Informe Final Lab RQ2 Grupo K 1

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
INFORME FINAL LABORATORIO
Cinética de una reacción

catalítica heterogénea
Integrantes:
Hernán Cifuentes
Felipe Miranda
Mauricio Reyes
Ignacio Fernández
Profesor:
Alejandro Karelovic
Ayudante:
Gabriel Galdames
Miércoles 6 de octubre, Concepción 2021

SUMARIO
En el presente informe se planificó un experimento para determinar la

cinética de la reacción catalítica heterogénea de oxidación de monóxido de
carbono (CO), sobre un catalizador de paladio (Pd) soportado en alúmina, en
un reactor diferencial.
Se revisaron antecedentes teóricos relacionados al tema de estudio.

Estos son: catálisis heterogénea, isoterma de Langmuir y algunos modelos
útiles, velocidad de reacción, efecto de la temperatura en la cinética y reactor
diferencial.
Se realizó un algoritmo en el cual se indican los pasos a seguir para la

obtención de los datos en un simulador que emula un reactor tubular de lecho
fijo. También se planteó realizar siete pruebas en un intervalo de [0.05, 0.2]
gramos de catalizador, para observar el comportamiento de éste en el
simulador. De esta forma, se pudo comprobar que el reactor efectivamente
tiene baja conversión (<15%). Se llevaron a cabo sesenta experimentos para
estimar las constantes de velocidad y adsorción, de la ley de velocidad y la
isoterma de Langmuir respectivamente, a través de la regresión no lineal de
mínimos cuadrados.
Se obtuvo que la cinética de la oxidación catalítica heterogénea de
monóxido de carbono sobre un catalizador de paladio soportado en alúmina
puede ser modelada según el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de sitio
dual. Este modelo fue comparado con el de adsorción competitiva, obteniendo
una ligera ventaja en cuanto a precisión.
Además, se cuantificaron las entalpías de reacción las cuales tienen
valores menores a 0, es decir, se obtuvo un proceso. exotérmico, lo cual
concuerda con la bibliografía. También se determinó que la energía de
activación es positiva, por lo tanto, el proceso es factible.
Finalmente, según la cuantificación de errores, se puede concluir que la
predicción y el modelo supuesto son correctos.
1
NOMENCLATURA
Símbolo Definición Unidades
A Factor de frecuencia (Arrhenius) Adimensional

C Af
Concentración de reactivo final [
mol
L ]
C A0
Concentración de reactivo inicial [
mol
L ]
Ci
Concentración de la especie i [
mol
L ]
C i·S Concentración de la especie i adsorbida en el
catalizador [mol
g cat ]
Cp Concentración de producto [
mol
L ]
Cv Concentración de sitios vacíos [mol
g cat ]
E Mínimos cuadrados Adimensional
Ea Energía de activación [ J
mol ]
F A0 Flujo molar del reactivo [ mol
s ]
Fp Flujo molar del producto [ mol
s ]
H° Entalpía estándar [ J
mol ]
k Constante cinética Adimensional
Ki Constante de equilibrio de adsorción de la

especie i [ ] 1
atm
m Pendiente de la recta Adimensional
n Coeficiente de intersección de la recta Adimensional
Pi Presión parcial de la especie i [ atm ]
PT Presión total [ atm ]
r Velocidad de reacción [ ] mol

L∗s
2
R Constante universal de los gases

8.314
[ J
K∗mol ]
0.082
[
L∗atm
mol∗K ]
r Velocidad de reacción [ ]
mol
atm
r 'A Velocidad de reacción de la especie A por
unidad de masa de catalizador [ mol
g cat∗s ]
S° Entropía molar estándar [ J
mol∗K ]
T Temperatura absoluta [K]
v Flujo volumétrico [] L
s
vi Flujo volumétrico de la especie i [] L
s
vT Flujo volumétrico total [] L
s
W Masa de catalizador [ g]
xi Fracción másica de la especie i Adimensional
3
Índice
1. Introducción.........................................................................................................................5
2. Objetivos..............................................................................................................................6
2.1. Objetivo general...............................................................................................................6
2.2. Objetivos específicos........................................................................................................6
3. Antecedentes teóricos.........................................................................................................7
4. Metodología......................................................................................................................12
4.1 Descripción del equipo..................................................................................................12
5. Tratamiento de datos........................................................................................................16
6. Resultados y discusión.......................................................................................................18
7. Conclusiones..........................................................................................................................27
8. Bibliografía.............................................................................................................................28
9. Anexos...............................................................................................................................29
9.1. Derivación mecanismo Langmuir-Hinshelwood........................................................29
9.2. Derivación mecanismo adsorción competitiva.........................................................30
9.3. Carta Gantt.................................................................................................................32
4
1. Introducción
Los catalizadores han sido empleados por la humanidad durante más de

