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2
Historia del cloro-álcali
Industria

Durante la última mitad del siglo XIX, el cloro, utilizado casi exclusivamente en la industria textil
y la industria del papel, se hizo [1] haciendo reaccionar dióxido de manganeso con ácido clorhídrico

100–110 ºC
MnO2 + 4HCl ÿÿÿÿÿÿÿ MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1)

El reciclaje de manganeso mejoró la economía general del proceso y el proceso

se conoció como el proceso de Weldon [2]. En la década de 1860, el proceso Deacon, que
cloro generado por oxidación catalítica directa de ácido clorhídrico con aire según
a la ecuación (2) fue desarrollado [3].

450–460 °C, CuCl2 cat.

4HCl + O2 (aire) ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ ÿ 2Cl2 + 2H2O (2)

El HCl requerido para las reacciones (1) y (2) estaba disponible en la fabricación de
carbonato de sodio por el proceso LeBlanc [4,5].

H2SO4 + 2NaCl ÿ Na2SO4 + 2HCl (3)

Na2SO4 + CaCO3 + 2C ÿ Na2CO3 + CaS + 2CO2 (4)

La utilización de HCl de la reacción (3) eliminó la principal contaminación del agua y el aire.
problemas del proceso LeBlanc y permitió la generación de cloro. Para 1900, el
Los procesos Weldon y Deacon generaron suficiente cloro para la producción de aproximadamente
150.000 toneladas al año de polvo decolorante solo en Inglaterra [6].
Un descubrimiento importante durante este período fue el hecho de que el acero es inmune a
ataque por cloro seco [7]. Esto permitió la primera producción y distribución comercial de cloro líquido seco
por parte de Badische Anilin-und-Soda Fabrik (BASF) de Alemania en
1888 [8,9]. Esta tecnología, que utiliza H2SO4 para el secado seguido de compresión del
gas y condensación por enfriamiento, es muy similar a como se practica actualmente.

17

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18 CAPITULO 2

En la última parte del siglo XIX, el proceso Solvay para sosa cáustica comenzó a reemplazar
al proceso LeBlanc. La escasez resultante de HCl hizo necesario encontrar otra ruta hacia el cloro.

Aunque la primera formación de cloro por electrólisis de salmuera se atribuye a Cruikshank

[10] en 1800, fue 90 años más tarde cuando el método electrolítico se utilizó con éxito a escala
comercial. En 1833, Faraday formuló las leyes que regían la electrólisis de las soluciones acuosas,
y se concedieron patentes a Cook y Watt en 1851 ya Stanley en 1853 para la producción electrolítica
de cloro a partir de salmuera [11].

2.1. DESARROLLO DE TECNOLOGÍA DE CELDAS DE DIAFRAGMA

Durante la electrólisis de la salmuera de NaCl, se genera cloro en el ánodo y se produce hidróxido

de sodio en el cátodo.

En el ánodo: 2Cl– ÿ Cl2 + 2e

En el cátodo: 2H2O + 2e ÿ H2 + 2OH–

2F
Reacción global: 2NaCl + 2H2O ÿÿ 2NaOH + Cl2 + H2

La principal dificultad durante la electrólisis de soluciones de NaCl fue lograr una separación
continua del cloro generado en el ánodo y el hidróxido de sodio producido en el cátodo. Si bien era
fácil mantener los gases de cloro e hidrógeno en tubos en forma de U, el hidróxido de sodio
formado en el cátodo reaccionaba con el cloro para formar hipoclorito de sodio. El científico
británico Charles Watt ideó el concepto de un separador permeable a la corriente, que permitía el
paso de la corriente eléctrica pero mantenía separados los productos del ánodo y el cátodo. Así, la
celda de diafragma se inventó en 1851.
El principal inconveniente del uso de la celda Watt fue la falta de capacidad de generación eléctrica.
El desarrollo de la dínamo alrededor de 1865 permitió a Edison, Siemens, Varley, Wheatstone y
otros inventar generadores de electricidad con suficiente capacidad y eficiencia para hacer factible
la producción electrolítica de cloro y sosa cáustica.
Tras los avances en la generación de electricidad, en muchos países se realizaron desarrollos
paralelos en células de diafragma. El mérito de la primera celda comercial para la producción de
cloro corresponde a Griesheim Company en Alemania, en 1888. Esta celda de diafragma sin
percolación, utilizada predominantemente para la producción de Cl2 a principios del siglo XX, se
basó en el uso de diafragmas de cemento poroso, inventados por Brauer en 1886 y se hizo
mezclando cemento Portland con salmuera acidificada con HCl, seguido de fraguado y remojo en
agua para eliminar las sales solubles. La celda, denominada celda Griesheim Elektron [12, 13] y
que se muestra en la Fig. 2.1, consta de una caja de hierro con una camisa de vapor y está
montada sobre bloques de aislamiento. Cada unidad contiene seis cajas rectangulares de cemento
de aproximadamente 1 cm de espesor. Las cajas de cemento actúan como diafragmas y contienen
los ánodos de magnetita o grafito. La caja exterior forma los cátodos, y también se proporcionan
placas de cátodo en forma de láminas de hierro colocadas entre los compartimentos del ánodo y
llegan al fondo de la celda. La celda se operó a 2,5 kA, discontinuamente, con soluciones saturadas
de cloruro de potasio durante 3 días hasta obtener una concentración de KOH al 7%, a una
densidad de corriente de 100-200 A/m2 a 80-90 ÿC; el voltaje de la celda es de aproximadamente
4 V y la eficiencia actual es del 70 al 80%. Es muy interesante notar que las mejores condiciones de operación para esta celda fuer

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 19

C C C C C

C C C C C

B
licenciado en Letras
D

s s

Y
C
FIGURA 2.1. A y B: banco de células Griesheim Elecktron; C: Sección transversal de la celda Griesheim Elecktron. a: ánodo;
b: entrada de salmuera; c: cátodo; d: salida de salmuera; e: salida de sosa cáustica; s: vapor.

