14.

1 Estabilidad excepcional de los compuestos aromáticos 641

CAPÍTULO 14 a.

▲
Figura 14.1

Aromaticidad • Reacciones b. c.
a) Cada carbono del benceno tiene un
orbital p. b) El traslape de los orbitales p
forma una nube de electrones p arriba y
abajo del plano del anillo de benceno.

del benceno c) El mapa de potencial electrostático del

benceno indica que todos los enlaces
carbono-carbono tienen la misma
densidad electrónica.

Pirrol
ANTECEDENTES
SECCIÓN 14.1 Se revisa la estructura del benceno (7.2) para preparar
la discusión de su estabilidad y los tipos de reacciones
en las que participa.
SECCIÓN 14.1 Ya que los compuestos aromáticos tienen grandes
energías de deslocalización (7.6), son compuestos
especialmente estables.
SECCIÓN 14.9 Un diagrama de coordenada de reacción (3.7)
muestra por qué el benceno desarrolla reacciones de
sustitución electrofílica y no reacciones de adición
electrofílica (4.1).
Benceno
Piridina
SECCIÓN 14.15 Como la alquilación del benceno forma un
carbocatión intermediario, hay que comprobar la
posibilidad de que haya reordenamiento del
carbocatión (4.6) cuando se determina la estructura
del producto de la reacción.
SECCIÓN 14.17 Las reacciones de acoplamiento (10.13) son una
forma adecuada para sintetizar bencenos
sustituidos con grupos alquilo.
ma longitud, son más cortos que un enlace sencillo típico pero más largos que un doble en- B I O G R A F Í A
lace típico. Eilhardt Mitscherlich (1794–1863)
El benceno es un compuesto particularmente estable porque dispone de una energía nació en Alemania. Estudió idiomas
muy grande de deslocalización. La mayor parte de los compuestos con electrones desloca- orientales en la Universidad de
lizados encierran energías de deslocalización mucho menores. Recuérdese que la energía Heidelberg y en la Sorbona, donde
de deslocalización (llamada también energía de resonancia) indica cuánto más estable es se concentró en el Farsi, esperando
un compuesto con electrones deslocalizados en comparación con lo que sería si todos sus ser incluido en una delegación que
Napoleón pretendía mandar a
electrones fueran localizados (sección 7.6). Por consiguiente, es posible determinar la
Persia. Esa ambición murió con la
energía de deslocalización del benceno comparando su estabilidad —es un compuesto con derrota de Napoleón. Después de
tres pares de electrones p deslocalizados— con la estabilidad del “ciclohexatrieno”, com- regresar a Alemania, para estudiar
puesto desconocido e hipotético que cuenta con tres enlaces p localizados. ciencias, recibió al mismo tiempo
La DH° de la hidrogenación del ciclohexeno, compuesto que presenta un enlace doble un doctorado en Estudios Persas.
localizado, se determinó en forma experimental y resultó ser 228.6 kcal/mol. En conse- Mitscherlich llegó a ser profesor de
cuencia sería de esperar que la DH° de hidrogenación del “ciclohexatrieno”, con tres enla- química en la Universidad de
Berlín.
ces dobles localizados, fuera el triple, o sea 3 3 (228.6) = 285.8 kcal/mol (sección 4.11).
Pt/C
+ H2 ∆H° = − 28.6 kcal/mol (−120 kJ/mol)
experimental
ciclohexeno

B I O G R A F Í A
Michael Faraday (1791-1867)
nació en Inglaterra, hijo de un
herrero. A los 14 años fue aprendiz
de encuadernador y se educó leyendo
los libros que encuadernaba. Llegó a
ser asistente de Sir Humphry Davy en
la Royal Institution, de Gran Bretaña
en 1812, donde aprendió química
por sí mismo. En 1825 llegó a ser
director de su laboratorio y en 1833,
profesor de química. Se le conoce
más por sus trabajos en electricidad
y magnetismo.
Pt/C
+ 3 H2 ∆H° = − 85.8 kcal/mol (−359 kJ/mol)
En 1825 Michael Faraday aisló por primera vez el compuesto que se denomina benceno. calculada
Lo extrajo del residuo líquido obtenido después de calentar aceite de ballena a presión pa- “ciclohexatrieno”
hipotético
ra producir el gas que se usaba entonces para iluminar los edificios en Londres.
En 1834, Eilhardt Mitscherlich determinó en forma correcta la fórmula molecular
(C6H6) del compuesto de Faraday y lo llamó bencina por su relación con el ácido benzoico,
una forma sustituida del compuesto ya conocida. Después ese nombre cambió a benceno. Cuando se determinó experimentalmente la DH° de hidrogenación del benceno resultó ser
Los compuestos como el benceno, con relativamente pocos hidrógenos en relación con de 249.8 kcal/mol, mucho menor que la calculada para el “ciclohexatrieno” hipotético.
la cantidad de carbonos, se encuentran en forma típica en los aceites producidos por árbo-
les y demás plantas. Los primeros químicos los llamaron compuestos aromáticos por sus
agradables fragancias. De este modo los distinguieron de los compuestos alifáticos, con Pt/C
+ 3 H2 ∆H° =− 49.8 kcal/mol (−208 kJ/mol)
mayores relaciones de hidrógeno a carbono. Hoy los químicos usan la palabra “aromático” experimental
para indicar ciertos tipos de estructuras químicas. Las propiedades que determinan que un benceno
compuesto se considere aromático se estudian en la sección 14.2.

