CH3CH2CH2

H
Br C O
H
H H

REACCIONES DE
ALCOHOLES
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Tipos de Reacciones de H H
H

Alcoholes
• Deshidración a un alqueno
• Oxidación a un aldehído o cetona
• Sustitución para formar un halogenuro
de alquilo
• Reducción a un alcano
• Esterificación (carboxilatos, tosilatos)
• Síntesis de éteres de Williamson
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Tipos de reacciones de alcoholes

tipo de reacción
Producto

deshidratación esterificación
alquenos
ésteres
oxidación carboxilato
cetonas. aldehídos
ácidos esterificación

sustitución
ésteres
tosilato
halogenuros
reducción Formar un alcóxido

alcanos éteres

=>
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Estados de Oxidación
• Es fácil para sales inorgánicas
 CrO42- es reducido a Cr2O3
 KMnO4 es reducido a MnO2
• Oxidación: pérdida de H2, ganancia de O, O2, o
X2
• Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O,
O2, o X2
• Ningún cambio: ganancia o pérdida H+, H2O,
HX
 OXIDACIÓN CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

alcano alcohol primario aldehido ácido carboxílico

sin enlaces con O un enlace con O dos enlaces con O tres enlaces con O

(ya no se
puede oxidar)

alcano alcohol secundario cetona

sin enlaces con O un enlace con O dos enlaces con O

(es usual que ya no se presente

oxidación)

alcano alcohol terciario

sin enlaces con O un enlace con O

REDUCCIÓN
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Oxidación de alcoholes 2° H H

• Un alcohol 2° se convierte en una cetona

• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4
• El reactivo activo es probable que sea H2CrO4
• Cambio de Color : anaranjado a verde azulado
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación con el reactivo de Jones H H
H

ALCOHOL CETONA
SECUNDARIO

CICLOHEXANOL CICLOHEXANONA
(90%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación con el reactivo de Jones H H
H

OH O
Na2Cr2O7 / H2SO4
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3
ALCOHOL sec-BUTÍLICO BUTANONA
2-BUTANOL
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación con el reactivo de Jones H H
H

Formación del éster cromato

ALCOHOL ÁCIDO CRÓMICO ÉSTER CROMATO

Eliminación del ácido cromoso y oxidación del carbono del carbinol

ÉSTER CROMATO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación de alcoholes 1° H H
H

• Un alcohol 1° se puede convertir en un

aldehído o en un ácido carboxílico
• Es difícil detener la reacción en el aldehído
• Se usa clorocromato de piridinio (PCC) para
limitar la oxidación
• PCC también se puede usar para oxidar
alcoholes 2° a cetonas

OH N H CrO3Cl O
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH
 CH3CH2CH2
H
Oxidación de alcoholes 1° Br C O
H
H H
Clorocromato de piridinio
CrO3 piridina HCl (PCC)

ALDEHÍDO
ALCOHOL PRIMARIO

CrO3 piridina HCl (PCC)

1-HEPTANOL HEPTANAL (78%)

 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

CICLOHEXILMETANOL ÁCIDO CICLOHEXANOCARBOXÍLICO

(92%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Los alcoholes 3° no se oxidan H H
H

• NO pueden perder 2 Hidrógenos

• Esta es la base para la prueba del´ácido
crómico

RESUMEN DE REACCIONES DE ALCOHOLES

PARA OXIDAR PRODUCTO REACTIVO

Alcohol 2º. Cetona Ácido crómico (ó PCC)
Alcohol 1º. Aldehído PCC
Alcohol 1º. Ácido carboxílico Ácido crómico
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Otros agentes oxidantes
• Reactivo de Collins : Cr2O3 en piridina
• Reactivo de Jones: ácido crómico en acetona
• KMnO4 (oxidante fuerte)
• Ácido Nítrico HNO3 (oxidante fuerte)
• CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)
• Oxidación de Swern: dimetilsulfóxido, con
cloruro de oxalilo y una base impedida, oxida
alcoholes 2os. a cetonas y a los alcoholes 1os. a
aldehídos.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidación de Swern H H
H

DMSO CLORURO
DIMETIL- DE ALDEHÍDO SULFURO DE
ALCOHOL SULFÓXIDO OXALILO O CETONA DIMETILO

CICLOPENTANOL
CICLOPENTANONA
(90%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidaciones Biológicas H H
H

• Catalizadas por ADH, la alcohol deshidrogenasa.

