VoCo+e VoCo-e

Para el cálculo de pCa'

Punto de la Valoración pCa'
Inicio -log (VoCo/Vo)
APE -log (VoCo-V1C1/Vo+V)
PE -log(e/Vo+V)=((VoCo/Vo+V)/K´)0.5
DPE pKc' + log((V1C1-VoCo)/VoCo)
e se desprecia en las sumas si K'>>>1

Si se valoran 20 mL d calcio 0.01 M con EDTA 0.01M a pH=10.0, se obtiene la siguiente curva de
valoración

Para poder determinar el punto de equivalencia se elige un indicador en este caso es negro de
eriocromo T, el cual forma un complejo con el calcio de color rojo, y se analiza la estabilidad de este
complejo a las mismas condiciones que las de la valoración y el error que se obtiene del indicador
para el punto de equivalencia

Ca'+NET'=== CaNET'

Ca'+NET'=== CANET'
pH<6.3 Ca2+ +H2NET== CaNET+2H+ -12.5+2pH
11.6>pH>6.3 Ca2+ +HNET== CaNET+H+ -6.2+pH
12.7>pH>11.6 Ca2+ +NET== CaNET 5.4
pH>12.7 H++ CaOH+ +NET== CaNET+H2O 18.1-pH

Se calcula la constante a pH=10 y se obtiene

Considerando que se tiene una mezclal de colores se toma un valor de pCa'=3.81.0. y se calcula el
error del indicador.

El volumen en el que se tiene este pCa dentro de la valoración es:

Zona de la Curva de Valoración v de cambio de color

APE (VoCo-10-pCa'Vo)/(10-pCa' + C1)
DPE ((10(pCa'-pKc´CaY))*VoCo+VoCo)/C1

Como en este caso el volumen se encuentra antes del punto de equivalencia:

pCa' Vind %e
=(Vpe-Vin/Vpe)*100
2.8 14.53 27.36
4.8 19.94 0.32
Trazando el diagrama de zonas de predominio considerando como equilibrio principal el de acidez
del EDTA a pCa impuesto con los datos de la primera tabla se tienen los siguientes diagramas
lineales de zonas de predominio.

H' + Y' === HY' pH'

pH<3.5 H +CaY2- ==CaHY-
+ 3.1
10.7>pH>3.5 -3 -0.4+pCa
H+ +CaY2- ==HY +Ca2+
pH>10.7 -3 10.3
H+ + Y4- ==HY
H' + HY' === H2Y'
pH<3.5 H+ + CaHY- == H2Y2- + Ca2+ 2.7+pCa

pH>3.5 H+ + HY-3 == H2Y2- 6.2

2H' + Y' === H2Y'

6.6>pH>0.4 2H+ +CaY2- == H2Y2-+ Ca2+ 2.9+0.5pCa

H' + H2Y' === H3Y'

Para todo pH H+ + H2Y2- == H3Y- 2.7

2H' + HY' === H3Y'

pH<0 2H+ + CaHY- == H3Y- + Ca2+ 2.7+0.5pCa

H' + H3Y' === H4Y'

Para todo pH 2.0
H+ + H3Y- == H4Y
3H' + HY' === H4Y'
pH<-1.4 3H+ + CaHY- == H4Y + Ca2+ 7.4/3+1/3pCa

Se realiza la valoración de EDTA con NaOH a pCa=1.0 y la constante de formación del ácido es
106.8

H2Y’+ 2OH Y' H2O

inicio VoCo
agrega V1C1
APE VoCo-0.5V1C1+e 2e 0.5V1C1-e
PE e 2e VoCo+e
DPE e V1C1-2VoCo+e VoCo-e

Para el cálculo de pH'

Punto de la Valoración pH'
Inicio
APE
PE
DPE
e se desprecia en las sumas si K'>>>1
 Si se valoran 20mL de EDTA 0.01M con NaOH 0.05M, a pCa=1.0, la curva de valoración será:

V pH gamma
0.00 1.87 8.57E-05 5.60 3.58 11.20 11.71
0.20 2.60 5.80 3.61 11.40 11.73
0.40 2.76 6.00 3.64 11.60 11.76
0.60 2.85 6.20 3.67 11.80 11.78
0.80 2.92 6.40 3.70 12.00 11.80
1.00 2.98 6.60 3.74 12.20 11.81
1.20 3.02 6.80 3.78 12.40 11.83
1.40 3.06 7.00 3.82 12.60 11.85
1.60 3.10 7.20 3.88 12.80 11.86
1.80 3.13 7.40 3.95 13.00 11.88
2.00 3.16 7.60 4.04 13.20 11.89
2.20 3.19 7.80 4.20 Epsilon 13.40 11.91
2.40 3.22 8.00 6.32 2.91E-07 13.60 11.92
2.60 3.24 8.20 10.55 13.80 11.93
2.80 3.27 8.40 10.85 14.00 11.95
3.00 3.29 8.60 11.02 14.20 11.96
3.20 3.31 8.80 11.14 14.40 11.97
3.40 3.33 9.00 11.24
3.60 3.36 9.20 11.31
3.80 3.38 9.40 11.38
4.00 3.40 9.60 11.43
4.20 3.42 9.80 11.48
4.40 3.44 10.00 11.52
4.60 3.47 10.20 11.56
4.80 3.49 10.40 11.60
5.00 3.51 10.60 11.63
5.20 3.53 10.80 11.66
5.40 3.56 11.00 11.68

Estudio de la Valoración de cobre en medio acetato con EDTA.

Para trazar los diagramas de zonas de predominio se obtienen los datos de las constantes de
estabilidad.

Datos Fuente
Metal Ligando Log β1 Log β2 Log β3 Log β4 Log β5
Cu OH 8.0 Ringbo
m
Cu Ac 1.7 2.7 3.1 2.9 Ringbo
m
H Ac 4.76 Ringbo
m
Cu Y 18.8 Ringbo
m
CuY H 3.0 Ringbo
m
CuY OH 2.5 Ringbo
m
H Y 2.0 4.7 10.9 21.2 Ringbo
m

Equilibrios Representativos del Equilibrio Generalizado

Cu’+Ac’=== CuAc
intervalo de pH Equilibrio Representativo pAc’
4.76pH Cu2++HAc===CuAc+ + H+ -3.06+pH
8.0pH4.76 Cu2++Ac- ===CuAc+ 1.7
pH8.0 H++CuOH++Ac- ===CuAc+ +H2O 9.7-pH

CuAc’+Ac’=== CuAc2’
4.76pH CuAc++HAc===CuAc2 + H+ -3.76+pH

8.7pH4.76 CuAc+ +Ac- ===CuAc2 1.0

Cu’+ 2ªc’=== CuAc2’

9.9pH8.7 H++CuOH++2Ac- ===CuAc2 +H2O 5.35-0.5pH

CuAc2’+Ac’=== CuAc3’
4.76pH CuAc2+HAc===CuAc3 + H+ -4.36+pH

9.9pH4.76 CuAc2 +Ac- ===CuAc3 0.4

Cu’+ 3Ac’=== CuAc3’

11.7pH9.9 H++CuOH++3Ac- ===CuAc3 +H2O 3.7-(1/3)pH

CuAc3’+Ac’=== CuAc4’
4.76pH CuAc3-+HAc===CuAc4 + H+ -4.96+pH

11.7pH4.76 CuAc3 +Ac- ===CuAc4 -0.2

Cu’+ 3Ac’=== CuAc3’

pH11.7 H++CuOH++4Ac- ===CuAc4 +H2O 2.725-0.25pH
 Para realizar el diagrama de zonas de predominio para el sistema Cu-Y se eligen los diferentes
cortes en pAc’ a partir del DZP anterior.

Equilibrios Representativos del Equilibrio Generalizado

Cu’’+Y’’=== CuY’’

pAc’=2.0
intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
2.0pH Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

3.0pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

6.2pH3.0 Cu2++H2Y-2 ==CuY-2 + 2 H+ 2.3+2pH

8.0pH6.2 Cu2++HY-3 ==CuY-2 + H+ 8.5+pH

10.3pH8.0 CuOH++HY-3 ==CuY-2 +H2O 16.5

11.5pH10.3 H++CuOH++Y-4 ==CuY-2 26.8-pH

+H2O
pH11.5 CuOH++Y-4 ==CuOHY-3 15.3
PAc’=1.5
Intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
pH2.0 Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

3.0pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

4.56pH3.0 Cu2++H2Y-2 ==CuY-2 + 2 H+ 2.3+2pH

4.76pH4.56 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + HAc+H 5.36+pH+pAc’

+
6.2pH4.76 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + Ac- +2H 0.6+2pH+pAc’

+
8.2pH6.2 CuAc++HY-3 ==CuY-2 + Ac- +H+ 6.8+pH+pAc’
10.3pH8.2 CuOH++HY-3 ==CuY-2 +H2O 16.5