resultó ser: (1) ánodos preferiblemente de magnetita, para obtener cloro puro sin nada de CO2
en el gas del ánodo, (2) alta concentración de salmuera, y (3) una temperatura de 80–90ÿC, para
reducir el voltaje de la celda. Los elementos (2) y (3) siguen siendo los parámetros deseados para una celda óptima.
operación.
La primera celda de diafragma desarrollada en Gran Bretaña fue la celda Hargreaves-Bird,
operado en 1890 por United Alkali Company. Cada celda constaba de un hierro rectangular
caja revestida con cemento. La caja tenía 10 pies de largo, 4 a 5 pies de profundidad y 2 pies de ancho, dividida en

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20 CAPITULO 2

+A

S S

C C
DD

O O

FIGURA 2.2. Célula de Hargreaves-Bird. A: ánodos; C: cátodos; D: diafragmas; O: tubos de salida de salmuera
mezclada con carbonato de sodio; S: salidas para CO2 y vapor.

tres partes de dos diafragmas de lámina de asbesto separados. Se colocaron seis ánodos de carbono en el
compartimiento del ánodo y el cátodo era una gasa de cobre unida a los diafragmas.
Este enfoque básico de anclar el diafragma al cátodo todavía se usa en las celdas de diafragma modernas. El
diseño de la celda se muestra en la Fig. 2.2.
El compartimiento del ánodo se llenó con salmuera saturada y durante la electrólisis se desprendió cloro en
el ánodo. Los iones de sodio, junto con el cloruro de sodio y el agua, se filtraron a través del diafragma hacia el
compartimiento del cátodo. Se suprimió la retromigración de iones hidroxilo mediante la inyección de CO2 y vapor
en el compartimiento del cátodo para formar carbonato de sodio. La principal contribución de esta celda fue su
configuración de diafragma vertical, que es la base de las celdas modernas.

Se corrieron doce celdas en serie a 2 kA, lo que corresponde a una densidad de corriente de
200 A/m2, de 4 a 4,5 V, cuando el 60% de la sal se convierte en carbonato de sodio.
La celda, utilizada en Francia e Italia, era la celda Outhenin-Chalandre [13], que consistía en una caja de
hierro dividida en tres compartimentos; las exteriores contenían el licor catódico y la interior los ánodos de grafito
en salmuera fuerte. El diafragma estaba hecho de tubos cilíndricos de porcelana sin esmaltar, cementados entre sí
en las paredes divisorias de la celda. Esta celda era más compleja que la celda de Griesheim y requería una
atención considerable.

En los Estados Unidos, LeSueur [14-17] desarrolló y operó una celda en 1890, empleando un diafragma
horizontal de percolación (Fig. 2.3A). Este diseño permitió que la salmuera fluyera desde el anolito a través del
diafragma continuamente para lograr una mayor eficiencia que las celdas de diafragma sin percolación
contemporáneas en Alemania y Gran Bretaña.
La celda de diafragma de percolación de LeSueur, que es la base de todas las celdas de cloro-álcali de diafragma
que se usan en la actualidad, que se muestra en la figura 2.3B, es una versión mejorada de la celda que se muestra
en la figura 2.3A.
La celda de LeSueur estaba hecha de hierro y dividida en dos compartimentos separados por un diafragma,
que estaba depositado sobre un cátodo de malla de hierro. El ánodo era de grafito y el compartimiento del ánodo
estaba sellado para evitar la liberación de cloro. El nivel de líquido en el compartimiento del ánodo era más alto que
el nivel en el compartimiento del cátodo y el cáustico fluía fuera de la celda continuamente. Esta fue la primera celda
en utilizar el método de percolación para la extracción de sosa cáustica.

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 21

Ánodo

Cámara de ánodo

Cátodo
Cámara

Diafragma
Cátodo

A
Salida Cl2
Entrada de salmuera

+ +
Cátodo Ánodo
Cámara Cámara

Salida H2 Cáustico
Toma de corriente

Cátodo Diafragma

B
FIGURA 2.3. A: celda LeSueur original; B: célula de LeSueur modificada.

Durante la década de 1920, la celda Billiter se desarrolló en Alemania [13]. Esta celda era
similar a la celda LeSueur y el diseño original tenía un electrodo plano y un diafragma horizontal.
Al modificar el cátodo a una forma corrugada, las cargas de corriente aumentaron de 12 kA a
24 kA (figuras 2.4A y B). El diafragma era una pantalla cerrada de acero tejido cubierta con una
mezcla de lana de asbesto de fibra larga y sulfato de bario. El asbesto se convirtió en el
componente principal del diafragma durante los siguientes 80 años.
Hubo una importante actividad de desarrollo de células durante el período 1890-1910,
siguiendo la célula de LeSueur y Hargreaves-Bird con un diafragma vertical, y el desarrollo de
grafito sintético de forma independiente por Castner y Vaughn, y Acheson [18], quienes también
desarrollaron un método para producir ánodos de grafito sintético. Los diseños de las celdas se
centraron en carcasas de hormigón pesado, ya sea cilíndrica o vertical, con ánodos de grafito
entrando por la parte superior y las placas de cátodo atornilladas en el lateral. Los tipos básicos de

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22 CAPITULO 2

con un
a y Qué

ho ho
CC
no

A D
C

a Qué
con un
y

ho ho
CC
no

D C

FIGURA 2.4. Célula de billar. A: cátodo plano; B: cátodo corrugado. a: ánodo; c: cátodo; d: diafragma; ac: cámara de ánodo;
cc: cámara catódica; bi: entrada de salmuera; co: salida de cloro; no: salida de sosa cáustica; ho: salida de hidrógeno.

Las celdas desarrolladas fueron celdas verticales rectangulares, celdas cilíndricas y celdas bipolares tipo filtro-
prensa, como se muestra en la Fig. 2.5.

2.1.1. Celdas de diafragma verticales

De las diversas celdas de diafragma verticales que se muestran en la Fig. 2.5, la celda de Townsend fue la
precursora de las celdas de diafragma modernas. El diseño de la celda de principios del siglo XX tenía poca
eficiencia ya que el cloro reaccionaba con la sosa cáustica que migraba hacia atrás. Este problema se abordó
en el proceso Townsend cubriendo el cáustico con una película de queroseno.
La primera planta que empleó la celda Townsend se construyó en las Cataratas del Niágara y tenía 68 celdas
de 2 kA, que producían cloro y soda cáustica con bajo contenido de hipoclorito y clorato. Uno de los desarrollos
importantes que tuvo lugar en este período fue alimentar la salmuera saturada a través de orificios para
mantener el nivel de salmuera deseado en la celda, eliminando así los costosos controles de desbordamiento
[19].