2000 años, remontando sus primeras aplicaciones en la fabricación de vino,
queso y pan. En la actualidad, los catalizadores desempeñan un papel
económico fundamental en el mercado mundial (Fogler, 2008). Globalmente, el
tamaño del mercado de la industria de catalizadores alcanzó un valor de US$
12090 millones en 2020 (360 research reports, 2020).
Estas sustancias aceleran la velocidad de las reacciones químicas sin

consumirse en estas y sin ser modificadas. Cumplen su función promoviendo
una ruta molecular (mecanismo) distinto para que la reacción alcance el
producto final, con una barrera energética más baja, afectando en la mayoría
de los casos positivamente tanto el rendimiento como la selectividad (Fogler,
2008). De esta forma, se requiere un menor consumo de energía para llevar a
cabo el proceso de interés, lo que permite reducir significativamente los costos
energéticos y así, ahorrar cantidades importantes de tiempo y dinero.
La oxidación catalítica del CO es sumamente importante para mantener

bajo control la contaminación industrial y de locomotoras. Ésta ocurre en el
convertidor catalítico, dispositivo que empezó a ser utilizado a partir del año
1975, y ha sufrido considerables modificaciones con el paso de los años, lo que
ha permitido reducir los niveles de emisiones contaminantes manteniéndolas
dentro de los rangos establecidos en las normas. Dichas mejoras han
conseguido una reducción de emisiones de hasta el 90% de gases nocivos
(Guevara, 2010).
En este informe se determinó la cinética de la reacción de CO, en su
proceso de oxidación a dióxido de carbono (CO2) sobre un catalizador de
paladio soportado en alúmina. Para esto, se planificaron una serie de
experimentos en un rango de variables determinado, a partir de los
fundamentos teóricos estudiados.
5
2. Objetivos
2.1. Objetivo general
 Determinar la cinética de la oxidación de CO sobre un catalizador de

paladio (Pd) soportado.
2.2. Objetivos específicos
 Obtener datos a partir del simulador entregado.

 Formular un algoritmo en el cual se indiquen los pasos a seguir luego de
la obtención de los datos en el simulador.
 Estudiar el efecto en la velocidad de reacción de la variación de las
concentraciones de dióxido de carbono, monóxido de carbono u oxígeno
a la entrada del reactor.
 Analizar el efecto de la temperatura en el proceso.
 Obtener la cinética de reacción para la oxidación de CO.
 Comprobar los mecanismos mediante una regresión no lineal utilizando
mínimos cuadrados.
6
3. Antecedentes teóricos
3.1. Catálisis heterogénea
Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase;

generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que reactivos y productos
son líquidos o gaseosos.
La separación completa de la mezcla de producto fluido y catalizador

sólido hace que la catálisis heterogénea sea atractiva desde el punto de vista
económico, en particular porque muchos catalizadores son bastante valiosos y
es necesario reutilizarlos.
La reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la interfase

entre el fluido y el sólido. Los principios que rigen las reacciones catalíticas
heterogéneas pueden aplicarse a reacciones fluido-sólido, tanto catalíticas
como no catalíticas (Fogler, 2008).
Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación

metálica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para
diferenciarlos de los catalizadores no soportados (Fogler, 2008).
En este caso se trata de una reacción de oxidación. Los elementos del

grupo de transición (grupo VIII) y el subgrupo I se emplean de manera extensa
en reacciones de oxidación. Ag, Cu, Pt, Pd, Fe, Ni, cuyos óxidos en general
son buenos catalizadores de oxidación. Además, V2O5 y MnO2 se emplean con
frecuencia en reacciones de oxidación (Fogler, 2008). En efecto, para este
caso concreto se tiene la siguiente reacción:
2 CO+O2 Pd 2CO 2
→
Pasos de una reacción catalítica:

1. Difusión externa desde el seno del fluido hasta la boca del poro del
catalizador.
2. Difusión interna a través del poro hasta llegar a la boca del poro del
catalizador.
3. Adsorción de los reactivos en los sitios activos del catalizador.
4. Reacción superficial.
5. Desorción de los productos obtenidos de la reacción superficial.
6. Difusión interna hasta llegar a la entrada del poro del catalizador.
7. Difusión externa desde la entrada del poro hasta el seno del fluido.
7
Figura 1. Pasos de una reacción catalítica heterogénea. (Fogler, 2008)
3.2. Isoterma de Langmuir
Una sustancia puede adsorberse de dos maneras en la superficie de un

catalizador. Por un lado, se tiene la forma disociativa, en la cual, la molécula se
divide al ocupar dos o más sitios; por otro lado, cuando la molécula no sufre
cambios y solo ocupa un sitio, se tiene la llamada forma molecular.
La isoterma de Langmuir toma cuatro suposiciones:

1) La adsorción solo se da en sitios vacíos.
2) En los sitios vacíos solo puede existir una especie adsorbida
(monocapa).
3) El calor de adsorción es constante, independiente de la zona.
4) Las especies adsorbidas no interactúan entre sí.
Esta isoterma relaciona cantidades medibles (por ejemplo: la presión)

con la cantidad de sustancia adsorbida en el catalizador. Esta última no se
puede medir directamente.
Para el caso particular del CO, se tiene:
K CO∗PCO
C CO·S =
1+ K CO∗P CO
(1)
Esta ecuación relaciona la cantidad adsorbida de CO con su presión

parcial.
Donde el balance de sitios totales está definido por:
8
1=C v +C O ·S +C CO·S
2 (2)
C v es la concentración de sitios vacíos, C O ·S y C CO·S las concentraciones de las