11.5pH10.3 H++CuOH++Y-4 ==CuY-2 +H2O 26.8-pH

pH11.5 CuOH++Y-4 ==CuOHY-3 15.3

PAc’=1.0
Intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
pH2.0 Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

3.0pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

 4.06pH3.0 Cu2++H2Y-2 ==CuY-2 + 2 H+ 2.3+2pH

4.76pH4.06 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + HAc+H 5.36+pH+pAc’

+
6.2pH4.76 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + Ac- +2H 0.6+2pH+pAc’

+
8.7pH6.2 CuAc++HY-3 ==CuY-2 + Ac- +H+ 6.8+pH+pAc’
10.3pH8.7 CuOH++HY-3 ==CuY-2 +H2O 16.5

11.5pH10.3 H++CuOH++Y-4 ==CuY-2 +H2O 26.8-pH

pH11.5 CuOH++Y-4 ==CuOHY-3 15.3

PAc’=0.5
Intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
pH2.0 Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

3.0pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

3.56pH3.0 Cu2++H2Y-2 ==CuY-2 + 2 H+ 2.3+2pH

4.26pH3.56 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + HAc+H 5.36+pH+pAc’

+
4.76pH4.26 CuAc2+H2Y-2 ==CuY-2 + 2HAc 9.12+2pAc’

6.2pH4.76 CuAc2+H2Y-2 ==CuY-2 + 2Ac- -0.4+2pH+2pAc’

+2H+
9.7pH6.2 CuAc2+HY-3 ==CuY-2 + 2Ac- +H+ 5.8+pH+2pAc’

10.3pH9.7 CuOH++HY-3 ==CuY-2 +H2O 16.5

11.5pH10.3 H++CuOH++Y-4 ==CuY-2 +H2O 26.8-pH

pH11.5 CuOH++Y-4 ==CuOHY-3 15.3

PAc’=0.2
Intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
pH2.0 Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

3.0pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

3.26pH3.0 Cu2++H2Y-2 ==CuY-2 + 2 H+ 2.3+2pH

3.96pH3.26 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + HAc+H 5.36+pH+pAc’

+
4.56pH3.96 CuAc2+H2Y-2 ==CuY-2 + 2HAc 9.12+2pAc’
 4.76pH4.56 H+ + CuAc2+H2Y-2 ==CuY-2 + 13.48-pH+3pAc’

3HAc
6.2pH4.76 CuAc3+H2Y ==CuY-2 + 3Ac-
-2 -0.8+2pH+3pAc’

+2H+
10.3pH6.2 CuAc3+HY-3 ==CuY-2 +3Ac- +H+ 5.4+pH+3pAc’

10.5pH10.3 CuAc3+Y-4 ==CuY-2 +3Ac- 15.7+3pAc’

11.5pH10.5 H++CuOH++Y-4 ==CuY-2+H2O 26.8-pH

pH11.5 CuOH++Y-4 ==CuOHY 15.3

PAc’=- 0.3
Intervalo de pH Equilibrio Representativo pY’’
pH2.0 Cu2++H4Y===CuHY- + 3H+ 0.6+3pH

2.7pH2.0 Cu2++H3Y- ==CuHY- + 2 H+ 2.6+2pH

2.76pH2.7 Cu2++H2Y-2 ==CuHY- + H+ 5.3+pH

3.0pH2.76 CuAc++H2Y-2 ==CuHY- + HAc 8.36+pAc’

3.46pH3.0 CuAc++H2Y-2 ==CuY-2 + HAc+H+ 5.36+pH+pAc’

4.06pH3.46 CuAc2+H2Y-2 ==CuY-2 + 2HAc 9.12+2pAc’

4.66pH4.06 H+ + CuAc3-+H2Y-2 ==CuY-2 + 13.48-pH+3pAc’

3HAc
4.76pH4.66 2H +CuAc4 +H2Y-2 ==CuY-2 +
+ -2 18.44-2pH+4pAc’

4HAc
6.2pH4.76 CuAc4 +H2Y-2 ==CuY-2 +4HAc
-2 -0.6+2pH+4pAc’

10.3pH6.2 CuAc4-2+HY-3 ==CuY-2 +4Ac-+H+ 5.6+pH+4pAc’

11.5pH10.3 CuAc4-2+Y-4 ==CuY-2+4Ac- 15.9+4pAc’

