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CINÉTICA HETEROGÉNEA

La información termodinámica permite la determinación de la posición del equilibrio, así

como las transferencias de energía involucradas en cualquier proceso de transformación
química. En términos de ingeniería esta información suele ser suficiente, para reacciones
rápidas a temperaturas elevadas como en pirometalurgia. Los procesos hidrometalúrgicos
se realizan a temperatura ambiente o, a temperatura baja y en condiciones de baja o
moderada velocidad de reacción. En este caso, la información cinética es esencial para el
diseño de los procesos. La cinética estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la
coordenada de tiempo.

Las reacciones que ocurren en la misma fase son denominadas homogéneas mientras las
que ocurren en la interface de dos o más fases son heterogéneas.

La siguiente reacción es homogénea, todos los reactantes son especies disueltas:

Fe2+(aq) + O2(aq) = Fe3+(aq) + H2O(aq)

La siguiente reacción es heterogénea, la reacción sucede en la interface gas/liquido:

Fe2+(aq) + O2(g) = Fe3+(aq) + H2O(aq)

Ej 1.- La tasa de lixiviación de óxido de cobre con ácido sulfúrico ha sido determinada bajo
las siguientes condiciones:

Derivar una ecuación o ecuaciones que describan la tasa (rate) de lixiviación en función de
la temperatura y ácido sulfúrico.

Solución:

Reacción de lixiviación del CuO con H2SO4:

CuO(s) + H2SO4(aq) === CuSO4(aq) + H2O

A(s) + B(aq) === C(aq) + D(aq)
La ecuación de la tasa:
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r = - rA = - rB = + rC = kCBa

Se tiene que determinar k y a; analizando los datos tasa – concentración (a temperatura

constante) y tasa –temperatura (a concentración constante), usando el método diferencial.
Por consistencia se trabaja con moles y m. Convertir la unidades de (mgCu 2+/cm2min) a
(mole Cu2+/m2seg)

1.- ETAPAS QUE DETERMINAN LOS MECANISMOS DE REACCIÓN

Las reacciones que se producen durante la mayoría de los procesos hidrometalúrgicos

implican ya sea de reacción química, transporte de masa de los reactivos químicos hacia y
desde las superficies tales como reaccionan las partículas de mineral o combinaciones de
transporte de masa y reacción química.

La tasa de cualquier proceso heterogéneo generalmente se rige por la velocidad de una de

las etapas en la reacción global, es decir, por la tasa del llamada paso determinante de la
velocidad. Si se considera la disolución de la esfalerita mineral (ZnS) por oxidación en
soluciones de sulfato ácido tal como es practicado en varias plantas de zinc modernas.

2 ZnS(s) + O2(g) + 4 H+(aq) = 2 Zn2+ + 2 S(s) + 2 H2O(aq)

Aunque la reacción se escribe con oxígeno gaseoso como reactante, el proceso en realidad
no requiere que todas las tres fases (gas, líquido y sólido) estén en contacto, pero que el
oxígeno disuelto reaccione en la superficie mineral. Por consiguiente, el proceso global se
puede representar esquemáticamente como se muestra en la Figura 1:

Figura 1: Etapas que Determinan el Mecanismo de una Reacción

Para que se produzca una reacción sobre una superficie deben cumplirse las siguientes
etapas:

1. Transferencia de oxígeno de la fase gaseosa a la fase acuosa.

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2. Transporte de oxígeno disuelto de las proximidades de una gotita de gas a la superficie

del mineral.

3. Difusión de oxígeno (y protones) a través de la película de azufre elemental que se forma

como un producto alrededor de la partícula mineral.

4. Reacción química de oxígeno (y protones) con el mineral en la interface mineral/azufre.

5. Transporte de iones Zn2+(aq) lejos del sitio de reacción por difusión a través de la capa de
azufre.

Cuando una de las etapas del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más
lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total. Por
consiguiente el mecanismo puede ser controlado por el transferencia de masa, por reacción
química o combinación de ambos (mixto).

