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ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento

Conglomerantes. Conglomerantes aéreos. La cal amasada con agua y expuesta a la acción del aire, primero fragua por cristalización del hidróxido cálcico y luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El proceso es lento y el producto resultante poco resistente a la acción del agua. Conglomerantes hidráulicos. Producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua.

El cemento Portland: Introducción.

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Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (´clinquerµ) que después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el cemento. Las reacciones de cocción son:  Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C).  Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C).  El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C).  Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre.

selenitosa. Resistencia mecánica: Los constituyentes deseables son S3C y S2C. Calor de hidratación: Dependiendo del tipo de obra se prefieren cementos fríos o calientes. Propiedad Velocidad de hidratación Calor de hidratación Resistencia mecánica Resistencia química (aguas: mar. Resistencia química: Malísima en el caso de A3C por lo que en ocasiones se añade Fe2O3 para transformarlo en AF4C. carbónica) S3C Grande S2C Pequeña ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento AF4C Grande A3C Instantánea (yeso) Grande F2C Grande Grande (Pistas) Grande y pronta Pequeño (Presas) Grande y diferida Pequeño Pequeño Escasa Escasa Escasa Aceptable Buena Buena Malísima (Fe2O3) Buena Velocidad de hidratación: Instantánea en A3C lo que exige añadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado. . El cemento ideal sería una mezcla de SiO2 (arena) y CaO (cal) pero esto no es técnicamente viable por lo que es necesario la presencia de Al2O3 y Fe2O3 que generan AF4C y A3C que al fundir a 1300ºC disuelve el CaO y el SiO2.El cemento Portland: Propiedades.

dosificación y mezcla.3.El cemento Portland: Obtención.  Normas de dosificación: ‡ En la arcilla el módulo silíceo (%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3.  Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO2 con el CaO.8 y 2. El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulio) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. (%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 1. Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3).  La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de aceria exentas de azufre. también llamado módulo de Michaelis o de saturación de la cal. bauxita (Al2O3. ‡ En la mezcla el módulo hidráulico. Molienda. ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento  En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO2).5. .

 Una vez frío.  Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la presencia de CO indica la presencia de reacciones endotérmica que rebajan la temperatura: 2Fe2O3 + C p 2Fe3O4 + CO2 CO2(caliza) + C p 2CO  A la salida del horno clinquer se enfría rápidamente con aire frío para evitar la transformación de S3C en S2C y CaO (éste último hace expansivo al cemento). Almacenamiento.  Para evitar el fraguado rápido que produce el A3C se añade yeso (máximo 4% como SO3). . ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento  La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente en hornos giratorios con una inclinación del 3%.  Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión.El cemento Portland: Obtención. Cocción (clinquerización). el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. No se debe alcanzar la fusión ya que si no se obtiene un producto con menor capacidad aglomerante.

3CaO. S3C (120) S2C (62) A3C (206) AF4C (100) 2SiO2.CaO.2H2O Fraguado Ca(OH)2  La cal liberada en la hidratación pasa a la disolución embebiendo los geles coloidales y provocando su hidratación.El cemento Portland: Obtención. comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas horas formando una masa rígida (fraguado) que termina por endurecer al cabo de meses o incluso años.4CaO. Esto determina una interpenetración en el gel de unos granos con otros y su soldadura.3H2O Ca(OH)2 Endurecimiento Al2O3.12H2O Fe2O3. . ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento  Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena (mortero) o piedra (hormigón). plástica. la pasta obtenida. Puesta en obra.

3H2O  Entre las características de este cemento cabe citar: ‡ Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento  Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita (sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3).CaO.CaO)+10H20pAl2O3.7H2O+Al2O3. ‡ Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes).El cemento aluminoso. ‡ Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.2CaO. .  El constituyente principal es Al2O3. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis).

.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento portland puzolánico y el cemento de alto horno.  Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente.  La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC. SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química. 2SC.

 Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: ‡ Ordinarias (%CaCO3>95%). A los minerales de MgCO3 se les denomina magnesitas. ‡ Margosas (%arcilla 10-25%). ‡ Margas (%arcilla 25-50%). ‡ Arcillosas (%arcilla<10%). aragonito (sistema rómbico) o creta (amorfo).  Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes. primitivas. .  Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH2 (calizas fétidas).ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Materias primas: calizas. como el feldespato cálcico: Ca(HCO3)2 p CaCO3 + CO2 + H2O  El CaCO3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal).  El contenido en Mg puede variar entre el 0.2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2).

 Como correctores de la acidez del suelo. MgO.  En la industria del cemento junto a la arcilla. pérdida a la calcinación.  En la industria del vidrio.  En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico: ( CaCO3 p CaO + CO2 CO2 + NH3 + H2O p NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl p NH4Cl + NaHCO3 ( 2NaHCO3 p Na2CO3 + H2O + CO2  En la obtención del acetileno: CaO + 3C p CaC2 + CO CaC2 + 2H2O p C2H2 + Ca(OH)2  En la industria siderúrgica como fundente. MnO y CO2. Análisis de calizas: Introducción. Fe2O3. . CaO.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Aplicaciones de las calizas. SiO2. El análisis de una caliza incluye la humedad. Al2O3.

