EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN EL POTENCIAL. ECUACIÓN DE NERST.

Hasta ahora hemos supuesto que las concentraciones de las especies que constituyen la pila son las estándar. Sin embargo, esto no es lo usual, por lo que es necesario establecer una relación entre el potencial de la celda (o fem) y la concentración. Dicha relación fue propuesta por W. H. Nerst (1864 – 1941). El voltaje de una pila electroquímica (εpila = ε red + εoxid) está relacionado con el cambio de energía libre (ΔG) que se produce en ella; por lo tanto, su determinación permite predecir la espontaneidad de una reacción redox. ΔG representa el máximo trabajo útil que puede obtenerse de una reacción química a una presión y a una temperatura constante. Cualquier proceso que transcurra espontáneamente puede utilizarse para realizar un trabajo diferente del de presión – volumen. De una pila se puede obtener un trabajo eléctrico que viene dado por: trabajo máximo = -nFε ; ΔG = trabajo máximo = -nFε,

siendo F la constante de Faraday (96500 C/mol) y n es el número de electrones que se transfieren en la reacción. Como el ΔG está relacionado con el cociente de reacción en el sentido en el que es espontáneo el proceso (Q) (en condiciones no estándar) según la expresión: ΔG = ΔG0 + RTlnQ Teniendo en cuenta que ΔG0 = -nFε0 para el caso de condiciones estándar (ε0: potencial de reducción estándar) y sustituyendo se obtiene: -nFε = -nFε0 + RTlnQ Dividiendo ambos miembros de la ecuación se obtiene la ecuación de Nerst. ε = ε 0 – [(RT /nF) • log Q] La cual, a 25 ºC se convierte en esta: ε = ε 0 – [(0,0592 / n) • log Q] A medida que se consumen los reactivos en la pila, el cociente de reacción (Q) aumenta y, por consiguiente, el potencial de la pila disminuye. Eventualmente se llega a un momento en el que ε = 0 y se alcanza una situación de equilibrio en la que el valor numérico del cociente de reacción coincide con el valor de la constante de equilibrio (Q = K). En esas condiciones se cumple que: 0 = ε 0 – [(RT /nF) • log K]

.46 V . 0.[(0. E0 = 0. Calcula el potencial a 25 ºC de un electrodo de hidrógeno preparado a partir de una disolución 0.BRUÑO PAG.25 M)/Zn.5 M de HCl donde burbujea H2 a 1 atm. 244.60 Sustituyendo en la ecuación de Nerst será: E = 0.80 V y ε0 (Zn2+/Zn) = -0. Calcula la diferencia de potencial que posee. 244. Datos: ε0 (Ag+/Ag) = +0.Con lo que se deduce: K = enFε / RT Esta ecuación permite calcular el valor de la constante de equilibrio para cualquier reacción de oxidación-reducción a partir del potencial estándar ε0 de la pila correspondiente.76 V. Si las concentraciones de las especies químicas disueltas se redujesen a la mitad. Ej.467 V EJERCICIOS ECUACIÓN DE NERST.0592/2) • log 0. Indica cuál será el ánodo y cuál el cátodo..60 / 12 = 0. ¿cuánto valdría el potencial de la celda? 2.60] = 0.. 1 M / Ag (s) El proceso que tiene lugar espontáneamente es: 2Ag+ (aq) + Cu (s)  2Ag (s) + Cu2+ (aq) Siendo: Q = [Cu2+] /[Ag+]2 = 0. 1M / / Sn2+ (aq. una pila formada por un electrodo de Ag+ (0. 3. 1M) / Sn (s) A partir de los valores de los potenciales estándar de reducción. Una celda electroquímica presenta la siguiente notación: Li (s) / Li+ (aq).46 .BRUÑO PAG.: Cu (s) / Cu2+ (aq). a 25ºC. escribe las semirreacciones que tienen lugar y calcula su potencial. 1.ANAYA PAG 295.60M/ / Ag+ (aq).5 M) y otro de Zn2+ (0.

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