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 23

a a
a
Qué
y a
y y
ho ho ho ho Qué
y
CC con un

y
y
C D
CC discos

D D Y
ho ho
compactos

D CC
CC
no no
CC
nelson C

Townsend allen-moore
KML Hargreaves-pájaro
con un
Qué

y a
Qué

antes de Cristo

ho ho C a

CC

discos compactos

no
D
y

celda circular Celda de filtro-prensa

FIGURA 2.5. Esquema de celdas de diafragma históricas. Los símbolos son los mismos que en la Fig. 2.4.

Clarence Marsh mejoró el diseño de la celda Townsend en 1913 mediante la instalación de

cátodos y ánodos de entrada lateral y placas de cátodo de dedo corrugado. Este diseño fue el
precursor del cátodo utilizado en la celda Hooker Tipo S con papel de asbesto plegado para
adaptarse a las ondulaciones, los bordes protegidos con masilla. Sin embargo, la masilla de la celda
se desintegró dejando al descubierto la superficie del cátodo desnudo y reduciendo así la eficiencia
de la corriente de la celda. En 1925, Stuart resolvió el problema de cubrir completamente las piezas
redondas del cátodo mezclando fibra de asbesto en licor cáustico diluido y aspirando la mezcla de
asbesto sobre el cátodo aplicando vacío. El asbesto luego formó una capa apretada sobre el cátodo,
adaptándose perfectamente a los contornos de las figuras del cátodo. Esta técnica de deposición al
vacío de asbesto es uno de los desarrollos más importantes en la historia de las celdas de cloro-
álcali [19]. La celda de Marsh, antes y después del depósito del diafragma, se muestra en la Fig. 2.6.

Tras la invención de los diafragmas de amianto depositado, Stuart desarrolló la celda Hooker
“S”, que tenía dedos catódicos verticales con diafragmas depositados. Estas celdas “S” fueron muy
populares después de la Segunda Guerra Mundial y se pusieron en funcionamiento en todo el
mundo. En 1960, casi el 60% de la producción de cloro en los Estados Unidos estaba en las celdas
Hooker.
Mientras que Hooker fue pionera en el desarrollo de celdas de diafragma verticales, Diamond
Alkali Company desarrolló un diseño de celda alternativo. En 1959, Diamond autorizó una celda con
dedos de cátodo, que van continuamente de un lado a otro de la celda. El soporte de los dedos del
cátodo en ambos extremos (a diferencia de la construcción en voladizo de Hooker con soporte solo
en un extremo) ayudó a garantizar la estabilidad de la alineación ánodo-cátodo. Además, los dedos
están orientados paralelos al circuito de la celda para adaptarse a la expansión térmica durante el
funcionamiento y lograr ahorros de voltaje a través de la ruta de corriente reducida. Esta característica

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24 CAPITULO 2

con un
Qué

y Tapa de hormigón
ho ho
+ Masilla
c Sello
a cc D

no C

A C

a D
C
C
D
CC
+

B D
FIGURA 2.6. celda de pantano. A: sección vertical; B: planta, diagrama seccional; C: cátodo original con diafragma de
papel de amianto; D: dedo catódico depositado con amianto. Los símbolos son los mismos que en la Fig. 2.4.

se ha adoptado en casi todas las celdas modernas, incluidos algunos tipos de Hooker descritos en
patentes rusas. Los soportes de dedos de cátodo alternativos se muestran en la Fig. 2.7.

2.1.2. Desarrollos en Ánodos y Diafragmas

A principios del siglo XX, el ánodo utilizado para generar cloro era platino o magnetita. Sin embargo,
debido al alto costo del platino y la limitación de la densidad de corriente (0,4 kA/m2) con la magnetita,
el grafito se convirtió en el material predominantemente utilizado.
material del ánodo desde 1913 hasta mediados de la década de 1970.

Los ánodos de grafito artificial fueron desarrollados por Acheson y, en 1919, Wheeler mejoró su
rendimiento mediante la impregnación con aceite de linaza. Sin embargo, era necesario reemplazar
periódicamente los ánodos, ya que las hojas de grafito se desgastaban y aumentaba el voltaje de la
celda debido a la mayor brecha entre el ánodo y el cátodo. Esto motivó la búsqueda de estructuras de
ánodos dimensionalmente estables para reemplazar el grafito. Se descubrió que el platino y el titanio
activado con Pt/Ir ofrecen una excelente resistencia a la corrosión en el servicio de electrólisis de salmuera.
Sin embargo, estos ánodos sufrieron una vida corta o un alto costo.
Henri Bernard Beer desarrolló y solicitó dos patentes [20] emitidas en 1965 y 1967 que
revolucionaron la industria cloroalcalina. Estas patentes describían técnicas de descomposición
térmica para recubrir sustratos de titanio con cristales mixtos de metal para válvulas.

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 25

A B
FIGURA 2.7. Comparación de diseños de cátodos Hooker y Diamond. A: construcción tipo dedo (tipo Hooker
celda “S”); B: construcción tipo tubo aplanado (Columbia-Hooker Diamond, Hooker tipo “T”).