2
especies adsorbidas en el catalizador.
Esta isoterma puede ser escrita de forma lineal como:
P CO 1
= +P (3)
CCO·S K CO CO
Esta última ecuación nos permite verificar si el modelo predice el

comportamiento en consideración de los datos experimentales. Si la gráfica
muestra una función lineal, los datos cumplen con la isoterma de Langmuir.
3.3. Velocidad de reacción
Los procesos de adsorción, reacción superficial y desorción de la

reacción catalítica tienen sus propias leyes de velocidad. Entre estos, existe al
menos un paso limitante que defina la rapidez de la reacción. El paso limitante
es aquel que tiene la menor velocidad.
Cuando el tamaño de partícula es pequeño, la difusión interna deja de

ser el paso más lento y la secuencia de reacción superficial que incluye
adsorción, reacción en la superficie y desorción limita la velocidad total de
reacción. Estos pasos no son afectados en absoluto por las condiciones de
flujo en el exterior de la partícula (Fogler, 2008).
A continuación, se muestran algunos mecanismos de interés:
Mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood (Allian et al, 2011)
2[CO+· K CO CO·] Adsorción molecular

⇔
O2 +2· K O 2O·
2
Adsorción disociativa
⇔
2[CO·+O· k CO 2+ 2·] Reacción superficial (limitante)
→
2 CO+O2 ⇒2CO 2 Ecuación Global
9
0.5 0.5
k K CO K O P CO PO
r= 2
0.5
2
0.5 2 (4)
(1+ K CO PCO + K P O ) O2 2
Mecanismo tipo paso reversible (no equilibrado) (Neumann et al, 2019)

⇔
O2 +2· K O 2O· 2
⇔
2¿ Reacción superficial (limitante)
2[ CO2 · K ' CO 2+ ·] Desorción
⇔
k +¿ K PCO
k−¿ K PCO
r= CO
0.5 0.5
− 0.5
CO2 2
0.5
¿¿
(1+ K CO PCO + K P + K CO PCO ) (1+ K CO PCO + K
O2 O2 2 2 O2 P + K CO PCO )
O2 2 2
(5)
Mecanismo tipo adsorción competitiva (Neumann et al, 2019)

⇔
O2 +2· K O 2O· 2
⇔
2[CO·+O· k CO 2 ·+·] Reacción superficial (limitante)
→
2[ CO2 · K ' CO 2+ ·] Desorción
⇔
0.5 0.5
k K CO K O P CO PO
r= 0.5
2
0.5
2
2
(6)
(1+ K CO PCO + K P + K CO PCO )
O2 O2 2 2
3.4. Efecto de la temperatura
Para que una colisión de lugar a una reacción debe tener una cierta
energía mínima o energía de activación. Si la energía de las colisiones es
menor a la de activación entonces lo reactivos solo rebotan y no se convierten
en productos (Fogler, 2008).
10
La adsorción de una sustancia a la superficie de un catalizador es un

régimen exotérmico, pues se forma una unión química. Para el caso de las
constantes de velocidad (k i), a medida que aumenta la temperatura, ésta
también lo hace. Esto se ve expresado en la ecuación de tipo Arrhenius:
−Ea
k = A∗e RT (7)
Por otro lado, como la reacción de oxidación de CO es exotérmica

entonces ∆ H ° < 0. Esto implica que al aumentar la temperatura, las constantes
de equilibrio de adsorción ( K i) tienen valores menores. Dicha constante de
equilibrio de adsorción se representa según la ecuación de Van’t Hoff como:
ΔS °ad − ΔH °ad
K=e R
·e RT (8)
3.5. Reactor diferencial
Un reactor diferencial generalmente se emplea para determinar la

velocidad de reacción en función de la concentración o de la presión parcial.
Consta de un tubo que tiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por
lo regular se dispone en forma de un disco delgado. El criterio para que el
reactor sea diferencial es que la conversión de reactivos en el lecho es muy
baja, al igual que el cambio de temperatura y la concentración de reactivo en
todo el lecho. Como resultado, la concentración de reactivo a través del reactor
es prácticamente constante y aproximadamente igual a la concentración de
entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente, y que la
velocidad de reacción es espacialmente uniforme dentro del lecho (Fogler,
2008).
Figura 2. Reactor diferencial (Fogler, 2008). Figura 3. Lecho catalítico (Fogler, 2008).
Debido a la baja conversión que se alcanza en este reactor, la liberación

de calor por unidad de volumen será pequeña (o puede hacerse pequeña
11
diluyendo el lecho con sólidos inertes), de modo que el reactor opera

prácticamente de manera isotérmica (Fogler, 2008).
La velocidad de flujo volumétrico a través del lecho catalítico se

monitorea igual que las concentraciones de entrada y salida. Por lo tanto, si se
conoce el peso del catalizador, ΔW , puede calcularse la velocidad de reacción
por unidad de masa de catalizador, −r ' A Puesto que se asume que el reactor
diferencial no tiene gradiente, la ecuación de diseño será similar a la del CSTR.
Además, el sistema está en estado estacionario (Fogler, 2008). Luego, para el
sistema AàP donde A es el reactivo y P es el producto se tiene:
FA 0 X FP
−r ' A = = (9)
ΔW ΔW
En este caso la velocidad de reacción está en términos de la velocidad

de flujo volumétrico y la conversión, donde:
- F A 0 = Flujo molar del reactivo A [mol/s]
- F P = Flujo molar del producto P [mol/s]
- ΔW = masa de catalizador [g]
Se aplica la condición de reactor diferencial, es decir, que la