12.1pH11.5 H2O+CuAc4-2+Y-4 ==CuOHY+4Ac- -4.4+pH+4pAc’

+H+
pH12.1 CuOH++Y-4 ==CuOHY 15.3

Se eligen las condiciones de la valoración y se traza la curva de valoración para el sistema Cu’’-Y’’

Y se trazan las curvas de valoración a diferentes valores de pH y pAc’=1.0

Para la elección del indicador a utilizar se buscan datos de aquellos que formen complejos con el Cu
y se estudia la estabilidad del complejo.
Cuando se emplea como indicador el violeta de solocromo R (I) en la valoración de Cu’’ con EDTA a
pAc=1.0
 Equilibrios Representativos del Equilibrio Generalizado
Cu’’+I’’=== CuI’’

Pac’=1.0
intervalo de pH Equilibrio Representativo pCu’’
4.06pH Cu2++H2I===CuI+ + 2H+ 0.8+2pH

4.76pH4.06 CuAc++H2I ==CuI+ + 2HAc+ +H 3.86+pH+pAc

+
7.0pH4.76 CuAc++H2I ==CuI+ +2H++Ac- -0.9+2pH+pAc

8.7pH7.0 CuAc++HI- ==CuI+ + Ac-+H+- 6.1+pH+pAc

13.0pH8.7 CuOH++HI- ==CuI+ + H2O 15.8

pH13.0 CuOH++H++I2- ==CuI+ + H2O 28.8-pH

Cuando se emplea como indicador el PAN (I) en la valoración de Cu’’ con EDTA a pAc=1.0

Equilibrios Representativos del Equilibrio Generalizado

Cu’’+I’’=== CuI’’

Pac’=1.0
intervalo de pH Equilibrio Representativo pCu’’
1.9pH Cu2++H2I===CuI+ + 2H+ 1.9+2pH

4.06pH1.9 Cu2++HI- ==CuI+ + H+ 3.8+pH

4.76pH4.06 CuAc++ HI- ==CuI+ +HAc 6.86+pAc
8.7pH4.76 CuAc++HI- ==CuI+ + Ac-+H+- 2.1+pH+pAc
12.2pH8.7 CuOH++HI- ==CuI+ + H2O 11.8

pH12.2 CuOH++H++I2- ==CuI+ + H2O 24-pH

Para calcular el error de los indicadores se calcula el volumen al pCu’’ de transición de color.
Zonda de la CV Vin %e
APE -pCu’’ - ((Vpe-Vin)/Vpe)*100
(VoCo-10 Vo)/(10
pCu’’+C )
1
DPE (VoCo(1+10pCu’’-pKc’’))/C1 ((Vpe-Vin)/Vpe)*100

Se calcula el error cometido con los dos indicadores

Indicador pH pCu'' Vi %error

Vsolocromo 4 7.8 20.06 -0.32
 Vsolocromo 4 9.8 26.32 -31.62
Vsolocromo 5 9.1 20.06 -0.32
Vsolocromo 5 11.1 26.32 -31.62
Vsolocromo 6 11.1 20.06 -0.32
Vsolocromo 6 13.1 26.32 -31.62
PAN 4 6.8 20.01 -0.03
PAN 4 8.8 20.63 -3.16
PAN 5 7.1 20.00 0.00
PAN 5 9.1 20.06 -0.32
PAN 6 8.1 20.00 0.00
PAN 6 10.1 20.01 -0.03

El indicador que se utiliza es el PAN, con curvas de valoración como la siguiente

Solubilidad y Precipitación.

Solubilidad: La máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en un solvente

ML(s)==ML
s

Ks=[ML]=s

MaLb(s) === aM + bL
as bs

Ks=[M]a[L]b

[M]a[L]b= Producto de Concentraciones Iniciales=PCI

PCI=Ks Se encuentra en la saturación el sistema.

PCI<Ks No está saturado el sistema y se encuentra una sola fase.
PCI>Ks Se encuentra en la saturación el sistema y existen dos fases.