Ya que la hidrogenación del “ciclohexatrieno” y la hidrogenación del benceno forman

14.1 Estabilidad excepcional de los compuestos ciclohexano en ambos casos, la diferencia de valores de DH° se puede explicar sólo con
aromáticos una diferencia en las energías del “ciclohexatrieno” y del benceno. La figura 14.2 muestra
que el benceno debe ser 36 kcal/mol (o 151 kJ/mol) más estable que el “ciclohexatrieno”
En el capítulo 7 se pudo ver que el benceno es un compuesto plano y cíclico con una nube
porque la DH° de hidrogenación del benceno es 36 kcal/mol menor que la calculada para
de electrones deslocalizados arriba y abajo del plano del anillo (figura 14.1). Debido a que
el “ciclohexatrieno”.
sus electrones p están deslocalizados, todos los enlaces C — C del benceno tienen la mis-
640
642 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno
▲
Figura 14.2
Diferencia de niveles de energía del
“ciclohexatrieno”
hidrógeno, comparado
con ciclohexano, y diferencia de niveles de
energía de benceno
hidrógeno
comparada con ciclohexano
Los compuestos aromáticos son
particularmente estables.
Para que un compuesto sea aromático
debe ser cíclico y plano, y tener una nube
ininterrumpida de electrones P.
La nube P debe contener una cantidad
impar de pares de electrones P.
B I O G R A F Í A
Erich Hückel (1896-1980) nació
en Berlín. Después de recibir un
doctorado en física experimental de
la Universidad de Göttingen, pasó al
Instituto Tecnológico Federal de
Zurich, para trabajar con Peter
Debye, donde ellos desarrollaron
la teoría de Debye-Hückel para
describir el comportamiento de los
electrolitos fuertes en disolución.
Hückel fue contratado en el Instituto
Técnico de Stuttgart, para hacer
estudios en Física Química. Después
fue profesor de física teórica en la
Universidad de Marburg.
“ciclohexatrieno” + 3 H2
36 kcal/mol
Energía potencial
(151 kJ/mol)
benceno + 3 H2
∆H˚ = −85.8 kcal/mol
(−359 kJ/mol)
∆H˚ = −49.8 kcal/mol
(−208 kJ/mol)
ciclohexano
Por las distintas energías del benceno y del “ciclohexatrieno” se llega a la conclusión de
que son dos compuestos diferentes, aunque la única diferencia en sus estructuras sea que el
benceno cuenta con seis electrones p deslocalizados y el “ciclohexatrieno” con seis elec-
trones p localizados. La diferencia en sus energías es de 36 kcal/mol, que representa la
energía de deslocalización del benceno: la estabilidad adicional que caracteriza a un com-
puesto como resultado de contar con electrones deslocalizados. En este caso es una energía
de deslocalización excepcionalmente grande.
Los compuestos que tienen energías de resonancia excepcionalmente grandes se desig-
nan compuestos aromáticos. Entonces es posible comprender por qué los químicos del si-
glo XIX, sin saber de electrones deslocalizados, estaban confundidos por la estabilidad
excepcional del benceno (sección 7.1).
14.2 Los dos criterios de aromaticidad
¿Cómo se puede decir si un compuesto es aromático viendo su estructura? En otras pala-
bras ¿qué propiedades estructurales tienen en común los compuestos aromáticos?
Para considerarse aromático, un compuesto debe cumplir los dos criterios siguientes:
1. Debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones p (llamada nube p) arriba
y abajo del plano de la molécula. Con algo más de detalle lo anterior significa que:
Para que la nube p sea cíclica, la molécula debe ser cíclica.
Para que la nube p sea ininterrumpida, todo átomo del anillo debe contar con un
orbital p.
Para que se forme la nube p, cada orbital p debe traslaparse con los orbitales p
colaterales. Por consiguiente, la molécula debe ser plana.
2. La nube p debe contener una cantidad impar de pares de electrones p.
En consecuencia, el benceno es un compuesto aromático porque es cíclico y plano, cada
carbono en el anillo dispone de un orbital p y la nube p contiene tres pares de electrones p.
Erich Hückel, físico alemán, fue el primero en reconocer que un compuesto aromático
debe tener una cantidad impar de pares de electrones p. En 1931, describió este requisito,
en lo que ha dado en llamarse regla de Hückel, o regla de 4n 1 2. Esa regla indica que pa-
ra que un compuesto plano y cíclico sea aromático su nube p ininterrumpida debe conte-
ner (4n 1 2) electrones p, siendo n cualquier número entero. Entonces, de acuerdo con la
regla de Hückel, un compuesto aromático debe tener 2 (n 5 0), 6 (n 5 1), 10 (n 5 2), 14
(n 5 3), 18 (n 5 4), etc., electrones p. Ya que hay dos electrones en un par, la regla de
Hückel indica que un compuesto aromático debe tener 1, 3, 5, 7, 9, etc., pares de electro-
nes p. Así, la regla de Hückel sólo es un método matemático para decir que un compuesto
aromático debe tener una cantidad impar de pares de electrones p.
14.3 Aplicación de los criterios de aromaticidad 643
PROBLEMA 1 ◆
a. ¿Cuál es el valor de n en la regla de Hückel cuando un compuesto tiene nueve pares de elec-
trones p?
b. ¿Es aromático ese compuesto?
14.3 Aplicación de los criterios de aromaticidad
Los hidrocarburos monocíclicos con enlaces sencillos y dobles alternados se llaman anu-
lenos. Un prefijo entre corchetes indica la cantidad de carbonos en el anillo. Ejemplos de
anulenos son el ciclobutadieno, benceno y ciclooctatetraeno.
ciclobutadieno benceno ciclooctatetraeno
[4]-anuleno [6]-anuleno [8]-anuleno
El ciclobutadieno cuenta con dos pares de electrones p, mientras que el ciclooctatetraeno
posee cuatro pares de electrones p. A diferencia del benceno, estos compuestos no son aro-
máticos porque tienen una cantidad par de pares de electrones p. Hay una razón adicional
por la que el ciclooctatetraeno no es aromático: su molécula no es plana sino que tiene la
forma de tina. Antes ya se explicó que para que un anillo de ocho miembros sea plano sus
ángulos de enlace deben ser de 135° (capítulo 2, problema 34) y se sabe también que los
carbonos con hibridación sp2 presentan ángulos de enlace de 120°. Por lo anterior, si el ci-
clooctatetraeno fuera plano tendría una considerable tensión angular. Como el ciclobuta-
dieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos, carecen de la estabilidad excepcional de los
compuestos aromáticos.
A continuación se revisarán algunos otros compuestos para determinar si son aromáti-
cos. El ciclopentadieno no es aromático porque carece de un anillo ininterrumpido de áto-
mos cada uno con orbitales p. Uno de los átomos de su anillo tiene hibridación sp3 y sólo
los carbonos con hibridación sp2 y sp cuentan con orbitales p. En consecuencia, el ciclo-
pentadieno no satisface el primer criterio de aromaticidad.
Tutorial del alumno:
Aromaticidad
sp3 + − (Aromaticity)
ciclopentadieno catión anión
ciclopentadienilo ciclopentadienilo
Tampoco el catión ciclopentadienilo no es aromático porque aunque tiene un anillo ininte-
rrumpido de átomos con orbitales p su nube p tiene dos (número par) pares de electrones
p. El anión ciclopentadienilo es aromático: tiene un anillo ininterrumpido de átomos con
orbitales p y la nube p contiene tres (número impar) pares de electrones p deslocalizados.
Obsérvese que el carbono con carga negativa en el anión ciclopentadienilo tiene hibri-
dación sp2, porque si tuviera hibridación sp3 ese ion no sería aromático. El híbrido de reso-
nancia muestra que todos los carbonos del anión ciclopentadienilo son equivalentes. Cada
carbono tiene exactamente la quinta parte de la carga negativa asociada con el anión.
− −
− −
−
estructuras resonantes del anión ciclopentadienilo
d− d−
d− d−
d−
híbrido de resonancia
644 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.3 Aplicación de los criterios de aromaticidad 645