concentración de reactivo se mantenga casi constante (C A 0 ≈C Af ), gracias al
empleo de grandes flujos volumétricos y muy poca masa de catalizador.
Considerando dicho flujo volumétrico constante ( v ) [L/s], la velocidad de
reacción se determina mediante la concentración de producto ( C p) de la
siguiente manera (Fogler, 2008):
v (C A 0 −C Af ) vC p
−r ' A = =
ΔW ΔW
(10)
Cuando recopilamos datos para sistemas de reacción fluido-sólido, es

necesario tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a través del reactor
diferencial y tamaño de partículas de catalizador pequeño para evitar
limitaciones de transferencia de masa (Fogler, 2008).
12
4. Metodología
4.1. Descripción del equipo
Para la realización del experimento se utilizó un simulador configurado a

partir de un reactor tubular de lecho fijo. Éste entregó los datos experimentales
que posteriormente fueron comparados con los datos obtenidos teóricamente.
El equipo consta de una alimentación a condiciones estándar compuesta
por los gases CO, O2, y N2, cada uno con flujo manipulable en un rango de
mL mL mL
[0.1 – 5.0] , [0.1 – 10.0] y [0.1 – 30.0] respectivamente. Los gases
min min min
entran al reactor el cual contiene un catalizador de Pd/Al 2O3 cuya masa puede
variar entre [0 – 0,2] g, con temperatura variable y presión constante a 1 atm . El
flujo de salida es analizado en un cromatógrafo de gases para medir la
concentración de CO, que es entregada en función del área de éste.
4.2. Algoritmo de síntesis de la ley de velocidad

Se analizó la reacción de oxidación del monóxido de carbono, cuya
ecuación es:
2 CO+O2 →2 C O2
Luego, se determinó un algoritmo el cual permitió determinar la cinética

de la reacción mediante el paso limitante.
Siguiendo un ejemplo propuesto en el libro de “Elementos de ingeniería

de las reacciones químicas”, se llegó al siguiente algoritmo propuesto:
1) Elección del mecanismo para reacción superficial irreversible:

Se elige un mecanismo de reacción y cada paso se toma como reacción
elemental para determinar la ley de velocidad.
2) Asumir el paso limitante:

Se asume uno de los pasos principales como el paso limitante, y en
aquellos pasos que que no son limitantes se debe despejar la
concentración de las especies que fueron adsorbidas. Normalmente, se
asume aquel en el que ocurre la reacción superficial.
3) Despejar la concentración de la especie adsorbida:
13
Se despeja la concentración de CO y CO2 a partir de los pasos no

limitantes.
4) Escribir el balance de sitios:

A partir de las concentraciones obtenidas se realiza el balance de sitios.
5) Derivar la ley de velocidad:

Con el balance de sitios, se combinan las ecuaciones de los pasos
anteriores y el balance de moles. Así, se deriva la ley de velocidad.
6) Comparar con datos experimentales:

A partir de lo obtenido desde el paso 5, se compara con los valores
experimentales obtenidos desde el simulador utilizando una regresión no
lineal en el software Excel.
Desde aquí puede haber tres casos:
i. Si hay concordancia entre los datos teóricos y los experimentales,

se puede afirmar que el paso limitante escogido es correcto.
ii. En caso de que no concuerden, se debe elegir un paso limitante

diferente y repetir el procedimiento anterior. Si ningún paso
concuerda, hay que elegir un mecanismo diferente.
iii. Si concuerdan dos o más pasos limitantes, se debe elegir aquel

caso que se adecúe con mayor precisión.
7) Cálculo de ΔH para la validación de los valores:

Desde la ecuación de Van’t Hoff (5), se puede despejar el valor de ΔH.
Es necesario que este sea menor a 0, pues, como se mencionó en los
antecedentes, este proceso es exotérmico.
14
4.3. Algoritmo del diagrama de flujo
15
16
5. Tratamiento de datos
Una vez entregada el “área de CO” por el simulador, ésta debe ser
interpretada y relacionada con la concentración de CO a la salida del reactor.
Para esto se llevaron a cabo una serie de experimentos en el cromatógrafo sin
carga de catalizador, de manera que no ocurra la reacción y así, que los flujos
de entrada sean iguales a los de salida.
Para obtener las presiones de los gases que participan en la reacción,

se utilizó la ley de presiones parciales representada por la siguiente ecuación:
Pi=x i∗PT
(11)
n
∑ Pi=PT =PCO+ P O + P N =1 atm

2 2
(12)
1
donde, x i se obtuvo desde la ley de Amagat:
vT =v CO + v O +v N
2 2
(13)
Luego:
vi
x i=
vT
(14)
Las velocidades de reacción fueron obtenidas con la ecuación (6). Las

concentraciones se obtuvieron a partir de la ecuación de gases ideales.
n Pi
PV =nRT ; C= → Ci = (15)
V RT
Una vez calculadas las concentraciones de reactivos a la salida del

reactor, se realizaron 5 experimentos con tal de obtener una función lineal que
relacione el área entregada por el simulador con la concentración, de la forma:
Área=m∗C CO +n (16)
Para analizar el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción, se
realizaron 5 sets, cada uno con 7 experimentos particulares. En cada set se
17
varió la temperatura y en cada experimento de cada set particular, se varió la

masa de catalizador.
La velocidad de reacción teórica se determinó a partir de la ecuación 9.