óxidos y óxidos de metales del grupo del platino: el contenido de óxido de metal de válvula en estos recubrimientos
siendo más del 50%. Estos ánodos se utilizaron inicialmente en las celdas de mercurio DeNora y
exhibieron bajo voltaje de celda y una larga vida. En los años siguientes, la mayoría de las plantas de celdas de
diafragma en todo el mundo se convirtieron a estos ánodos, a los que se les dio la
marca registrada DSA®, para ánodos dimensionalmente estables [21]. Toda la tecnología
proveedores, para darse cuenta de los beneficios del bajo consumo de energía que ofrece el metal
ánodos, cambiaron las configuraciones de sus celdas para incorporar el ánodo de metal.
Después del desarrollo de ánodos dimensionalmente estables, el enfoque cambió a mejoras en los
diafragmas de asbesto. Sustitución de encimeras de hormigón por cubiertas de fibra de vidrio
Las tapas de celdas de poliéster mejoraron la vida útil del diafragma y el voltaje al eliminar los productos de
degradación del concreto. Aún así, los diafragmas de asbesto se hincharon durante la operación,
resultando en un aumento del voltaje de la celda. Diamond Shamrock examinó el comportamiento de estos
diafragmas de asbesto y desarrolló una composición modificada mezclando asbesto y
politetrafluoroetileno (PTFE), que, al calentarse, dio como resultado un material dimensionalmente estable
diafragma [22]. Este diafragma mostró un voltaje de celda mejorado en pruebas comerciales en
1972, e hizo posible el uso de ánodos expandibles, también desarrollados por Diamond [23].
Al mismo tiempo, Hooker desarrolló un diafragma estabilizado, HAPP (Hooker Asbestos
Plus Polymer), que no se hinchó. Este diafragma se formó mezclando un polímero en la suspensión de asbesto
antes de depositarlo y hornearlo en el punto de fusión del
polímero [24].
Una preocupación importante con la exposición continua al asbesto es su efecto toxicológico en el
cuerpo humano que resulta en enfermedades, como la asbestosis, que se vuelve significativa de 15 a
20 años después de la primera exposición. Como resultado, la EPA ha prohibido su uso en fieltros para techos, fieltros
para pisos, losetas para pisos de vinilo y asbesto, tuberías y accesorios de cemento de asbesto y materiales resistentes al calor.
ropa. Aunque la industria del cloro en los EE. UU. actualmente está exenta, lo que permite el uso continuo de
asbesto como material de diafragma, se cree que las presiones ambientales
finalmente obligará a la industria a adoptar tecnología de diafragma sin asbesto. Algunos

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26 CAPITULO 2

los países ya han prohibido el asbesto o han definido la tecnología preferida como libre de asbesto.
Anticipándose al reemplazo potencial del asbesto, ha habido una oleada de actividad para
desarrollar diafragmas sin asbesto. Estos incluyen el diafragma microporoso, que es
ya sea una lámina de PTFE que contenga carbonato de sodio como formador de poros [25] o una mezcla
de fibras de PTFE y zirconia [26], fibras sin asbesto depositables al vacío llamadas Poly ramix [27] y
Tephram [28]. Los detalles relacionados con estas tecnologías se abordan en
Sección 4.7.

2.1.3. Tecnologías de células de diafragma

Como se mencionó anteriormente, el diafragma depositado al vacío se desarrolló en 1928, acoplado

con la construcción de ánodo-cátodo de dedo vertical, inició la celda de la serie Hooker "S".
La celda tipo “S” continuó hasta 1966, cuando se introdujo la celda única C-60. En
1970, se introdujo la celda de la serie “H”, con ánodos de metal reemplazando a los ánodos de grafito.
Un resumen de las principales innovaciones en el diseño de celdas de diafragma de Hooker se presenta en
Tabla 2.1.
Diamond Alkali desarrolló celdas muy similares a las celdas de Hooker y comenzó a otorgar licencias
de la tecnología en 1959. Su celda principal a fines de la década de 1950 y principios de la de 1960
fue la celda D-3 operando a 33 kA. Como se señaló anteriormente, el D-3 tenía dedos de cátodo
asegurado en ambos lados del conjunto del cátodo, que era una lata de acero rectangular con un

TABLA 2.1. Resumen de los principales cambios en la tecnología de diafragma Hooker

Fecha Célula Innovación clave

1928-1948 S-1 Primera celda de diafragma depositada con éxito. Aumentos constantes en la
amperaje permitido con cambios menores en el circuito eléctrico
1948 S-3 Se duplicaron las áreas de ánodo y cátodo de S-1 para duplicar la capacidad.
1951 S-3A Los tamaños de los conductores aumentaron para permitir una mayor densidad de corriente
1956 S-3B Mayor espacio de separación de Cl2 y H2 para permitir una mayor cantidad de cloro
producción
1960 S-3C Conductores rediseñados para una densidad de corriente económica óptima
1963 S-4 Se incrementó la altura del ánodo y el cátodo y se agregaron cinco filas de electrodos sobre
S-3C para aumentar la salida de la celda
1964 S-4B Disminución de la altura de la rejilla para disminuir el costo sin afectar el área del cátodo.
El espacio de desconexión aumentó en consecuencia
1966 C-60 Cátodo rediseñado para reducir el contenido de cobre sin aumentar el voltaje
1970 H-1 Ánodos metálicos sustituidos por ánodos de grafito en S-4B para aumentar la corriente
densidad y vida celular
1970 H-2, 2A Aumento de cátodo y cobre base para transportar grandes corrientes en S-4 básico y
C-60 diseños
1971 HC-4B Ánodos metálicos sustituidos por ánodos de grafito en S-3C para aumentar la corriente
densidad y vida celular
1972 H-4 Mayor área de ánodo y cátodo para aumentar la capacidad
1978 H-4M Polímero agregado al asbesto para crear un diafragma estable y resistente con
consumo de energía reducido
1979 H-4/84 (o LCD) La celda LCD (baja densidad de corriente) operaba con aproximadamente un 12% menos de corriente
densidad mediante la reducción de la brecha ánodo-cátodo, y permitiendo más
dedos de ánodo y cátodo en la carcasa del cátodo H-4

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 27

diafragma de amianto depositado. Una cabeza de hormigón encima del conjunto del cátodo completaba
la celda.
Los modelos posteriores de celdas Diamond incluyen el DS-31, DS-45 y DS-85, que usaban
ánodos metálicos. El modelo DS-85 permite amperaje hasta 150 kA. La base o "parte inferior" de la
celda presenta un diseño patentado que consiste en una estructura de acero soldado que soporta una
rejilla plana de cobre, que lleva la corriente a los ánodos. Una estera resistente a la corrosión cubre la
rejilla para proteger el cobre del ataque del anolito y los ánodos metálicos dispuestos verticalmente
simplemente se atornillan a la base a través de la estera. Como en los diseños de Hooker, la cubierta o
cabeza de la celda está hecha de resina de poliéster patentada en lugar de hormigón. Este tipo de
cubierta evita la contaminación del anolito resultante del ataque al hormigón (como se experimentó en
celdas anteriores), y esto, a su vez, reduce la frecuencia de bloqueo del diafragma.
ELTECH System Corporation actualmente comercializa tanto las celdas Hooker como las celdas
Diamond. Otras tecnologías de celdas de diafragma desarrolladas durante la década de 1970 incluyen
la celda Hooker-Uhde y la celda ICI-Solvay. Estos diseños de celdas se abordan en el Capítulo 5.