Los criterios que determinan si un hidrocarburo monocíclico es aromático también se PROBLEMA 2

pueden aplicar para determinar si un hidrocarburo policíclico es aromático. El naftaleno
(cinco pares de electrones p), el fenantreno (siete pares de electrones p) y el criseno (nue- a. Trace flechas para indicar el movimiento de electrones al pasar de una estructura de resonan- Cuando dibuje estructuras resonantes,
cia a la siguiente en el anión ciclopentadienilo. recuerde que sólo se mueven los
ve pares de electrones p) son aromáticos. electrones; los átomos nunca se mueven.
b. ¿Cuántos átomos comparten la carga negativa en el anillo?

PROBLEMA 3 ◆
De cada conjunto ¿cuál compuesto es aromático? Explique su elección.
naftaleno fenantreno criseno a.
+ −
ciclopropeno catión anión
ciclopropenilo ciclopropenilo
b.

+ −
LAS BOLAS BUCKY Y EL SIDA
El diamante y el grafito (sección 1.8) son dos formas cicloheptatrieno catión anión
cicloheptatrienilo cicloheptatrienilo
familiares del carbono puro. Fue descubierta, de ma-
nera inesperada, una tercera forma en 1985, cuando
unos científicos hacían experimentos para comprender cómo se
forman moléculas de cadena larga en el espacio exterior. R. E. PROBLEMA 4 ◆
Smalley, R. F. Curl, Jr. y H. W. Kroto compartieron el Premio No-
bel de Química en 1986 por descubrir esta nueva forma de carbono. ¿Cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos?
Bautizaron a la sustancia buckminsterfulereno (que con frecuencia C60 a. d.
se abrevia como fulereno) porque su estructura les recordó los do- buckminsterfulereno
mos geodésicos popularizados por R. Buckminster Fuller, arquitec- "bola bucky"
to y filósofo estadounidense. Su apodo es “bola bucky.” Domo geodésico
b. − e.
El fulereno consiste en un conjunto hueco de 60 carbonos, y es la
molécula simétrica más grande conocida. Al igual que el grafito, el
fullereno sólo tiene carbonos con hibridación sp2, pero en lugar de mismo diámetro que la bolsa de la enzima, se están estudiando como
estar ordenados en capas, los carbonos forman anillos que encajan posibles bloqueadores. El primer paso para explorar esa posibilidad
entre sí como las costuras de un balón de fútbol soccer. Cada molécu- fue equipar la bola bucky con cadenas laterales polares, para hacerla c. f. CH 2 “ CHCH “ CHCH “ CH 2
la tiene 37 anillos encajados (20 hexágonos y 12 pentágonos). A hidrosoluble para que pueda fluir en el torrente sanguíneo. El segun-
primera vista, parecería que el fulereno es aromático, por sus ani- do paso fue modificar las cadenas laterales para que se unieran con la
llos bencenoides. Sin embargo, la curvatura de la bola evita que la enzima. A este proyecto todavía le falta mucho para ser una cura del
molécula cumpla con el primer criterio de la aromaticidad: ser pla- SIDA, pero representa un ejemplo de los muchos y diversos métodos
na. Por consiguiente, el fulereno no es aromático. que adoptan los investigadores para llegar a esa cura. PROBLEMA 5 ◆ RESUELTO
Las bolas bucky tienen propiedades físicas y químicas extraordina- a. ¿Cuántos monobromonaftalenos existen?
rias. Por ejemplo, son extremadamente robustas, lo que se ve por su Richard E. Smalley (1943–2005) b. ¿Cuántos monobromofenantrenos existen?
capacidad de supervivencia en las temperaturas extremas del espa- nació en Akron, Ohio. Recibió una
cio exterior. Al ser en esencia jaulas huecas, pueden ser manipula- licenciatura de la Universidad de Michi- Solución de 5a Hay dos monobromonaftalenos. No puede haber sustitución en cualquiera de
das para obtener materiales que nunca antes se conocieron. Por gan y un doctorado de la Universidad los carbonos compartidos por ambos anillos porque dichos carbonos no están unidos a un hidró-
ejemplo, cuando se “dopa” una bola bucky insertando potasio o ce- de Princeton. Fue profesor de química y geno. El naftaleno es una molécula plana y la sustitución de un hidrógeno en cualquier otro car-
sio en su cavidad, se vuelve un excelente superconductor orgánico. física en la Universidad Rice. bono daría como resultado uno de los dos compuestos siguientes:
Esas moléculas se estudian en la actualidad para usarlas en muchas
otras aplicaciones, incluyendo el desarrollo de nuevos polímeros, Robert F. Curl, Jr. nació en Texas,
catalizadores y sistemas dosificadores de medicamentos. El descu- en 1933. Recibió licenciatura de la Br