Esta se comparó con la velocidad de reacción experimental a través de una
regresión no lineal, específicamente con el método de los mínimos cuadrados.
A partir de la definición de mínimos cuadrados, se aplicó a este caso en

específico, obteniendo:
n
E=∑ (−r 'exp +r ' teo )
2
i i
(17)
i
Luego, se analizó la dependencia de la temperatura en la reacción

catalítica heterogénea utilizando para cinética la linealización de la ecuación
(7):
−Ea
ln ( k )= + ln ( A ) (18)
RT
Se realizó un gráfico de ln( k ) v/s 1/T donde el intercepto representa ln ( A )

−Ea
y la pendiente . Así, multiplicando por la constante de los gases ideales se
R
puede obtener la energía de activación de la reacción.
Análogamente, para el proceso de adsorción se utiliza la ecuación (8)
linealizada:
° °
−∆ H ∆ S
ln ( K ) = + (19)
R ∙T R
Se construyó nuevamente un gráfico ln( K a ) v/s 1/T. En éste, el

∆ S° −∆ H °
intercepto representa y la pendiente , por lo que multiplicando por la
R R
constante de los gases ideales se pueden determinar los parámetros
termodinámicos.
Finalmente, para complementar el análisis se presentarán las
velocidades de reacción en un parity plot, en el cual, para considerar que tienen
un buen ajuste, se permitirá una desviación de los datos de hasta un 15%.
18
6. Resultados y discusión
Se realizaron 5 pruebas a distintas temperaturas para observar el

comportamiento del catalizador en el simulador, y comprobar a que masa de
catalizador, el reactor asegura una conversión entre 3 y 15%
Estas pruebas se realizaron con 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15 y 0.2
gramos de catalizador y se registraron los resultados en la siguiente tabla:
Tabla 1. Determinación de masa de catalizador óptima.

150°C
Concentración
W Área Conversión
Experimento CO salida
(g) (u.a) (%)
(mol/L)
1 0,05 2497 0,01021339 0,12
2 0,075 2495 0,01020521 0,2
3 0,1 2494 0,01020112 0,24
4 0,125 2492 0,01019294 0,32
5 0,15 2491 0,01018885 0,36
6 0,175 2489 0,01018067 0,44
7 0,2 2488 0,01017658 0,48
170°C
Concentración
W Área Conversión
(g) (u.a) (%)
(mol/L)
1 0,05 2490 0,01018476 0,4
2 0,075 2485 0,01016431 0,6
3 0,1 2480 0,01014385 0,8
4 0,125 2475 0,0101234 1
5 0,15 2470 0,01010295 1,2
6 0,175 2465 0,0100825 1,4
7 0,2 2460 0,01006205 1,6
190°C
Concentración
W Área Conversión
(g) (u.a) (%)
(mol/L)
19
1 0,05 2472 0,01011113 1,12

2 0,075 2457 0,01004978 1,72
3 0,1 2442 0,00998842 2,32
4 0,125 2428 0,00993116 2,88
5 0,15 2412 0,00986572 3,52
6 0,175 2397 0,00980436 4,12
7 0,2 2382 0,00974301 4,72
210°C
Concentración
W Área Conversión
(g) (u.a) (%)
(mol/L)
1 0,05 2424 0,0099148 3,04
2 0,075 2383 0,0097471 4,68
3 0,1 2341 0,00957531 6,36
4 0,125 2298 0,00939943 8,08
5 0,15 2252 0,00921127 9,92
6 0,175 2205 0,00901903 11,8
7 0,2 2155 0,00881452 13,8
230°C
Concentración
W Área Conversión
(g) (u.a) (%)
(mol/L)
1 0,05 2304 0,009423968 7,84
2 0,075 2190 0,008957678 12,4
3 0,1 2063 0,008438215 17,48
4 0,125 1919 0,007849217 23,24
5 0,15 1750 0,007157962 30
6 0,175 1547 0,006327638 38,12
7 0,2 1286 0,005260079 48,56
Se puede notar que la conversión para el set de datos obtenidos a

130°C y 150°C es muy baja, menor a 3%, por tanto, no fueron considerados.
De esta manera, se selecciona W=0.075g debido a que es la máxima masa
que permite asegurar conversiones mayores a 3% y menores a 15% en el
intervalo de 190-230°C.
Para la obtención de los parámetros cinéticos y el ajuste de modelo se

considera el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, en el cual se despreció la
contribución del CO2, debido a que la conversión del reactor es baja.
20
0.5 0.5
k K CO K O P CO PO
r= 2
0.5
2
0.5 2
(1+ K CO PCO + K P O )
O2 2
En Excel se construyó una tabla para registrar las distintas condiciones

de flujo obtenidas, variando cinco veces la temperatura entre el intervalo [180,
200] °C, debido a que las conversiones en este rango de temperaturas se
ajustan a la restricción de reactor diferencial. Además, dentro de cada set de
experimentos, se descartaron las conversiones mayores a 15% y menores a
1%. Posteriormente se construyó la función objetivo que permite ajustar al
modelo, la cual fue minimizada a través de la herramienta “Solver” de Excel.
Luego se realizó un análisis del orden de reacción aparente para el CO y

O2, con tal de comparar esto con el modelo propuesto. Para esto, se graficaron
los logaritmos naturales de la presión parcial del monóxido de carbono y del
oxígeno vs el logaritmo natural de la velocidad de reacción experimental del
CO, utilizando temperaturas entre el rango de 180 y 200°C. En la figura 4 se
puede notar que el orden aparente para el CO es de aproximadamente -1.5 y
en la figura 5 se puede observar que el orden para el oxígeno es cercano a 0.5.
De manera que esto se corresponde con el modelo propuesto.
Figura 4. Orden aparente para el CO.
21
Figura 5. Orden aparente para el O2.
Para la obtención de las constantes k, KCO, y KO2, se realizó una

regresión no lineal con el método de los mínimos cuadrados, obteniendo los
datos presentados en la tabla 4.
Tabla 2. Constantes cinéticas según el modelo Langmuir-Hinshelwood.