2.- TRANSFERENCIA DE MASA (PROCESOS DE DIFUSION)

Ej 2.- Calcular la tasa de trasferencia de masa por unidad de área (mol/(s.cm 2)) de un ion en
una solución cuando el espesor de la capa limite estacionaria es 0.05 cm, la diferencia entre
la concentración del ion en el seno de la solución y la superficie del electrodo es 0.15
mol/L, y la difusividad es 3x10-5 cm2/s.

Solución

Aplicando la ley de Fick:

𝑑𝑛/𝑑𝑡=−𝐷𝐴∗(𝐶𝑏𝑢𝑙𝑘−𝐶𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)/𝛿

𝑑𝑛/𝑑𝑡∗1/𝐴=−𝐷∗(𝐶𝑏𝑢𝑙𝑘−𝐶𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒)/𝛿

=−3𝑥10−5𝑐𝑚2/𝑠∗0.15𝑀/1000𝑐𝑚3/0.05 𝑐𝑚 = 9𝑥10−7𝑚𝑜𝑙/𝑐𝑚2s

A - CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA PARA MINERALES QUE SE

DISUELVEN COMPLETAMENTE.

Para la disolución simple de minerales, el flujo de masa (molm -2s-1) de una especie i, puede
estar relacionado con su correspondiente coeficiente de transferencia de masa, k Ti (ms-1) de
acuerdo con las ecuaciones:

𝐽𝑖=1/𝐴𝑑𝑁𝑖/𝑑𝑡 = −𝐷𝑖𝑑𝐶𝑖/𝑑𝑥 = 𝑘𝑇i(𝐶𝑖𝑠−𝐶𝑖𝑏)

Dónde: Di (m2s-1) coeficiente de difusión de la especie i, Ni (mol) número de moles de la
especie i, Cis (molm-3) concentración de la especie, i, en la superficie de la partícula, y Ci b
(molm-3) concentración de la especie, i, en el seno de la solución.
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Por ejemplo, los flujos de estado estacionario asociados con la disolución del NaCl se
pueden escribir como sigue: 𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙−

𝐽𝑁𝑎+ = 𝑘𝑇𝑁𝑎+(𝐶𝑁𝑎+𝑠−𝐶𝑁𝑎+𝑏) = 𝐽𝐶𝑙− = 𝑘𝑇𝐶𝑙−(𝐶𝐶𝑙−𝑠−𝐶𝐶𝑙−𝑏) = −𝐽𝑁𝑎𝐶𝑙

Como se forma JNa+, su flujo másico es positivo, mientras que el NaCl se consume por lo
que JNaCl es negativo. El coeficiente de transferencia de masa de las especies durante la
disolución de partículas muy solubles de menos de 200 micras de diámetro, que están en
suspensión, puede ser estimado usando la ecuación de Harriot:

𝑘𝑇𝑖=𝐷𝑖/2𝑟 {2+B(𝜇/𝜌𝑖𝐷𝑖)1/3(4𝑔𝜌𝑖(𝜌𝑠−𝜌𝑖)/9𝜇2)1/2𝑟3/2}
Dónde: g (9.81 ms-2) constante de gravedad, ρs (kgm-3) densidad del mineral, ρi (kgm-3)
densidad del líquido, μ (Nsm-2) viscosidad del líquido, y B es un parámetro ajustable con
0.6 para sedimentación libre en condiciones de flujo laminar. En la lixiviación simple, la
disolución de los sólidos es a menudo limitada por el transporte de reactantes hacia o desde
la superficie de una partícula. Consideremos el ejemplo de la disolución ácida del óxido de
zinc (Figura 2):

𝑍𝑛𝑂 + 2 𝐻+ ⟹ 𝑍𝑛2+ + 𝐻2𝑂

El flujo, J (molm-2s-1), de los iones de zinc e hidrogeno son:

𝐽𝑍𝑛2+=𝑘𝑇𝑍𝑛2+(𝐶𝑍𝑛2+𝑠−𝐶𝑍𝑛2+𝑏) 𝐽𝐻+=𝑘𝑇𝐻+(𝐶𝐻+𝑠−𝐶𝐻+𝑏)

Figura 2: Lixiviación del

ZnO

En general, el flujo en estado estable de especies puede estar relacionado con

el flujo del mineral: 𝐽𝑠=𝜈𝑖𝐽𝑖

Donde vi (adimensional) es una constante estequiométrica igual a las moles de

mineral por moles de especie i (el valor es negativo desde que i se consume).
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Por lo tanto, la velocidad de lixiviación en estado estacionario del ZnO se

puede expresar como una función del flujo de iones de zinc o el flujo de iones
de hidrógeno:

Para la reacción anterior, la tasa de desaparición de los iones H + está

directamente relacionada con la tasa de aparición de los iones de Zn +2; por
consiguiente:

𝑑𝐶𝑍𝑛2+/𝑑𝑡=−1/2𝑑𝐶𝐻+/𝑑𝑡=𝑘′𝐶𝑍𝑛𝑚𝐶𝐻𝑛=𝑘𝐶𝐻𝑛
Si se asume que la concentración del zinc metálico es constante y C H es
abreviado como CA, entonces la ecuación de la tasa de velocidad se puede
escribir:

−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛
El orden de la reacción, n, puede ser cualquier número real (0, 1, 2, 1.3, etc.).
Además, la concentración de zinc e iones de hidrógeno pueden estar
relacionados a través de la constante de equilibrio para la reacción de
disolución:

𝑍𝑛𝑂 + 2 𝐻+ ⟹ 𝑍𝑛2+ + 𝐻2𝑂

𝐾=(𝑎𝑍𝑛2+𝑎𝐻2𝑂)/(𝑎𝐻+)2𝑎𝑍𝑛𝑂 ≈ [𝑍𝑛2+]/[𝐻+]2
El volumen de una partícula de mineral, Vs (m3), puede ser expresado:

𝑉𝑠=𝑀𝑠/𝜌𝑠𝑁𝑠 = 4𝜋/3𝑟3
Dónde: Ms (kg mol-1) peso molecular del mineral y Ns (mol) número de moles
del mineral. Diferenciando: 𝑑𝑉𝑠=𝑀𝑠/𝜌𝑠𝑑𝑁𝑠=4𝜋𝑟2𝑑𝑟
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Considerando que el área de la esfera es 4πr 2, podemos expresar la ecuación

anterior en términos del área de la partícula: 𝐴=4𝜋𝑟2=𝑀𝑠/𝜌𝑠𝑑𝑁𝑠/𝑑𝑟

Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación de flujo:

𝐽𝑠=1/𝐴𝑑𝑁𝑠/𝑑𝑡=1/(𝑀𝑠/𝜌𝑠).(𝑑𝑁𝑠/𝑑𝑟).𝑑𝑁𝑠/𝑑𝑡=𝜌𝑠/𝑀𝑠.𝑑𝑟/𝑑𝑡
Se puede expresar la velocidad de reducción de partículas como una función
del progreso de la lixiviación. Como cada flujo se relaciona a través de la
estequiometria, la ecuación anterior se puede expresar en términos generales:

𝐽𝑖=(𝜌𝑠/𝜈𝑖𝑀𝑠)𝑑𝑟/𝑑𝑡

Vms (m3mol-1) es el volumen molar de la partícula sólida. Nótese que la

expresión anterior sólo puede evaluarse cuando Cis >> Cib ó Cib >> Cis.
Asumiendo que el coeficiente de transferencia de masa es relativamente
constante:

3.- CONTROL QUÍMICO DE MINERALES QUE SE DISUELVEN

COMPLETAMENTE

Se puede concluir que la lixiviación está bajo el modelo de control químico

cuando la velocidad de reacción es:

 Proporcional al área superficial del mineral.