brimiento de las bolas bucky es un gran recordatorio de los avances Universidad Rice y un doctorado de Br
tecnológicos que se pueden alcanzar como resultado de la investi- la Universidad de California, en Berkeley.
gación básica. Es profesor de química en la Universidad
Los investigadores hasta han recurrido a las bolas bucky para Rice.
tratar de curar el SIDA. Una enzima que necesita el virus del SIDA
para reproducirse tiene una bolsa no polar en su estructura tridi- Sir Harold W. Kroto nació en Inglate-
mensional. Si se bloquea esa bolsa, cesa la producción de virus. rra en 1939, y es profesor de química en PROBLEMA 6
Como las bolas bucky no son polares y tienen aproximadamente el la Universidad de Sussex.
Se han sintetizado los anulenos [10] y [12] y se ha visto que ninguno de ellos es aromático. Ex-
plique por qué.
646 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.5 Algunas consecuencias químicas de la aromaticidad 647

De igual modo, el furano y el tiofeno son compuestos aromáticos estables. Tanto el oxí-
14.4 Compuestos aromáticos heterocíclicos geno en el primero como el azufre en el último tienen hibridación sp2 y tienen un par de
Un compuesto no tiene que ser hidrocarburo para ser aromático. Muchos compuestos hete- electrones no enlazado en un orbital sp2. El segundo par de electrones no enlazado está en
rocíclicos son aromáticos. Un compuesto heterocíclico es un compuesto cíclico en el que un orbital p, que se traslapa con los orbitales p de los carbonos adyacentes y forma un en-
uno o más átomos del anillo son distintos al carbono. El átomo que no es de carbono se lla- lace p. Por consiguiente son electrones p.
ma heteroátomo. El nombre proviene de heteros, palabra griega que significa “diferente”. − −
Los heteroátomos más comunes son N, O y S.
+ − + + − +
compuestos heterocíclicos O O O O O
benceno estructuras resonantes del furano

Otros ejemplos de compuestos aromáticos heterocíclicos son la quinolina, el indol, el imi-

N O S dazol, la purina y la pirimidina. Los compuestos heterocíclicos que se describen en esta
N H
piridina pirrol furano tiofeno sección se examinarán con más detalle en el capítulo 20.

La piridina es un compuesto aromático heterocíclico. Cada uno de los seis átomos del ani-
llo de la piridina tiene hibridación sp2, lo que significa que cada uno dispone de un orbital p; N N N
además, la molécula contiene tres pares de electrones p. (No se confunda el lector con el par N NH
N N N N N
de electrones no enlazados en el nitrógeno: no son electrones p). Como el nitrógeno tiene hi- H H
bridación sp2, tiene tres orbitales sp2 y un orbital p. El orbital p se usa para formar el enlace quinolina indol imidazol purina pirimidina
piridina p. Dos de los orbitales sp2 del nitrógeno se traslapan con los orbitales sp2 de los carbonos ad-
yacentes y el tercer orbital sp2 del nitrógeno contiene un par de electrones no enlazado.
PROBLEMA 7
orbital p
a. Trace flechas para mostrar el movimiento de los electrones al pasar de una a otra estructura
estos electrones resonante del pirrol.
están en un b. ¿Cuántos átomos del anillo comparten la carga negativa?
orbital sp2
N perpendicular a
los orbitales p PROBLEMA 8 ◆
¿Qué orbitales contienen los electrones representados como pares de electrones no enlazados en
pirrol las estructuras de la quinolina, el indol, el imidazol, la purina y la pirimidina?
estructura de los orbitales en la piridina
PROBLEMA 9
No se ve de inmediato que los electrones, representados como par de electrones no en- Vea los mapas de potencial electrostático de la página 646 para contestar lo siguiente:
lazado en el átomo de nitrógeno del pirrol, sean electrones p. Sin embargo, las estructuras
de resonancia indican que el átomo de nitrógeno tiene hibridación sp2 y usa sus tres orbita- a. ¿Por qué es azul la parte inferior del mapa de potencial electrostático del pirrol?
les sp2 para unirse a dos carbonos y a un nitrógeno. En consecuencia, el par de electrones b. ¿Por qué es roja la parte inferior del mapa de potencial electrostático de la piridina?
no enlazado debe estar en un orbital p que se traslapa con los orbitales p de los carbonos c. ¿Por qué es más rojo el centro del mapa de potencial electrostático del benceno que el cen-
adyacentes formando un enlace p —por tanto son electrones p. Entonces, el pirrol tiene tro del mapa de potencial electrostático de la piridina?
tres pares de electrones p y es aromático.
− −