• El agente oxidante es la NAD+, el dinucleótido de
la nicotinamida adenina.
• El etanol se oxida a acetaldehído, luego a ácido
acético, un metabolito normal.
• El metanol se oxida a formaldehído, luego a ácido
fórmico, el cual es más tóxico que el metanol.
• El etilénglicol se oxida a ácido oxálico, que es
tóxico.
• El tratamiento para el envenenamiento es utilizar
un exceso de etanol.
 CH3CH2CH2
H
ADH Br C O
H
H H

ETANOL AZÚCAR ADH = alcohol deshidrogenasa

FORMA +
REDUCIDA NAD
forma oxidada
ACETALDEHÍDO
FORMA
OXIDADA AZÚCAR

NADH
ALDH
forma reducida

AZÚCAR ALDH = aldehído deshidrogenasa

+
NAD

ÁCIDO ACÉTICO

AZÚCAR

NADH
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Un alcohol como un Nucleófilo H H
H

H
O
C R X

• El ROH es un nucleófilo débil

• El RO- es un nucleófilo fuerte
• Se forma un nuevo enlace O-C, y se rompe
un enlace O-H
 CH3CH2CH2
H
Alcohol como un Electrófilo Br C O
H
H H
• El OH- no es un buen grupo saliente.
• Si éste está protonado, la mayoría de los nucleófilos son
bases fuertes que podrían remover al H+.

ó
Grupo saliente Buen grupo
débil saliente
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Alcohol como un Electrófilo H H

Reacción SN2

H H
H Nu O H + O
Nu
H H

Se forma el enlace C-Nuc,

Se rompe el enlace C-O
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Alcohol como un Electrófilo H H
H

• Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo

saliente) si puede reaccionar con un nucleófilo fuerte
(base)

C
O
O S O

CH3
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Formacíon del éster tosilato H H

ETANOL

TsOH Tosilato de alquilo, ROTs

Ácido p-toluensulfónico Un éster p-
toluénsulfonato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Formacíon del éster tosilato H H

H
C C
O Cl
C H O O
O S O N
O S O O S O

CH3 CH3 CH3

Cloruro de p-toluenesulfonilo ROTs,
TsCl, “cloruro de tosilo” Un éster tosilato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
REACCIONES DE LOS ÉSTERES TOSILATOS H H
H

SUSTITUCIÓN

piridina (sustitución)

Ó ELIMINACIÓN

(eliminación)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacciones SN2 de Tosilatos H H

• Con un ion hidróxido produce un alcohol

• Con un ion cianuro produce un nitrilo
• Con un ion haluro produce un haluro de
alquilo
• Con un ion alcóxido produce un éter
• Con amoniaco produce una sal de amina
• Con LiAlH4 produce un alcano
 R OTs + O H RCHO
3CH
H2CH
+ 2 OTs
Resumen de las HIDRÓXIDO ALCOHOL
Br C O
H
H
reacciones de H H

los tosilatos R OTs + C N

CIANURO
R C N + OTs
NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs
BROMURO BROMURO
DE
ALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCÓXIDO ÉTER

R OTs + NH3 R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

R OTs + LiAlH4 R H + OTs

HIDRURO ALCANO
DOBLE DE
LITIO Y
ALUMINIO
 CH3CH2CH2
Transformación en alcanos H
Br C O
H
Hay dos métodos H H

• Primero se deshidratan con H2SO4

concentrado y luego se adiciona H2
OH H2SO4 H2
H3C CH CH3 H2C CH CH3 H2C CH CH3
Pt
ALQUENO H H
ALCOHOL
ALCANO

• Primero se tosilan, y luego se reducen con LiAlH4

OH TsCl O Ts LiAlH 4
H 3C CH CH 3 H 3C CH CH 3 H 3C CH CH 3
H
ALCOHOL TOSILATO
ALCANO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacción con HBr H H