 No hay dependencia con la agitación.

 Altamente dependiente de la temperatura.

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 Independiente de las concentraciones de productos.

Si la lixiviación de un mineral, S, está bajo el modelo de control químico, esta

suele ser de primer orden con respecto a la superficie del mineral:

Dónde: Ni (mol) número de moles de la especie i, kl (molm-2s-1) tasa

constante heterogénea, As (m2) área superficial de la partícula, vi
(adimensional) constante estequiométrica igual al número de moles de mineral
por moles de la especie i, Ms (kgmol-1) peso molecular del mineral, V (m3)
volumen de la solución, y Ws (kg) masa de la partícula de mineral. Para
geometría esférica, 4πr2 puede ser sustituida por el área:
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Ej 3.- Una masa de partículas esféricas isométricas de cobre de 5.0 g (tienen una densidad
de 4.5 g/cm3 y partículas de tamaño promedio de 90 μm) es lixiviada a 90°C, en batch
usando 1 L de FeCl3 conteniendo 0.5 M Fe3+. La reacción de lixiviación es:

𝐶𝑢(𝑠)+2 + 𝐹𝑒𝐶𝑙3(𝑎𝑞)⟹𝐶𝑢𝐶𝑙2(𝑎𝑞) + 𝑆(𝑠) + ½𝐶𝑢(𝑠) + 𝐹𝑒𝐶𝑙3(𝑎𝑞)⟹½𝐶𝑢𝐶𝑙2(𝑎𝑞)+½𝑆(𝑠)

La cinética es gobernada por una reacción controlada por la superficie – SCM:

1−(1−𝛼𝐵)1/3=(𝑏𝑀𝐵𝑘𝐶𝐴𝑛/𝜌𝐵𝑟0)𝑡
Calcular el tiempo requerido para una disolución del 95% de las partículas, asumiendo una
reacción de primer orden con una constante de la tasa de reacción de 5.2 x 10-1 cm/h.

Solución:

𝜌𝐵=4.5 𝑔/𝑐𝑚3  𝑀 (𝐶𝑢𝑆)=95.5𝑔/𝑚𝑜𝑙

 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜=90 𝜇𝑚; r𝑎𝑑𝑖𝑜=45  𝑏=1/2
𝜇𝑚=45𝑥10−4 𝑐𝑚  𝑛=1
 𝛼𝐵=0.95  𝐶𝐴=0.5 𝑚𝑜𝑙𝐿 ⁄𝐹𝑒𝐶𝑙3
 𝐾=5.2𝑥10−1 𝑐𝑚/h

1−(1−0.95)1/3

=1/2*95.5 𝑔/𝑚𝑜𝑙 ∗ 5.2𝑥10−1 𝑐𝑚/𝑚𝑖𝑛 ∗0.5 𝑚𝑜𝑙/1000𝑐𝑚3)/(4.5 𝑔/𝑐𝑚3∗45𝑥10−4𝑐𝑚)∗𝑡

0.63159685 = 0.61308∗𝑡  𝑡=1.03 ℎ

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4.- CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA PARA

MINERALES QUE FORMAN UNA CAPA DE PRODUCTO

MODELO DE NÚCLEO RECESIVO (SHRINKING CORE MODEL) :

SCM
Si se lixivia minerales, de tal manera que dejan detrás una capa de producto
(Figura 3), entonces la difusión de productos o reactantes a través de esta capa
hacia o desde un núcleo sin reaccionar a menudo controla la tasa de
lixiviación. El flujo de especies a través de la capa de producto se puede
expresar en términos de la ley de difusión de Fick:

Dónde: Dei (m2s-1) coeficiente de difusión de i en la capa de producto, d r

espesor de la capa de producto, Ni número de moles de i, y A (m2) área.
Podemos reordenar la ecuación anterior en términos del cambio en el número
de moles de i con el tiempo, dNi/dt:

Figura 3: Control Difusional a Través de la Capa de Ceniza

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Dónde: Ms (kgmol-1) peso molecular del mineral, vi (adimensional) constante

estequiométrica igual al número de moles del mineral por mol de especie i (el
valor es positivo si i es producto y negativo si se consume) y ρ s (kgm-3)
densidad del mineral. A su vez, el volumen de la partícula de mineral que no
ha reaccionado se puede expresar como una función del radio del núcleo, r, de
la siguiente manera: substituyendo y reordenando:
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Así, la fracción de partículas lixiviadas, α, puede ser escrita en términos de

volumen de núcleo no lixiviado (Figura 4) de las partículas

Esta ecuación ha sido encontrada aplicable a la lixiviación de la calcopirita

finamente molida en presencia de sulfato férrico a 90°C, en la que
efectivamente se forma una capa de azufre nativo adherido a la superficie de
la calcopirita. Se ha supuesto que la concentración permanece constante, esta
hipótesis se verifica si las concentraciones y los volúmenes de la solución son
suficientemente elevados como para considerar que la solución no tiene un
decrecimiento durante el proceso del agente lixiviante. Este modelo permite
probar el modelo de capa de producto graficando la parte izquierda de la
ecuación con respecto al tiempo para la prueba de linealidad y de la
dependencia de la inversa del cuadrado en r0.
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Figura 4: Modelo de Núcleo Recesivo con Datos de Alimentación

Granulométrica muy Cercanos

Otra versión de esta ecuación puede ser derivada, resumiendo las ecuaciones
de control químico versus difusión: cuando la etapa controlante es la reacción
química:

Cuando la etapa controlante es la difusión (transferencia de masa):

Otra forma de expresar esta última ecuación es usando:

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Ej 4: Se obtuvieron los siguientes resultados experimentales para la reacción

de biolixiviación de calcopirita:

a. Construir un gráfico de fracción de cobre recuperado vs tiempo.

b. Determinar qué etapa controla este proceso y el valor de τ para ella.

c. Si desea lixiviar un 85% del cobre contenido en un flujo de mineral y

solución igual a 5 m3/h alimentada a un reactor, determine el volumen de éste.

Solución:

b. Aplicando los modelos de difusión y químico tenemos que:

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Realizando una regresión lineal sobre estos puntos obtenemos: R2 = 0.999 

control por difusión:

τ = 1/pendiente = 1/0.0019 = 523.1 horas

c.
Tenemos que:

𝑡𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜=523.1[1−3(1−0.85)2/3+2(1−0.85)]

𝑡𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜= 237 horas

Luego, para tratar 5 m3/h tenemos que:

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 𝑡𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎∗𝑄 = 237 ℎ∗5 𝑚3/ℎ = 1185 𝑚3

Ej5.- Una cantidad de solidos de tamaño uniforme son tratados con un líquido. El sólido es
convertido de acuerdo a; modelo de núcleo recesivo produciendo una capa de ceniza. La
conversión es 7/8 completa en una hora y completa en dos horas. ¿El mecanismo de la
reacción puede ser determinado con esta información? Se requiere una prueba matemática
así como una interpretación de los resultados.

Solución:

Para un sistema controlado por difusión:

𝑡/𝜏 = 1−3(1−𝛼)2/3+2(1−𝛼)

A t = 1 hora: 1/2 = 1−3(1−7/8)2/3 + 2(1−7/8 ) = 0.5

Lo que indica control por difusión.

Para un sistema controlado por reacción química 𝑡/𝜏 = 1−(1−𝛼)1/3 ½ = 1−(1−7/8)1/3 = 0.5
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Indica control por reacción química. Por consiguiente se ha encontrado que los datos
satisfacen ambos control por difusión por una capa de ceniza y control por reacción
química. Una capa de ceniza se ha formado tal que esta es controlada por reacción química.