2.1.4. Células de diafragma bipolares

La celda de filtro-prensa para producir cloro y sosa cáustica fue diseñada por varios de los primeros
investigadores. Sin embargo, fue Dow quien fue pionero en el desarrollo de celdas bipolares de filtro-
prensa durante varios años en vista de las ventajas, que incluían la minimización del bus entre las
celdas y el espacio del piso, y el bajo costo de capital. Las patentes originales de Dow se emitieron en
1911 y 1913 [29]. El diseño de la celda de filtro-prensa, patentado en 1921 [30], que se muestra en la
figura 2.5, comprende unidades de filtro-prensa de concreto con varillas de grafito incrustadas y que se
extienden hacia el compartimiento del ánodo y la pantalla del cátodo en el otro lado.
Un diseño bipolar mejorado de Dow se describe en la patente de EE. UU. 2.282.058 (1942) de
Hunter-Otis and Blue, donde se fundió una pared divisoria de grafito en el marco del filtro prensa de
concreto con ánodos de grafito que se proyectaban verticalmente desde la placa de respaldo. Los
dedos del cátodo estaban hechos de una pantalla de alambre de acero envuelto con papel de asbesto
y fijados a una placa de respaldo de la pantalla de la celda unitaria adyacente. Lucas y Armstrong [31]
realizaron mejoras adicionales a esta celda mediante el uso de unidades bipolares, que se deslizan en
las ranuras de la caja de la celda, lo que eliminó los problemas de sellado. Los dedos del cátodo de la
pantalla de alambre de acero y los ánodos de grafito se proyectan verticalmente desde una placa base
de acero, constituyendo así una unidad de electrodo integral. Las figuras 2.8 y 2.9 describen los diseños
de celdas de Hunter-Otis y Blue, y de Lucas y Armstrong. Estas celdas se han modernizado con ánodos
metálicos y diafragmas modificados en los últimos años.
PPG y DeNora desarrollaron conjuntamente una celda de diafragma de filtro-prensa bipolar
denominada electrolizador Glanor® [32]. La característica central del diseño es el electrodo bipolar
donde un lado actúa como ánodo y el otro como cátodo. El electrodo consta de una placa de acero a la
que se conectan dedos anódicos por un lado y dedos catódicos por el otro.
El electrodo se coloca en un elemento bipolar, que consiste en un marco de canal que rodea los
ánodos, revestido con titanio para protección contra la corrosión en el entorno del anolito. Los
elementos, con el lado del ánodo de uno mirando hacia el lado del cátodo del otro, formando así una
celda, se sujetan con tirantes. El conjunto resultante tiene la apariencia de un filtro-prensa de placas y
marcos, un equipo de uso común para operaciones de filtración. Por lo tanto, el término "célula bipolar
de filtro-prensa".
Los diseños de celdas bipolares y sus características de rendimiento se analizan en el Capítulo 5.

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28 CAPITULO 2

Compartimiento de cátodo
Salida H2

Clip de resorte
Conector Pantalla de acero
entre celdas Dedo de cátodo
+

Grafito
Apoyo
Plato
Filtro de hormigón
Marco
Grafito
Ánodo

Salida cáustica

Entrada de salmuera
Salida H2

Hormigón
Filtrar
Marco

Clip de expansión
Conector
entre celdas

B
FIGURA 2.8. Celda de filtro-prensa Dow de Hunter-Otis y Blue. A: configuración básica de la celda; B: vista
transversal horizontal.

2.2. TECNOLOGÍA DE CELDAS DE MERCURIO

Un método alternativo para producir cloro y soda cáustica implica el uso de celdas de mercurio, cuyas
reacciones catódicas difieren de las que ocurren en las celdas de diafragma.

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 29

divisor
entre celdas

catolito
Ánodo
Espacio

Caja
Cátodo Envase

A
Cátodo

Diafragma depositado
Cátodo
Compartimiento
Contacto de ánodo/cátodo soldado

Revestimiento no
conductor resistente al cloro

Ánodo placa base de acero

B
FIGURA 2.9. Célula de caja Dow de Lucas y Armstrong. A: Celda de caja Dow; B: sección horizontal del
electrodo bipolar.

La celda de mercurio consta de dos unidades principales: el electrolizador y el decom

poser o denuder. Las principales reacciones electroquímicas son las siguientes:
En el electrolizador:

En el ánodo: 2Cl– ÿ Cl2 + 2e

En el cátodo: 2Na+ + 2Hg + 2e ÿ 2NaÿHg

2F
Reacción global: 2NaCl + 2Hg ÿÿ 2NaÿHg + Cl2

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30 CAPITULO 2

En el descomponedor:

En el ánodo: 2NaÿHg ÿ 2Na+ + 2Hg + 2e

En el cátodo: 2H2O + 2e ÿ 2OH– + H2

2F
Reacción global: 2NaÿHg + 2H2O ÿÿ 2NaOH + H2 + 2Hg

El proceso general implica un flujo de salmuera saturada y purificada a través de una canaleta
alargada y ligeramente inclinada entre una corriente poco profunda de mercurio a favor de la
corriente y un conjunto de electrodos (grafito o metal), cuyas superficies inferiores están cerca de la
superficie del mercurio y paralelas a la misma. eso. El canal de la celda está provisto de una cubierta
hermética al gas, que también sirve para soportar los ánodos. Durante la electrólisis, se libera cloro
en los ánodos, mientras que los iones de sodio se descargan en la superficie del cátodo de mercurio
para formar una amalgama de sodio de baja concentración (0,10-0,30 % de sodio en peso). Por lo
tanto, se evita casi por completo que los iones de sodio reaccionen con el electrolito acuoso para
formar sosa cáustica, o con el cloro disuelto para volver a formar cloruro de sodio. La amalgama
reacciona con el agua en el descomponedor para formar cáustico concentrado puro.
El proceso de celdas de mercurio para producir cloro y sosa cáustica fue desarrollado por
Hamilton Y. Castner, estadounidense, y Karl Kellner, austriaco, en 1892, aunque la primera patente
sobre celdas de mercurio fue la patente británica 4349, otorgada en 1882 a Nolf . Luego de disputas
de patentes, Castner y Kellner combinaron sus esfuerzos y vendieron sus derechos de patente
combinados a Solvay et Cie. La primera celda de mercurio de Castner consistía en una base
estacionaria de hierro fundido grueso en la que se perforaban cilindros para las bombas de ariete
empleadas para hacer circular el amalgama. Había dos compartimentos de ánodo para electrólisis y
un compartimento intermedio para la descomposición de amalgama para generar cáustica. Esta
celda sufrió el agarrotamiento de los arietes, como consecuencia del crecimiento de los depósitos de
sosa cáustica. Castner superó el problema de bombear mercurio utilizando una celda oscilante
(figura 2.10), que se construyó en 1894 en Inglaterra. Una planta similar fue construida en 1895 en

Hidrógeno
Cloro Salmuera Agua

+ Cáustico
soda
Salmuera

D Dividir
Mercurio
Célula de salmuera Célula de denudación

FIGURA 2.10. Esquema de la celda de mercurio original.

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 31

Saltville, VA, y Mathieson Alkali Company adoptaron este proceso en 1897. Castner–Kellner Alkali Company
comenzó la producción en Weston Point, Runcorn, en 1897, y Mathieson Alkali Works comenzó la
producción en el mismo año en Niagara Falls.
El éxito de esta última empresa se evidenció por el hecho de que la capacidad de la planta se amplió
considerablemente y, excepto por cambios menores, las antiguas "células oscilantes" de Castner estuvieron
en funcionamiento continuo desde 1897 hasta 1960 [33]. Finalmente fueron reemplazadas por células Olin
Mathieson de 100 kA.
Paralelamente a este desarrollo en los Estados Unidos, Brichaux y W. Wilsing de Solvay construyeron
la primera celda “larga”, en Alemania, en 1898. Esta celda tenía las características modernas de circulación
forzada de mercurio.
Con el crecimiento de las fibras sintéticas, como el rayón, se desarrolló una enorme demanda de
sosa cáustica muy pura (sin sal). Un número significativo de plantas de celdas de mercurio se construyeron
en los años cercanos a la Segunda Guerra Mundial.
Las capacidades de las celdas aumentaron progresivamente después de 1945, desde aproximadamente 10 kA hasta 200–300 kA.

Los proveedores de esta tecnología incluyen a De Nora, Hoechst–Uhde, Krebs, Krebskosmo, BASF,
Kureha, Olin-Mathieson, Solvay, Toyo Soda y Asahi Glass. La mayor capacidad de la celda de mercurio
dependía del uso de rectificadores de silicio eficientes, que reemplazaron a los antiguos rectificadores de
arco de mercurio. Las diferencias distintivas en estas tecnologías de celdas de mercurio radican en varios
factores de diseño que incluyen la forma en que el mercurio se alimenta al electrolizador (p. ej., flujo por
gravedad versus flujo forzado), diseño del descomponedor, estructura de soporte para los ánodos y cátodos,
tipos de celdas cobertura y requisitos de inventario de mercurio, siendo la principal motivación la mejora de
la economía. Estas tecnologías se describen en el Capítulo 5.

La principal tecnología de celda utilizada para producir cloro y sosa cáustica, en el mundo y en
Estados Unidos, es el proceso de celda de diafragma, que tuvo una participación del 37% en la producción
mundial de cloro. En los Estados Unidos, la celda de diafragma aportó el 67% de la producción de cloro
[34]. La tecnología de celdas de mercurio tuvo una participación dominante inicialmente. Sin embargo, luego
de los casos de envenenamiento por mercurio en Minamata y Niigata, ambos en Japón, en 1972, ha habido
una tendencia a la baja que se aleja de esta tecnología para la producción de cloro. Japón fue el primer
país en cambiar desde la tecnología de celdas de mercurio, y actualmente no hay operación de celdas de
mercurio en Japón. En Europa occidental, la tecnología de celdas de mercurio se practica más ampliamente.
La tecnología de celdas de mercurio todavía representa el 18% de participación en 2001 en el mundo. Las
celdas de mercurio generan el 11% del cloro producido en los Estados Unidos.
Es poco probable que esta situación cambie drásticamente en un futuro próximo. Los problemas y
preocupaciones ambientales relacionados con el proceso de celdas de mercurio se analizan en el Capítulo 16.

2.3. TECNOLOGÍA DE CÉLULAS DE MEMBRANA

Una alternativa a las celdas de diafragma y mercurio es la celda de membrana. En realidad, la celda de
membrana es una modificación de la celda de diafragma en la que el diafragma se reemplaza con una
membrana de intercambio de iones permselectiva. La membrana inhibe el paso de iones de cloruro
negativos pero permite que los iones de sodio positivos se muevan libremente.
En el proceso de celda de membrana, se alimenta salmuera de cloruro de sodio o potasio a la celda
y se distribuye por igual entre los compartimentos del ánodo, mientras que el agua alimentada a un segundo
cabezal fluye hacia los compartimentos del cátodo o hacia una corriente de recirculación externa.

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32 CAPITULO 2

a la licuefacción Carga
Control

Cloro Rectificador

Hidrógeno

(+) (-)

– 1
1
Declorador Clase 2 Y OH- Y- 2 H2
2

Cl–
OH-
Conc.
na + NaOH
NaOH
Gastado
Salmuera H2O
Cl–

Se sentó.