T(°C) KCO KO2 k
180 0,21321079 0,83820558 0,000272544
185 0,21323872 0,8382066 0,000280918
190 0,25466174 0,81654439 0,000332556
195 0,22383869 0,82508851 0,00037188
200 0,22954934 0,81809064 0,000400636
Luego se realizan una serie de parity plots para comparar los ajustes de los
modelos de Langmuir-Hinshelwood y el de adsorción competitiva. En ellos
(figuras 6, 7, 8 y 9) se observa que, el primero de los dos, es ligeramente más
preciso que el de adsorción competitiva.
22
1.20E-06
1.00E-06 f(x) = 1.02002696251081 x − 3.56118628595389E-08

R² = 0.999999576909301
8.00E-07
rCO teórico
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
4.00E-07 5.00E-07 6.00E-07 7.00E-07 8.00E-07 9.00E-07 1.00E-06 1.10E-06 1.20E-06
rCO experimental
Figura 6: Parity plot con flujo de O2 constante para el modelo de Langmuir-Hinshelwood
1.40E-06
1.20E-06
f(x) = 0.98550368945292 x − 2.30717607951845E-09
R² = 0.999886927019483
1.00E-06
rCO teórico
8.00E-07
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
5.00E-07 6.00E-07 7.00E-07 8.00E-07 9.00E-07 1.00E-06 1.10E-06 1.20E-06 1.30E-06
rCO experimental
Figura 7: Parity plot con flujo de CO constante para el modelo de Langmuir-Hinshelwood
23
1.80E-06
1.60E-06
f(x) = 1.48369445399427 x − 2.50013515159954E-08
1.40E-06 R² = 0.999999494212809
1.20E-06
rCO teórico
1.00E-06
8.00E-07
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
4.00E-07 5.00E-07 6.00E-07 7.00E-07 8.00E-07 9.00E-07 1.00E-06 1.10E-06 1.20E-06
rCO experimental
Figura 8: Parity plot con flujo de O2 constante para el modelo de adsorción competitiva
2.50E-06
2.00E-06
f(x) = 1.96965713579808 x − 4.05727013721009E-07
R² = 0.996369691359838
rCO teórico
1.50E-06
1.00E-06
5.00E-07
0.00E+00
5.00E-07 6.00E-07 7.00E-07 8.00E-07 9.00E-07 1.00E-06 1.10E-06 1.20E-06 1.30E-06
rCO experimental
Figura 9: Parity plot con flujo de CO constante para el modelo de adsorción competitiva
Gracias a la linealización de le ecuación de Arrhenius (ecuación 15) es

posible obtener la energía de activación de la reacción estudiada. En efecto, de
la tabla 4 se graficaron los valores de ln(k) v/s 1/T(K- 1) para obtener la curva de
la figura 10. De la línea de tendencia obtenida en Excel para los puntos
representados, se procedió a calcular la energía de activación con la relación
−Ea
=pendiente ; y el factor preexponencial se calculó con ln ⁡(A )=intercepto .
R
Los parámetros de dicha ecuación están detallados en la tabla 5
24
1/T(K-1)
0.0021 0.00212 0.00214 0.00216 0.00218 0.0022 0.00222
-7.6
-7.7
-7.8
f(x) = − 4504.93727588271 x + 1.7063518182903
R² = 0.965736613059406
-7.9
ln(k)
-8
-8.1
-8.2
-8.3
Figura 10: curva de la linealización aplicada a la ecuación de Arrhenius
Tabla 3: Parámetros calculados para la ecuación de Arrhenius

Energía de activación Factor preexponencial
Pendiente Intercepto
(kJ/mol) (kJ/mol*K)
-4504,9 1,7064 37,45 5,509
Para verificar la validez física de las constantes obtenidas, se

confeccionaron gráficos con base en la linealización de la ecuación de Van’t
Hoff (ecuación 16). Gracias a las líneas de tendencia calculadas en las figuras
11 y 12 para las constantes de adsorción de CO y O 2 respectivamente, es
°
−∆ H
posible obtener los parámetros de entalpía con = pendiente , y
R∙T
°
∆S
=intercepto . Dichos valores están detallados en la tabla 6.
R
25
1/T (K-1)
0.0021 0.00212 0.00214 0.00216 0.00218 0.0022 0.00222
-1.35
-1.4
-1.45
f(x) = 1568.24362302803 x − 4.91442389362048
ln(KCO)
R² = 0.959863565383747
-1.5
-1.55
-1.6
-1.65
Figura 11: linealización de la ecuación de Van’t Hoff para KCO