+ − + + − +
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
14.5 Algunas consecuencias químicas de la aromaticidad
estructuras resonantes del pirrol El pKa del ciclopentadieno es 15, lo cual es extraordinariamente ácido para un hidrógeno
estos unido a un carbono con hibridación sp3. Por ejemplo, el pKa del etano es . 60.
electrones
estos están
electrones en un
están orbital p + H+
en un −
orbital p H H H
estos electrones
ciclopentadieno anión
N H O están en un
pKa = 15 ciclopentadienilo
orbital sp2
perpendicular a −
los orbitales p CH3CH3 CH3CH2 + H +
etano anión etilo
pKa > 60
estructura de los orbitales en el pirrol estructura de los orbitales en el furano
648 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.6 Antiaromaticidad 649

Tutorial del alumno:
Aromaticidad y acidez
(Aromaticity and acidity)
¿Por qué el pKa del ciclopentadieno es mucho menor al del etano? Para contestar lo anterior ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS
se deben verificar las estabilidades de los aniones que se forman cuando los compuestos pier-
den un protón. (Recuérdese que la fuerza de un ácido se determina por la estabilidad de su Análisis de la distribución electrónica en compuestos
base conjugada: mientras más estable sea la base conjugada el ácido es más fuerte; véase la ¿Cuál de los siguientes compuestos tiene un mayor momento dipolar?
sección 1.18). Todos los electrones del anión etilo son localizados. En contraste, el anión O
que se forma cuando el ciclopentadieno pierde un protón es aromático (sección 14.2). El re-
C O
sultado de esta aromaticidad es que el anión ciclopentadienilo es un carbanión excepcional-
mente estable; por eso su ácido conjugado tiene un pKa extraordinariamente bajo. C
Otro ejemplo de la influencia de la aromaticidad sobre la reactividad química es el com-
portamiento químico excepcional del bromuro de cicloheptatrienilo. Recuérdese, de la sec-
ción 2.9, que los haluros de alquilo tienden a ser compuestos covalentes relativamente no
polares —son solubles en disolventes no polares y son insolubles en agua. Sin embargo, el Antes de tratar de contestar este tipo de preguntas, debemos asegurarnos de que conocemos
bromuro de cicloheptatrienilo es un haluro de alquilo que se comporta como un compuesto exactamente lo que se pregunta. Sabemos que el momento dipolar de esos compuestos es el re-
iónico: es insoluble en disolventes no polares pero resulta que es fácilmente soluble en agua. sultado de compartir electrones en forma desigual entre los átomos de carbono y oxígeno. Por
consiguiente, mientras más desigual sea la forma en que se compartan mayor será el momento
dipolar. Entonces la pregunta se transforma en ¿cuál compuesto tiene mayor carga negativa en
su átomo de oxígeno? Para averiguarlo tracemos las estructuras con cargas separadas y determi-
nemos su estabilidad relativa. El anillo de tres miembros del compuesto de la izquierda se vuel-
+ ve aromático cuando se separan las cargas, pero la estructura de la derecha no. Como el ser
Br Br− aromática hace que una especie sea más estable, el compuesto de la izquierda tiene la mayor se-
covalente iónico paración de cargas y, en consecuencia, el mayor momento dipolar.
bromuro de cicloheptatrienilo bromuro de cicloheptatrienilo
bromuro de tropilio O−
C+ O−
El bromuro de cicloheptatrienilo es un compuesto iónico porque su catión es aromático.
C+
El haluro de alquilo no es aromático en su forma covalente porque dispone de un carbono
con hibridación sp3 y en consecuencia no tiene un anillo ininterrumpido de átomos con or-
bitales p. Empero, el catión cicloheptatrienilo (al que también se le llama catión tropilio) sí
es aromático: es un ion cíclico plano, todos los átomos del anillo tienen hibridación sp2 (lo
que significa que cada átomo de anillo tiene un orbital p) y cuenta con tres pares de elec- Ahora continúe en el problema 12.
trones p deslocalizados. La estabilidad que se relaciona con el catión aromático determina
que el haluro de alquilo exista en la forma iónica.
PROBLEMA 12
a. ¿Qué dirección tiene el momento dipolar del fulveno? Explique por qué.
b. ¿Qué dirección tiene el momento dipolar del caliceno? Explique por qué.