• -OH del alcohol se protona

• -OH2+ es un buen grupo saliente
• Los alcoholes 3os y 2os reaccionan con
Br- a través de un mecanismo SN1
• Los alcoholes 1os reaccionan a través de
un mecanismo SN2
H 3O Br Br
R O H R O H Br R + O H
H H
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Alcohol 3º, reacciona a través de un

mecanismo SN1

Protonación y pérdida
del grupo hidroxilo Ataque del ion bromuro

ALCOHOL ALCOHOL CARBOCATIÓN BROMURO DE

ter-BUTÍLICO PROTONADO TERCIARIO ter-BUTÍLO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Alcohol 1º, reacciona a través de un

mecanismo SN2

Protonación del alcohol Desplazamiento por el ion bromuro

 CH3CH2CH2
Reacción con HCl Br C O
H
H
Prueba de Lucas H H

• El cloruro es un nucleófilo más débil que el

bromuro.
• Se adiciona ZnCl2, el cual forma enlaces
fuertes con el -OH, para promover la
reacción.
• El cloruro de alquilo correspondiente es
insoluble en el medio de reacción.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Prueba de Lucas: ZnCl2 en HCl concentrado.

• Los alcoholes 1os. reaccionan lentamente (o de

plano no reaccionan).

• Los alcoholes 2os. reaccionan de 1 a 5 minutos.

• Los alcoholes 3os. reaccionan en menos de 1

minuto.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Limitaciones de las reacciones con HX
• No reacciona el HI
• Se obtienen los cloruros de alquilo 1os y 2os
con bajos rendimientos
• Se puede obtener un alqueno (reacción de
eliminación) en lugar de un halogenuro de
alquilo (reacción de sustitución)
• Sin se forma como intermediario un
carbocatión, se pueden presentar rearreglos
 CH3CH2CH2
H
Reacciones con halogenuros de Br C O
H
H H
fósforo

• Buenos rendimientos con alcoholes 1os y 2os

• Se utiliza PCl3 para obtener cloruro de alquilo
(pero es mejor el SOCl2)
• Se utiliza PBr3 para obtener bromuro de alquilo
• Se utilizan P and I2 para obtener yoduro de
alquilo (el PI3 no es estable)
 CH3CH2CH2
H
Mecanismo para la reacción con PBr3 Br C O
H
H H

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Paso 2: Reacción tipo SN2 sobre el grupo alquilo

Grupo saliente
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

• P forma un enlace fuerte con el -OH

cuando se sustituye por el Br-
• El Br- ataca al carbono del grupo
alquilo por el lado posterior al ser un
mecanismo concertado (SN2)
• Se genera HOPBr2
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Reacción con el cloruro de tionilo H H
H

calor

• Los subproductos son un cloruro de alquilo, SO2 y

HCl
• El átomo de S forma enlace con -OH, y sale el Cl-
• El Cl- abstrae H+ del OH
• Se rompe el enlace C-O conforme se forma el
enlace Cl-C
 CH3CH2CH2
H
Mecanismo para la reacción con Br C O
H
H H
el cloruro de tionilo

cloruro de Éster
tionilo clorosulfito

Éster Par ionico Cloruro

clorosulfito de alquilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Reacciones de Deshidratación

• El H2SO4 concentrado produce un alqueno

• Se forma como intermediario un carbocatión
• Se forma un producto Saytzeff
• Una deshidratación bimolecular produce un éter
(Paracelso ya lo había reportado)
• Control de la temperatura:
• A baja temperatura, 140°C (o menor), se
favorece el éter
• A alta temperatura, 180°C (o superior) y más
arriba, se favorece el alqueno
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Mecanismo de la reacción de H H
H

deshidratación

protonación pérdida de
agua
desprotonación ALQUENO
 CH3CH2CH2
H
Ejemplo del mecanismo de la Br C O
H H
H

reacción de deshidratación
H
OH OH
H2SO4
CH3CHCH3 CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol
Alcohol 180 ºC
isopropílico
H2O
CH2 CHCH3
+
H3O propeno
CH3OH CH3 OH2 CH3 O CH3
Alcohol 140 ºC H
metílico
CH3OH CH3OCH3
H2O
dimetiléter
 CH3CH2CH2
H
Diagrama de Energía, E1 Br C O
H
H H
Paso determinante de la
rapidez: formación del
carbocatión
energía