1/T (K-1)
0.0021 0.00212 0.00214 0.00216 0.00218 0.0022 0.00222
-0.15
-0.16
ln(KO2)
-0.17 f(x) = 219.763790065222 x − 0.652052501398282

R² = 0.948185611105689
-0.18
-0.19
Figura 12: linealización de la ecuación de Van’t Hoff para K O2
Tabla 4: Parámetros calculados para la ecuación de Van’t Hoff

Entropía Entalpía
Constante Pendiente Intercepto
(kJ/mol) (kJ/mol*K)
KCO 1568,2 -4,9144 -0,0409 -13,04
KO2 219,9 -0,6521 -0,0054 -1,83
26
A partir de la tabla 4 se corrobora la validez de los parámetros obtenidos,

dado que la adsorción es un proceso exotérmico, reflejado en los valores
negativos de entalpía.
Posteriormente, para corroborar la precisión del procedimiento, se
calcula el error cuadrático medio (ECM) para la rapidez de cada temperatura
según:
√ ( )
2
1
n
r exp−r teo
ECM = ∑
n 1 r exp
(17)
Así, se recopiló la siguiente tabla:
Tabla 5: Valores del error cuadrático medio para cada temperatura
T(°C) ECM ECM%
180 0.000767 0.0767
185 0.000644 0.0644
190 0.031686 3.1686
195 0.000393 0.0393
200 0.000259 0.0259
Debido a los valores bajos, se puede decir que los modelos tienen una
buena predicción.
27
7. Conclusiones
 La cinética de la oxidación catalítica heterogénea de monóxido de

carbono sobre un catalizador de paladio soportado en alúmina se
puede modelar según un mecanismo de tipo Langmuir-
Hinshelwood de sitio dual, el cual ajusta de forma más precisa
que el mecanismo de adsorción competitiva.
Por ejemplo, para 180°C se tiene:
0.5 0.5
0.0002725∗0.2132∗0.8382 ¿ PCO∗PO
−r CO = 2
0.5 0.5 2
(1+ 0.2132∗PCO + 0.8382 PO )
2
−r CO en unidades de
[ mol
g cat∗s ]
 Las entalpías de reacción son menores a 0 lo cual significa que el
proceso es exotérmico; mientras que la energía de activación fue
mayor que 0, lo que significa que la reacción se puede llevar a
cabo.
 Los errores presentaban valores bajos, lo cual indica que se tiene
una buena predicción y modelo para la cinética.
28
8. Bibliografía
Allian, A. D., Takanabe, K., Fujdala, K. L., Hao, X., Truex, T. J., Cai, J., . . . Iglesia, E. (2011).
Chemisorption of CO and Mechanism of CO Oxidation on Supported Platinum
Nanoclusters. 4498-4517.
Fogler, H. S. (2001). Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas (3° ed.). Pearson
Education.
Fogler, H. S. (2008). Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas (4° ed.). Pearson
Education.
Global industrial catalyst sales market report 2020. (2020). 360 research report.
Neumann, S., Gutmann, T., Buntkowsky, G., Paul, S., Thiele, G., Sievers, H., . . . Kunz, S. (2019).
Insights into the reaction mechanism and particle size effects of CO oxidation over
supported Pt nanoparticle catalysts. Journal of Catalysis. 662-672.
Ogrinc, N., Kobal, I., & Senegačnik, M. (1997). Carbon-13 Kinetic Isotope Effects in the Catalytic
Oxidation of Carbon Monoxide Over Pd/Al2O3. 7236-7242.
29
9. Anexos
9.1. Derivación mecanismo Langmuir-Hinshelwood

Derivando la ley de velocidad:
+¿ P −¿ C CO∙ S ¿
2[CO+· K CO CO·] r 1 =k ¿ C v −k CO ¿
⇔
2
2 −¿C O ∙S ¿
+¿PO C v −kO 2
¿
O2 +2· K O 2O· r 2=k
2 O2
2 2
2[CO·+O· k CO 2+ 2·] r 3 =k CCO ∙S C O ∙ S (Paso limitante)

→ 2
Luego, en el equilibrio:
+¿ P −¿C CO∙ S ¿
0=k ¿ C v −k CO ¿
2
2 −¿C O ∙ S ¿
+¿ PO C v −k O 2
¿
0=k O2
2 2
Pero:
+¿
ki
K i= −¿ ¿
ki ¿
Así:
C CO∙ S=K CO PCO C v
0.5 0.5
C O ∙S =K O PO C v
2 2 2
Despejando la concentración de sitios vacíos:

C v + CCO ∙S + CO ∙ S=1 2
Por lo tanto:
C v + K CO PCO C v + K 0.5 0.5

O PO C v =1 2 2
Factorizando:
1
C v=
1+ K CO PCO + K 0.5
O PO
0.5
2 2
Finalmente la ley de velocidad queda de la forma:

0.5 0.5
k K CO K O PO PCO
−r CO =r 3=k CCO ∙ S C O ∙ S= 2 2
0.5 0.5 2
(1+ K ¿ ¿CO P¿ ¿CO + K O PO ) ¿ ¿
2
2 2
30
9.2. Derivación mecanismo adsorción competitiva
Derivando la ley de velocidad:

+¿ P −¿ C CO∙ S ¿
2[CO+· K CO CO·] r 1 =k ¿ C v −k CO ¿
⇔
2
2 −¿C O ∙S ¿
+¿PO C v −kO 2
¿
O2 +2· K O 2O· r 2=k O
2 2
2 2
2[CO·+O· k CO 2+ ·] r 3 =k CCO ∙S C O ∙ S(Paso limitante)

→ 2
−¿ PCO C v ¿
+¿C C O ∙ S−k CO 2
¿
2[CO2 · K ' CO 2+ ·]r 4=k CO 2
2 2
Luego, en el equilibrio:
+¿ P −¿C CO∙ S ¿
0=k ¿ C v −k CO ¿
2
2 −¿C O ∙ S ¿
+¿ PO C v −k O 2
¿
0=k O2
2 2
−¿P CO C v ¿
+¿ C CO ∙S−k CO 2
¿
0=k CO 2
2 2
Pero:
k +¿
K i= −¿i ¿
ki ¿
Así:
C CO∙ S=K CO PCO C v
0.5 0.5
C O ∙S =K O PO C v
2 2 2
−1
C CO ∙ S=K CO P CO C v
2 2 2
Despejando la concentración de sitios vacíos:

C v + CCO ∙S + CO ∙ S +C CO ∙ S=1 2 2
Por lo tanto:
C v + K CO PCO C v + K 0.5 0.5 −1

O PO Cv + K CO PCO C v =1 2 2 2 2
Factorizando:
31
1
C v= 0.5 0.5 −1
1+ K CO PCO + K O2 PO + K CO PCO
2 2 2
Finalmente, la ley de velocidad queda de la forma:
k K CO K 0.5 0.5
O PO PCO
−r CO =r 3=k CCO ∙ S C O ∙ S= 2 2
2
(1+ K ¿ ¿CO P¿ ¿CO + K 0.5 0.5 −1
2
2
O PO + K CO PCO ) ¿ ¿ 2 2 2
32
9.3. Carta Gantt
33

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Universidad de Concepción

INFORME FINAL LABORATORIO

Cinética de una reacción

Miércoles 6 de octubre, Concepción 2021

En el presente informe se planificó un experimento para determinar la

Se revisaron antecedentes teóricos relacionados al tema de estudio.

Se realizó un algoritmo en el cual se indican los pasos a seguir para la

Símbolo Definición Unidades

A Factor de frecuencia (Arrhenius) Adimensional

Ki Constante de equilibrio de adsorción de la

n Coeficiente de intersección de la recta Adimensional

Pi Presión parcial de la especie i [ atm ]

PT Presión total [ atm ]

r Velocidad de reacción [ ] mol

R Constante universal de los gases

xi Fracción másica de la especie i Adimensional

Los catalizadores han sido empleados por la humanidad durante más de

Estas sustancias aceleran la velocidad de las reacciones químicas sin

La oxidación catalítica del CO es sumamente importante para mantener

2.1. Objetivo general

 Determinar la cinética de la oxidación de CO sobre un catalizador de

2.2. Objetivos específicos

 Obtener datos a partir del simulador entregado.

3.1. Catálisis heterogénea

Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase;

La separación completa de la mezcla de producto fluido y catalizador

La reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la interfase

Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación

En este caso se trata de una reacción de oxidación. Los elementos del

Pasos de una reacción catalítica:

Figura 1. Pasos de una reacción catalítica heterogénea. (Fogler, 2008)

3.2. Isoterma de Langmuir

Una sustancia puede adsorberse de dos maneras en la superficie de un

La isoterma de Langmuir toma cuatro suposiciones:

Esta isoterma relaciona cantidades medibles (por ejemplo: la presión)

Para el caso particular del CO, se tiene:

Esta ecuación relaciona la cantidad adsorbida de CO con su presión

Donde el balance de sitios totales está definido por:

C v es la concentración de sitios vacíos, C O ·S y C CO·S las concentraciones de las

especies adsorbidas en el catalizador.

Esta isoterma puede ser escrita de forma lineal como:

Esta última ecuación nos permite verificar si el modelo predice el

3.3. Velocidad de reacción

Los procesos de adsorción, reacción superficial y desorción de la

Cuando el tamaño de partícula es pequeño, la difusión interna deja de

A continuación, se muestran algunos mecanismos de interés:

Mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood (Allian et al, 2011)

2[CO+· K CO CO·] Adsorción molecular

2 CO+O2 ⇒2CO 2 Ecuación Global

Mecanismo tipo paso reversible (no equilibrado) (Neumann et al, 2019)

2[CO+· K CO CO·] Adsorción molecular

2 CO+O2 ⇒2CO 2 Ecuación Global

Mecanismo tipo adsorción competitiva (Neumann et al, 2019)

2[CO+· K CO CO·] Adsorción molecular

2 CO+O2 ⇒2CO 2 Ecuación Global

3.4. Efecto de la temperatura

La adsorción de una sustancia a la superficie de un catalizador es un

Por otro lado, como la reacción de oxidación de CO es exotérmica

3.5. Reactor diferencial

Un reactor diferencial generalmente se emplea para determinar la

Debido a la baja conversión que se alcanza en este reactor, la liberación

diluyendo el lecho con sólidos inertes), de modo que el reactor opera

La velocidad de flujo volumétrico a través del lecho catalítico se

En este caso la velocidad de reacción está en términos de la velocidad