PROBLEMA 10 ◆
CH2
Indique cuáles serán los valores relativos de pKa del ciclopentadieno y cicloheptatrieno.
fulveno caliceno

PROBLEMA 11 RESUELTO
a. Trazar flechas para mostrar el movimiento de electrones al pasar de una a otra estructura resonante en el catión cicloheptatrienilo.
b. ¿Cuántos átomos de anillo comparten la carga positiva?
14.6 Antiaromaticidad
Un compuesto aromático es más estable que un compuesto cíclico análogo con electrones
Solución de 11a localizados. En contraste, un compuesto antiaromático es menos estable que un compues- Los compuestos antiaromáticos son muy
+ +
to cíclico análogo con electrones localizados. La aromaticidad se caracteriza por la esta- inestables.
+ + bilidad, mientras que la antiaromaticidad se caracteriza por la inestabilidad.
+ + estabilidad relativa
+
compuesto cíclico con
Solución de 11b compuesto aromático > electrones localizados > compuesto antiaromático
Los siete átomos del anillo comparten la carga positiva.
δ+ δ+
estabilidad creciente
δ+ δ+

δ+ δ+ Un compuesto se considera antiaromático si cumple con el primer criterio de aromati-

δ+ cidad, pero no cumple con el segundo. En otras palabras, debe ser un compuesto plano y cí-
clico, con un anillo ininterrumpido de átomos con orbitales p, y la nube p debe contener un
650 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.8 Nomenclatura de los bencenos monosustituidos 651

número impar de pares de electrones p. La regla de Hückel establece que la nube p debe
contener 4 n electrones p, siendo n cualquier número entero —una forma matemática de
decir que la nube debe contener una cantidad par de pares de electrones p.
El ciclobutadieno es una molécula plana y cíclica, con dos pares de electrones p; por
consiguiente, cabe esperar que sea antiaromática y muy inestable. De hecho, es demasiado
inestable para poder aislarla, aunque se ha aislado a temperaturas muy bajas. El catión ci-
clopentadienilo también tiene dos pares de electrones p, de modo que es posible llegar a
la conclusión de que también es antiaromático e inestable.
+ ponde al vértice más inferior y los demás vienen en pares degenerados. En consecuencia,
ciclobutadieno catión
ciclopentadienilo
PROBLEMA 13 ◆
a. Indique cuáles serán los valores relativos de pKa para el ciclopropeno y el ciclopropano.
b. ¿Qué compuesto es más soluble en agua, el 3-bromociclopropeno o el bromociclopropano?
PROBLEMA 14 ◆
¿Cuál(es) de los compuestos del problema 4 es antiaromático?
están abajo del punto medio de la estructura cíclica son orbitales moleculares de enlace;
los que están arriba del punto medio son orbitales moleculares de antienlace, y todo lo que
haya en el punto medio es orbital molecular de no enlace. Este sencillo esquema se llama, Tutorial del alumno:
a veces, artificio Frost o círculo de Frost, en honor de Arthur A. Frost, quien lo inventó. Descripción de la aromaticidad con
Obsérvese que la cantidad de orbitales moleculares p es igual que la cantidad de átomos en orbitales moleculares
(Molecular orbital description
el anillo porque cada átomo del anillo contribuye con un orbital p. (Recuérdese que los or- of aromaticity)
bitales se conservan, sección 1.6).
Los seis electrones p del benceno ocupan sus tres orbitales moleculares p y los seis
electrones p del anión ciclopentadienilo ocupan sus tres orbitales moleculares p. Téngase
en cuenta que siempre hay una cantidad impar de orbitales de enlace porque uno corres-
los compuestos aromáticos, como el benceno y el anión ciclopentadienilo, con su número Los compuestos aromáticos son estables
impar de pares de electrones p, presentan orbitales de enlace totalmente llenos y carecen porque tienen orbitales moleculares
de electrones en orbitales de no enlace y de antienlace. A ello se debe la estabilidad que de- P llenos.
notan las moléculas aromáticas. (En la sección 7.8 se presentó una descripción más deta-
llada de los orbitales moleculares del benceno).
Los compuestos antiaromáticos cuentan con un número impar de pares de electrones p.
Por consiguiente, o no pueden llenar sus orbitales de enlace (catión ciclopentadienilo) o
tienen un par de electrones p en exceso después de que se llenan los orbitales de enlace
(ciclobutadieno). La regla de Hund establece que esos dos electrones pasen a ocupar orbi-
tales degenerados (sección 1.2).

PROBLEMA 15 ◆
14.7 Descripción de aromaticidad y antiaromaticidad ¿Cuántos orbitales moleculares p de enlace, de no enlace y de antienlace tiene el ciclobutadie-
no? ¿En cuáles orbitales moleculares se hallan los electrones p?
con la teoría de los orbitales moleculares
¿Por qué las moléculas planas con nubles ininterrumpidas cíclicas de electrones p son muy
PROBLEMA 16 ◆
estables (aromáticas) si disponen de una cantidad impar de pares de electrones p y muy ines-
tables (antiaromáticas) si poseen una cantidad par de pares de electrones p? Para contestar ¿Puede ser aromático un radical?
esta pregunta hay que considerar la teoría de los orbitales moleculares.
La energía relativa de los orbitales moleculares p de una molécula plana con una nube PROBLEMA 17
cíclica ininterrumpida de electrones p se podría determinar, sin tener que usar cálculos
matemáticos, trazando primero el compuesto cíclico con uno de sus vértices apuntando ha- Siga las instrucciones para dibujar los niveles de energía de los orbitales moleculares p, de los
cia abajo. La energía relativa de los orbitales moleculares p se pueden concebir como co- compuestos en la figura 14.3, y dibuje los niveles de energía de los orbitales moleculares p pa-
ra el catión cicloheptatrienilo, el anión cicloheptatrienilo y el catión ciclopropenilo. En cada
rrespondientes al nivel relativo de los vértices (figura 14.3). Los orbitales moleculares que
compuesto indique la distribución de los electrones p. ¿Cuál o cuáles de los compuestos son
aromáticos? ¿Cuál o cuáles son antiaromáticos?
a. c. OM de
OM de
antienlace
antienlace
14.8 Nomenclatura de los bencenos monosustituidos
Energía