Salmuera Salmuera

Resaturador DSA Níquel

Ánodo Cátodo
H2O
Suministro
Modificado
Nación
Membrana

NaCl

FIGURA 2.11. Esquema de una celda de membrana de intercambio iónico. (Reproducido con autorización de la Society
of Chemical Industry.)

de catolito. Las reacciones de los electrodos son las mismas que en una celda de diafragma. La salmuera
empobrecida, o anolito, se desborda con el gas de cloro en un cabezal de anolito y el licor de soda cáustica se
desborda con el gas de hidrógeno en un cabezal de catolito. La figura 2.11 es un diagrama esquemático del
proceso membrana-célula.
Varias empresas participaron en el desarrollo de la célula de membrana. Los estudios conceptuales de las
membranas permselectivas comenzaron a mediados de la década de 1940. W. Juda et al. de Ionics Corporation
y SG Osborne de Hooker Chemical tienen las primeras patentes (años 50) sobre el proceso de celda de
membrana [35].
Diamond e Ionics realizaron un esfuerzo conjunto para desarrollar la celda de membrana desde mediados
de la década de 1950 hasta principios de la de 1960 [36]. Este trabajo demostró la viabilidad del concepto, pero
se desarrollaron serios problemas, incluida la erosión de los ánodos de carbono, el alto voltaje de la celda y la
vida útil muy corta de la membrana. El proyecto estuvo inactivo durante unos 10 años.
A fines de la década de 1960, la preocupación por los problemas ambientales asociados con las plantas
de celdas de mercurio inició un resurgimiento del interés en la tecnología de celdas de membrana. Los problemas
iniciales asociados con las células de membrana se estaban aliviando de manera constante a principios de la
década de 1970. El desarrollo de ánodos de metal anuló los problemas asociados con la erosión del ánodo de grafito.
Como resultado del programa espacial, DuPont desarrolló un intercambiador de iones perfluorado

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 33

membrana mientras realiza investigaciones sobre pilas de combustible. Esta membrana se llamó inicialmente
"XR" y luego se registró como "Nafion". Se encontró que las membranas Nafion® tienen buenas propiedades
de intercambio de iones, así como una alta resistencia al ambiente hostil de la celda de cloro-álcali.

Después de que DuPont introdujera las membranas Nafion®, Diamond Shamrock intensificó sus
esfuerzos de investigación en tecnología de células de membrana. Las pruebas iniciales de investigación con
las membranas comenzaron en 1970 utilizando células de laboratorio. En 1972, se pusieron en funcionamiento
un electrolizador de tamaño comercial y una planta piloto en Painesville, Ohio. Cuatro años más tarde, se
construyó una planta de demostración de 20 toneladas por día en Muscle Shoals, Alabama. Esta unidad se
integró con una planta de celdas de mercurio existente.
La primera celda de membrana comercial de Diamond fue su “electrolizador DM-14”, una celda
monopolar. Varias membranas individuales se mantienen entre los marcos de ánodo y cátodo atornillados
juntos en una configuración de "filtro-prensa". Cada unidad de electrolizador (ánodo, membrana y cátodo) tiene
un área de electrodo activo de 1,41 m2. Una densidad de corriente de 3,1 kA/m2 produce 0,14 toneladas
métricas de sosa cáustica por unidad al día. El número de celdas unitarias unidas determina el amperaje
operativo del electrolizador, que va desde 5 kA hasta más de 150 kA. Debido a la disposición monopolar de las
celdas, el voltaje del electrolizador es independiente del número de membranas instaladas en el electrolizador
[36].
El DM-14 operaba a 3,9 V con una densidad de corriente de 3,1 kA/m2.
Al igual que Diamond, Hooker Chemicals demostró interés en las membranas de intercambio iónico
desde mediados de la década de 1940. SG Osborne et al. de Hooker Chemical Corporation posee la patente
original de la primera celda de membrana [36]. Esta patente fue presentada el 23 de enero de 1952.
Con esta patente, Hooker se embarcó en un importante programa de desarrollo hasta 1957.
Tras un período de relativa inactividad, la membrana Nafion® reavivó el interés por la tecnología de células de
membrana.
La investigación durante la década de 1970 culminó con la concesión de licencias de la celda MX de
Hooker Chemicals a Reed Paper Ltd., una empresa que construyó una planta de membranas de 45 toneladas
por día en Dryden, Ontario. En realidad, estas celdas de membrana reemplazaron las celdas de mercurio de
13 años que se estaban eliminando debido a la creciente preocupación por los problemas de contaminación
por mercurio en Canadá. La planta se puso en funcionamiento el 19 de noviembre de 1975.
Alrededor del mismo período, Asahi Chemical inició una operación de planta piloto con celdas de
membrana de intercambio iónico, usando Nafion® de DuPont. En 1975, se puso en marcha una planta
comercial, que producía unas 10 toneladas de sosa cáustica/día, en Nobeoka, Japón.
Desde entonces, se desarrollaron varias tecnologías de celdas de membrana en Japón, como un proceso
de cloro-álcali libre de contaminación. Las contribuciones japonesas incluyen membranas compuestas y varios
diseños de electrolizadores. Japón fue el primer país productor importante de cloro en convertirse completamente
a la tecnología de celdas de membrana. A partir de enero de 2003, ~35% de la producción mundial de cloro es
por tecnología de celda de membrana, generando ~52.000 toneladas métricas de sosa cáustica/día.