Caliza ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Secado a 100ºC Humedad Calcinación a 1100ºC Pérdida a la calcinación HCl/Sequedad Residuo insoluble en ácidos Disolución NH3/NH4Cl Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2MnO2 Ca2+ Mg2+ Mn2+ Br2 Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+ .Análisis de calizas: Esquema general.

 El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión).  Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato. .ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación del residuo insoluble en ácidos.  El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. por su condición gelatinosa.  Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas.  La sílice hidratada. es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla.

+ 2MnO4. aluminio.  Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS.  Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS.+ 16H+ p 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O . espectrofotometría UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS.  La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: (NH2)2CO + H2O p 2NH3 + CO2  Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42. titanio.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación del hierro. Análisis de calizas: Determinación del calcio.  Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a permanganato) o AAS.  Hierro: Volumetría (reductimetría).  Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fofovanadomolíbdico). fósforo y manganeso.

+ 2H+ Br2 + 2I.+ 5Br. .5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7.p 2I.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación del magnesio.  Determinación volumétrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH p Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+ p Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3.p I2 + 2BrI2 + 2S2O32.+ S4O62 Determinación complexométrica con AEDT a pH 10 empleando negro de ericromo T como indicador.+ 6H+ p 3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH p C9H4Br2NOH + 2Br. La determinación de magnesio se puede llevar a cabo mediante tres métodos:  Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a pH 6.

 El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa.7) Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-pCaY2.p CaY2.(pKd=10.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación complexométrica de calcio y magnesio.+ InH32.  El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2. H N O C N H C O O C C N C C N H O O C N C O H  A pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta.(pKd=5)  La murexida es la sal amónica del ácido purpúrico.  La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida como indicador: Reacción valorante: Ca2+ + Y4. .

(pKd=8.p CaY2.  La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacción valorante: Ca2+ + Y4.+ InH2.  El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación complexométrica de calcio y magnesio. O2 N O 3S N N OH HO  A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino. .(pKd=10.7) Reacción indicadora: MgInH + Y4-p MgY2.(pKd=7)  El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja.p MgY2.7) Mg2+ + Y4.

CO2 CaCO3 + 2HCl p CaCl2 + CO2 + H2O HCl El H2SO4 retiene el vapor de agua generado.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación de CO2. Métodos indirectos.  Todos los métodos se basan en la evolución del CO2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente).  En los métodos indirectos se mide la pérdida de peso del material (más rápidos menos exactos) mientras que en los métodos directos se mide el CO2 generado (más lentos más exactos). H2SO4 . La diferencia de peso antes y Muestra después de haber añadido el HCl corresponderá al Calcímetro contenido en CO2.  La determinación de CO2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay.

ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de calizas: Determinación de CO2. A= Muestra.p CO32.+ H2O Con fenolftaleína como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = ½ eq de CO32- . B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida D CO2 Métodos directo volumétrico. Métodos directo gravimétrico. CO2 + 2OH.

Análisis de cementos: Esquema general. Al3+ (AEDT) . Fe3+ (reductimetría). Cemento ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Secado a 100ºC Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en ácidos Disolución NH3/NH4Cl Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina) Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+ Determinación rápida en alícuotas de: Ca2+ (AEGT).

es 15.  Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ (pKd 16.  Liberación del AEDT ligado al Al3+ añadiendo NaF (AlF63.7) en presencia de Mg2+ (pKd 5.7) y valoración con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F.  Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn2+ (pKd 16.4). Ca2+ (pKd 10. Análisis de cementos: Determinación complexométrica de aluminio con AEDT.4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido tartárico y trietanolamina respectivamente y empleando murexida como indicador. .1).pKd 19.dado que el pKd del FeF63.5) empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo).6) e Fe3+ (pKd 25.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de cementos: Determinación complexométrica de calcio con AEGT.1). Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis(Faminoetiléter)NN-tetraacético) del Ca2+ (pKd 10.

 Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido Nhidroxietiletilenodiaminotriacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul).  Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de níquel. Fe3+.  Se determinan por fotometría de llama.ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Análisis de cementos: Determinaciones secundarias (MgO. Determinación de SO3. separación de Fe3+ y Al3+ como hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2. . Na2O. Determinación de MgO. K2O y SO3).  Se separan el Al3+.  La muestra se pone en disolución con HF-HCl. Determinación de Na2O y K2O. extracción con HCl (separación de la sílice). Mn2+ y Ca2+.  Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2.  La muestra se pone en disolución con HF-HCl.

ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Cemento Secado a 100ºC Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en ácidos Disolución (AAS) La disolución se diluye adecuadamente en cada caso:  Manganeso: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos. fosfatos. . silicio. aluminio.  Hierro: Aire-acetileno.  Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Se añade lantano para eliminar estas interferencias químicas.  Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la ionización).  Aluminio: Nitroso-acetileno.Análisis de cementos: AAS.

 El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio. Análisis de cementos: XRF. Na y K.Análisis de cementos: ICP-AES. Mg. Fe. Ti. ANÁLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Cemento Secado a 100ºC Humedad HF + Agua Regia (Bomba PTFE) Ácido bórico Disolución (ICP-AES)  Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado). Ca. Cemento patrón con matriz similar Cemento Prensado con metaborato de litio Fluorescencia de Rayos X . Al.  La calibración se hace con cementos patrón.