OM de enlace
Algunos de los bencenos monosustituidos se nombran sólo con agregar “benceno” después
OM de enlace
del nombre del sustituyente

Br Cl NO2 CH2CH3

b. d. OM de
OM de antienlace bromobenceno clorobenceno nitrobenceno etilbenceno
Energía

antienlace
OM de se usa como disolvente
OM de enlace no enlace en grasas para calzado
OM de enlace
Los nombres de algunos bencenos monosustituidos incorporan al sustituyente. Desafortu-
nadamente, esos nombres se deben memorizar.
▲ Figura 14.3
Distribución de electrones en los orbitales moleculares p de a) benceno, b) anión ciclopentadienilo, c) catión
ciclopentadienilo y d) ciclobutadieno. La energía relativa de los orbitales moleculares p en un compuesto
CH3 OH NH2 SO3H
cíclico corresponden al nivel relativo de los vértices. Los orbitales moleculares que están abajo del punto
medio de la estructura cíclica son de enlace; los que están arriba del punto medio son de antienlace, y los
que están en el punto medio son de no enlace. tolueno fenol anilina ácido bencensulfónico
652 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.9 La forma en que reacciona el benceno 653

O O
14.9 La forma en que reacciona el benceno
OCH3 CH CH2 C C
OH OH Los compuestos aromáticos como el benceno experimentan reacciones de sustitución
C N
electrofílica aromática: un electrófilo sustituye a uno de los hidrógenos unidos al anillo
anisol estireno benzaldehído ácido benzoico benzonitrilo de benceno.

Cuando un anillo de benceno es un sustituyente se llama grupo fenilo. A un anillo de H H

benceno con un grupo metileno se le llama grupo bencilo. H H H Y
+
+ Y + H+
H H electrófilo H H
CH2
H H
grupo fenilo grupo bencilo
Ahora se examinará por qué sucede esta reacción de sustitución. La nube de electrones
p arriba y abajo del plano del anillo determina que el benceno sea un nucleófilo; por con-
CH2Cl siguiente, reaccionará con un electrófilo (Y1). Cuando un electrófilo se une a un anillo de
O CH2OCH2 benceno se forma un carbocatión intermediario.

clorometilbenceno éter difenílico éter dibencílico + H

cloruro de bencilo
+ Y+ Y
A excepción del tolueno, los anillos de benceno con un sustituyente alquilo se nombran
como bencenos sustituidos con grupos alquilo, o como alcanos sustituidos con grupo fenilo. carbocatión
intermediario
CH3 Esta descripción debe recordar al lector el primer paso en una reacción de adición electrofíli-
CH3CHCH3 CH3CHCH2CH3 CH3CCH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 ca de un alqueno: el alqueno nucleófilo reacciona con un electrófilo y forma un carbocatión
intermediario (sección 3.6). En el segundo paso de una reacción electrofílica de un alqueno,
el carbocatión reacciona con un nucleófilo (Z) para formar un producto de adición.

isopropilbenceno sec-butilbenceno terc-butilbenceno 2-fenilpentano 3-fenilpentano

Z−
cumeno RCH CHR + Y + RCH CHR RCH CHR
+
Grupo arilo (Ar) es el término general para indicar un grupo fenilo o uno fenilo sustitui- Y Z Y
do, al igual que grupo alquilo (R) es el término general para indicar un grupo derivado de carbocatión
producto de adición
un alcano. En otras palabras, se podría usar ArOH para designar cualquiera de los fenoles intermediario
electrofílica
siguientes:
OH OH OH Si el carbocatión intermediario que se formó en la reacción de benceno con un electró-
Br filo reaccionara en forma parecida con un nucleófilo (representado en la trayectoria b de la
figura 14.4), el producto de adición no sería aromático. Pero si en su lugar el carbocatión
CH2CH3 perdiera un protón del sitio del ataque electrofílico (representado como trayectoria a en la
figura 14.4) se restauraría la aromaticidad del anillo de benceno.

producto de adición
LA TOXICIDAD DEL BENCENO en trabajadores industriales que han tenido una larga exposición Z electrofílica
El benceno, que se ha usado mucho en síntesis quími- hasta de 1 ppm de benceno en la atmósfera. El tolueno ha reempla- Y
cas, también se ha usado con frecuencia como disol- zado al benceno como disolvente porque, aunque también es de-
vente, pero es una sustancia tóxica. Los principales presor del sistema nervioso central, no causa leucemia ni anemia
efectos adversos por exposición crónica se ven en el sistema ner- aplástica. El “oler cemento,” una actividad muy peligrosa, produce b compuesto
vioso central y en el tuétano; causa leucemia y anemia aplástica. efectos narcóticos sobre el sistema nervioso central porque el ce- no aromático
mento contiene tolueno. b
Por ejemplo, se ha visto que hay leucemia mayor que el promedio a