Coordenada de reacción
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacciones características de dioles H H

• Rearreglo pinacólico
• Ruptura con ácido peryódico

• OBTENCIÓN DE COMPUESTOS
CARBONÍLICOS:
R C O R C O
H R'
ALDEHÍDO CETONA
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Rearreglo pinacólico H H
H

pinacol pinacolona
(2,3-dimetil-2,3-butanodiol) (3,3-dimetil-2-butanona)
 CH3CH2CH2
Mecanismo del rearreglo Br C O
H
H
pinacólico H H

~CH3
(migración
del metilo)

carbocatión estabilizado por resonancia

pinacolona
carbocatión estabilizado por resonancia
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
•Ruptura con ácido peryódico H H

ALQUENO GLICOL CETONAS Y ALDEHÍDOS

 CH3CH2CH2
H
Ruptura de glicoles con ácido Br C O
H
H H
peryódico
Se forman los mismos productos que en la ozonólisis
del alqueno correspondiente

H CH3 CH3
HIO4 H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
OH OH O O

OsO4 O3
H2O2 (CH3)2S

H CH3
C C
H3C CH3
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Esterificación H H
H

• Fischer: alcohol + ácido carboxílico

• Ésteres Tosilato
• Ésteres Sulfato
• Ésteres Nitrato
• Ésteres fosfato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Fischer: alcohol + ácido carboxílico H H
H

alcohol ácido carboxílico éster agua

Ejemplo

alcohol ácido acético acetato de isopropilo agua

isoamílico
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Esterificación de Fischer H H

• Ácido + Alcohol produce Éster + agua

• El ácido sulfúrico es un catalizador
• Cada uno de los pasos elementales es
reversible.
O CH3 + O CH3
H
CH3 C OH + H O CH2CH2CHCH3 CH3C OCH2CH2CHCH3
acetato de isoamilo
alcohol
ácido acético isoamílico + HOH
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres tosilato H H
H

Alcohol + ácido p-toluenesulfónico, TsOH

O
CH3CH2 O H + HO S CH3
O
alcohol etílico ácido p-toluensulfónico

O
CH3CH2 O S CH3
O
+ HOH
tosilato de etilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres tosilato H H
H

En realidad se usa el cloruro de ácido, TsCl

alcohol cloruro de ácido éster

 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres sulfato H H
H

Alcohol + Ácido sulfúrico

O +
O
H
HO S OH + H O CH2CH3 HO S OCH2CH3
O O
ácido sulfúrico alcohol etílico sulfato ácido de etilo

O + O
H
CH3CH2O H + HO S OCH2CH3 CH3CH2O S OCH2CH3
O O
alcohol etílico
sulfato ácido de etilo sulfato de dietilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres Nitrato H H
H

O +
H O
N OH + H O CH2CH3 N OCH2CH3
O O
ácido nítrico alcohol etílico nitrato de etilo

CH2 O H CH2 O NO2

CH2 O H + 3 HO NO2 CH2 O NO2
CH2 O H CH2 O NO2
alcohol (triol)
glycerine ácido nítrico nitroglycerine
nitroglicerina
glicerina
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres fosfato H H
H

O O O
CH3OH CH3OH
HO P OH CH3O P OH CH3O P OCH3
Alcohol Fosfato
OH Alcohol OH OH ácido de
metílico metílico dimetilo
ácido fosfórico fosfato diácido
de metilo CH3OH
Alcohol
O
metílico
CH3O P OCH3
OCH3
fosfato de
trimetilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Ésteres fosfato en el ADN H H
H

O CH2 base
O
H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O
P
O O
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Iones Alcóxido
• ROH + Na (o NaH) forma un alcóxido de
sodio
• RO- + haluro de alquilo 1° forma un éter
(síntesis de éteres de Williamson)
CH3
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2 Br CH2CH2CH O CH2CH3
O