Muchos productores de cloro-álcali y compañías de licencias de tecnología han refinado y optimizado

diseños de celdas de membrana para lograr un bajo consumo de energía y una larga vida útil. Los nuevos
diseños de celda incorporaron el concepto de espacio cero, que eliminó el espacio de electrolito entre los
electrodos y la membrana.
Se desarrollaron dos tipos de electrolizadores, y están etiquetados como monopolares o bipolares. En el
tipo monopolar, todos los elementos de ánodo y cátodo están dispuestos eléctricamente en

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34 CAPITULO 2

paralelo, constituyendo un electrolizador que opera a alto amperaje y bajo voltaje. En el tipo bipolar, el
cátodo de una celda se conecta al ánodo de una celda contigua, de modo que las celdas están en serie
y el electrolizador resultante tiene un amperaje bajo y un voltaje alto.
Las ventajas y desventajas asociadas con estas configuraciones de electrolizadores se abordan en el
Capítulo 5.
Asahi Chemical Industry, Asahi Glass, Chlorine Engineers, ICI, Lurgi, DeNora, Uhde, ELTECH,
PPG y Tokuyama Soda desarrollaron tecnologías de celdas de membrana para su concesión de
licencias. En la actualidad, solo hay cinco proveedores principales de tecnología celular y son: Asahi
Kasei Corporation (Asahi Chemical Industry), Chlorine Engin eers, ELTECH Systems Corporation,
INEOS Chlor (anteriormente ICI) y Uhde. Chlorine Engineers Corporation aún pone a disposición la
tecnología de Asahi Glass, y Uhde y DeNora han combinado sus esfuerzos técnicos. Las características
de rendimiento y las características distintivas de estas tecnologías de celdas de tipo bipolar y monopolar
se analizan en el Capítulo 5.

Otro desarrollo digno de mención fue la tecnología de actualización del diafragma, donde las
membranas de intercambio iónico reemplazan los diafragmas de asbesto en una celda existente.
Durante la operación de readaptación, las membranas se moldean y termosellan para cubrir los
electrodos, reemplazando así el asbesto. Chlorine Engineers aplicó este enfoque a las celdas DS y
Kanegafuchi Chemical a las celdas de la serie H [37]. Varias empresas, incluidas Mitsui Chemical,
Tokuyama Soda y Toyo Soda, probaron la tecnología de actualización del diafragma [38,39].

Las primeras membranas, fabricadas con el polímero de perfluorosulfonato Nafion® [40–42], eran
prácticas solo con concentraciones cáusticas bajas, ya que la eficiencia cáustica disminuía
significativamente con fuerzas cáusticas altas. Para superar este problema, se desarrollaron membranas
asimétricas que tenían grupos de ácido sulfónico en el lado del ánodo y grupos convertidos en el lado
del cátodo. Posteriormente, se produjo una membrana de perfluorocarboxilato, Flemion [43], que
presentaba una mejor resistencia a la migración inversa de cáusticos. La baja resistividad eléctrica de
las membranas a base de persulfonato y las características de baja migración de retorno cáustico de las
membranas de perfluorocarboxilato se acoplaron al convertir los grupos de ácido sulfónico de Nafion®
en grupos carboxilato en el lado del cátodo para obtener las propiedades beneficiosas de ambos tipos
de membrana. Las membranas actuales comprenden una capa de polímero de perfluorosulfonato, un
tejido de refuerzo de PTFE y un polímero de perfluorocarboxilato, todos unidos entre sí. El desempeño
de estas membranas compuestas se discute en la Sección 4.8.

2.4. SODA CAUSTICA

A principios de la década de 1900, la soda cáustica se fabricaba mediante el proceso de cal-sosa

(Sección 2.4.1), incluso cuando se disponía de soda cáustica procedente del proceso de electrólisis de
cloro-álcali, ya que no había mucha demanda de cloro. Durante la Primera Guerra Mundial, la demanda
de cloro aumentó drásticamente para proporcionar cloro para la producción de varios productos químicos.
Esto condujo a una mayor participación en el mercado de la sosa cáustica del proceso electrolítico.
La Segunda Guerra Mundial tuvo un efecto similar. Hoy en día, casi toda la soda cáustica es un
coproducto del cloro electrolítico.

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HISTORIA DE LA INDUSTRIA CLORO-ALCALINA 35

2.4.1. Proceso de soda de lima

Este proceso implica la reacción de cal con carbonato de sodio de la siguiente manera:

Ca(OH)2 + Na2CO3 ÿ CaCO3 + 2NaOH

El carbonato de calcio precipita de la solución de hidróxido de calcio, ya que tiene una solubilidad
menor que la del hidróxido de calcio. La temperatura óptima de reacción es de 80 a 90°C. El carbonato de
calcio se sedimenta y el desbordamiento es una sosa cáustica débil, que se concentra por evaporación.

2.4.2. Proceso electrolítico

La soda cáustica se produce como un coproducto del cloro en el proceso electrolítico de salmuera de
cloruro de sodio que emplea celdas de diafragma, celdas de mercurio y celdas de membrana.
La celda de diafragma produce sosa cáustica con un contenido de 11% de sosa cáustica y 15% de
sal, con una baja concentración de clorato de sodio. Esta solución, llamada licor de celda, se evapora para
producir sosa cáustica al 50%. Durante la evaporación, la sal cristaliza a medida que aumenta la
concentración cáustica. Aproximadamente el 1% de sal está presente en la solución de sosa cáustica al 50%.
La celda de mercurio produce un 50 % de sosa cáustica y también puede producir hasta un 70 % de
soda cáustica. Este es un cáustico de alta pureza con unas pocas ppm de sal y menos de 5 ppm de clorato
de sodio. Sin embargo, lleva pequeñas cantidades de mercurio y, por lo tanto, muchos clientes no aceptan
la soda cáustica de las celdas de mercurio.
La celda de membrana produce aproximadamente un 35 % de sosa cáustica, que se concentra por
evaporación hasta un 50 %. La soda cáustica de celda de membrana es el producto preferido en
comparación con la soda cáustica de celda de diafragma y mercurio.

2.5. FUTUROS DESARROLLOS

Se realizaron importantes estudios en las tecnologías de cloro-álcali durante el siglo pasado para producir
de manera económica y óptima cloro y sosa cáustica de manera ambientalmente segura, cumpliendo con
todas las regulaciones gubernamentales. La energía consumida ha disminuido de aproximadamente 4000
CA kWh/tonelada de sosa cáustica en la década de 1950 a aproximadamente 2500 CA kWh durante 1998
con la llegada de los ánodos dimensionalmente estables y el diseño/operación óptimo de la celda.
Otras mejoras, como la incorporación de conceptos de celdas de combustible y el desarrollo de
electrocatalizadores, reducirán aún más el consumo de energía y, por lo tanto, el costo de producción de
cloro y sosa cáustica.

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36 CAPITULO 2

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