MaLb(s) === aM + bL
as bs

Ks=[M]a[L]b

[M]=as y [L]= bs
Sustituyendo en la Ks se obtiene
Ks=aabbsa+b
 s=(Ks/(aabb))a+b

Si se amortigua la partícula L, el equilibrio se transforma a:

M'(s) ==== M'

s'
Ks'=s'=[M']

Se establece el estudio del sistema Ag(I)/H2O

Datos
Metal Ligando LogB1 LogB2 LogB3 LogB4
Ag OH 2.3 3.6 4.8 Ringbom
Ag(OH)s 7.7 Ringbom
Ag Cl 2.9 4.7 5.0 5.9 Ringbom
AgCl(s) 9.8

Se propone el equilibrio generalizado de solubilidad

Ag'(s) === Ag'
s'
Ks'=[Ag']=s'

pH Equilibrio representativo de solubilidad pAg'

pH11.7 H+ +AgOH(s)===Ag+ +H2O -6.3+pH

11.7pH12.7 AgOH(s)===AgOH 5.4

12.7pH12.8 H2O + AgOH(s)===Ag(OH)2-+H+ 18.1-pH

12.8pH 2H2O + AgOH(s)===Ag(OH)32-+2H+ 30.9-2pH

Diagrama de Existencia-Predominio para el sistema de plata en agua.

Si ahora se quiere estudiar el efecto del cloruro dentro del sistema anterior se tienen que considerar
los equilibrios del sistema Ag(I)/Cl/H2O

Ag(s)'' === Ag''

s''
Ks''=[Ag'']=s''

Se obtienen los diagramas pCl'=f(pH) para Ag(s)'' y Ag''

 El diagrama de fases condensadas para las especies insolubles de plata es:
AgCl'==Ag(s)'+Cl'

AgCl(s)'== Ag(s)'
pH Equilibrio Representativo pCl'
Todos los pH H2O+AgCl(s)==AgOH(s)+Cl-+ H+ 16.1-pH

Diagrama de Fases Condensadas

Diagrama de Zonas de Predominio para las especies solubles de Ag/Cl/H2O

AgCl'===Ag' +Cl'
AgCl2'===AgCl' + Cl'
AgCl3'===AgCl2' + Cl'
AgCl4'===AgCl3' + Cl'

Los diagramas lineales de zonas de predominio para cada una de las especies en función del pH
son:

AgCl'===Ag' +Cl'
pH Equilibrio Representativo pCl'
pH11.7 AgCl==Ag+ + Cl- 2.9
11.7pH12.7 H2O+ AgCl==AgOH+H+ +Cl- 14.6-pH

12.7pH12.8 2H2O+ AgCl==Ag(OH)2- + 2H+ +Cl- 27.3-2pH

12.8pH 3H2O+ AgCl==Ag(OH)32- + 3H+ +Cl- 40.1-3pH

AgCl2'===AgCl' + Cl'
Para todo pH 1.8
AgCl2-===AgCl + Cl-
AgCl2'===Ag+ 2Cl'
12.75pH12.8 2H2O+ AgCl2 ==Ag(OH)2- + 2H+ + 2Cl- 14.55-pH

12.8pH13.56 3H2O+ AgCl2 ==Ag(OH)32- + 3H+ + 2Cl- 20.95-1.5pH

AgCl4'===AgCl2' + Cl'
Para todo pH AgCl42-===AgCl2- + Cl- 0.6

AgCl4'===Ag' + 4Cl'
13.56pH 3H2O+ AgCl4 ==Ag(OH)32- + 3H+ + 4Cl- 10.775-0.75pH
Si se realizan cortes de los diagramas a diferentes valores de pCl', se obtienen diagramas lineales y
se puede obtener el diagrama de existencia predomino para la plata a diferentes condiciones de pCl'.

Ag(s)'' === Ag''

pCl'=3.5 pAg''
pH11.7 AgCl(s)==Ag+ + Cl- 9.8-pCl
11.7pH12.6 H2O+ AgCl(s)==AgOH+H+ +Cl- 21.5-pH-pCl

12.6pH12.7 AgOH(s)===AgOH 5.4

12.7pH12.8 H2O + AgOH(s)===Ag(OH)2-+H+ 18.1-pH

12.8pH 2H2O + AgOH(s)===Ag(OH)32-+2H+ 30.9-2pH

Ag(s)'' === Ag''

pCl'=2.5 pAg''
pH12.1 AgCl(s)==AgCl 6.9
12.1pH12.7 H2O+ AgCl(s)==AgOH+H+ +Cl- 21.5-pH-pCl'

12.7pH12.8 2H2O + AgCl(s)===Ag(OH)2-+2H++Cl 34.2-2pH-pCl'

12.8pH13.6 3H2O + AgCl(s)===Ag(OH)32-+3H++Cl 47-3pH-pCl

13.6pH 2H2O + AgOH(s)===Ag(OH)32-+2H+ 30.9-2pH