+ H Z−
+ Y
+ Y producto de sustitución

▲
PROBLEMA 18 ◆ electrofílica Figura 14.4
a
Reacción del benceno con un electrófilo.
Trace la estructura de cada uno de los compuestos siguientes: carbocatión Y Como el producto aromático es más
intermediario + HZ estable, la reacción se lleva a cabo como
a. 2-fenilhexano c. 3-bencilpentano a) una reacción de sustitución electrofílica,
b. alcohol bencílico d. bromometilbenceno compuesto y no como b) una reacción de adición
aromático electrofílica.
654 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno
Tutorial del alumno:
Sustitución electrofílica aromática
(Electrophilic aromatic subsitution)
▲
Figura 14.5
Diagramas de coordenada de reacción
para la sustitución electrofílica del benceno
y la adición electrofílica del benceno.
En una reacción de sustitución electrofílica
aromática, un electrófilo (Y
) se une a un
carbono del anillo, y un H
sale del
mismo carbono del anillo.
14.11 Halogenación del benceno 655
En vista de que el producto aromático de sustitución es mucho más estable que el produc- Mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática
to no aromático de adición (figura 14.5), el benceno presenta reacciones de sustitución
electrofílica que conservan la aromaticidad y no reacciones de adición electrofílica, las el protón es eliminado del
reacciones características de los alquenos, que destruirían la aromaticidad. La reacción de carbono que ha formado el
nuevo enlace con el electrófilo
sustitución se llama, con más propiedad, reacción de sustitución electrofílica aromática
ya que el electrófilo sustituye a un hidrógeno de un compuesto aromático.
+ Y Y Y
Y
lento H H H rápido
+ Y+ + HB+
+ +
Z
B
Y
base en la mezcla de reacción
+ H
Energía libre
producto de adición
Y + Z−

El benceno reacciona con un electrófilo (Y1) y forma un carbocatión intermediario. La
estructura del carbocatión intermediario se puede representar con tres estructuras de re-
Y sonancia.
+ HZ
En la mezcla de reacción, una base (:B) abstrae un protón del carbocatión intermediario
+ Y Z producto de y los electrones que formaban el enlace con el protón pasan al anillo para restablecer su
sustitución aromaticidad. Obsérvese que el protón siempre sale del carbono que ha formado el nue-
vo enlace con el electrófilo.
Avance de la reacción
El primer paso es relativamente lento y endergónico porque un compuesto aromático se
está convirtiendo en un intermediario no aromático, mucho menos estable (figura 14.5). El
segundo paso es rápido y fuertemente exergónico porque restaura la aromaticidad, la cual
PROBLEMA 19 aumenta la estabilidad.
Se examinará en forma individual cada una de las cinco reacciones de sustitución elec-
Si la adición electrofílica a benceno es en general una reacción endergónica ¿cómo puede una
trofílica aromática. Al estudiarlas, obsérvese que sólo difieren en la forma en que se gene-
adición electrofílica a un alqueno ser en general una reacción exergónica?
ra el electrófilo (Y1) necesario para iniciar la reacción. Una vez que se ha formado el
electrófilo, las cinco reacciones siguen el mismo mecanismo de dos pasos de una sustitu-
ción electrofílica aromática.
14.10 Mecanismo general de las reacciones 14.11 Halogenación del benceno
de sustitución electrofílica aromática La bromación o cloración del benceno necesita un catalizador que es un ácido de Lewis co-
En toda reacción de sustitución electrofílica aromática, un electrófilo se une a un carbono mo el bromuro férrico o el cloruro férrico. Recuérdese que un ácido de Lewis es un com-
del anillo y un H1 sale del mismo carbono del anillo. puesto que acepta un par de electrones (sección 1.26).
reacción de sustitución electrofílica aromática bromación
H Y Br
FeBr3
+ Y+ + H+ + Br2 + HBr
electrófilo bromobenceno
cloración
Las siguientes reacciones son las cinco reacciones de sustitución electrofílica aromática
más comunes: Cl
FeCl3
1. Halogenación: un átomo de bromo (Br), cloro (Cl) o yodo (I) sustituye a un hidrógeno. + Cl2 + HCl
2. Nitración: un grupo nitro (NO2) sustituye a un hidrógeno. clorobenceno
3. Sulfonación: un grupo ácido sulfónico (SO3H) sustituye a un hidrógeno.
¿Por qué requiere un catalizador la reacción de benceno con Br2 o con Cl2 si la reacción de
4. Acilación de Friedel-Crafts: un grupo acilo (RC wO) sustituye a un hidrógeno. un alqueno con esos reactivos no lo requiere? La aromaticidad del benceno lo hace mucho
5. Alquilación de Friedel-Crafts: un grupo alquilo (R) sustituye a un hidrógeno. más estable y en consecuencia mucho menos reactivo que un alqueno. Así, el benceno re-
Todas estas reacciones se efectúan con el mismo mecanismo en dos pasos. quiere un mejor electrófilo. Al donar un par de electrones no enlazado a un ácido de Lewis
656 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.12 Nitración de benceno 657

se debilita el enlace Br — Br (o Cl — Cl) y de ese modo el Br2 (o el Cl2) se convierte en un El yodo electrofílico (I1) se obtiene tratando yodo (I2) con un agente oxidante, como
mejor electrófilo. ácido nítrico.

+ − yodación
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3

agente oxidante
electrófilo mejor electrófilo I2 2 I+

I
Por claridad, en este mecanismo de reacción de sustitución electrofílica aromática, sólo + I+ + H+
se muestra una de las tres estructuras de resonancia del carbocatión intermediario y tam-
bién en los que le siguen. Sin embargo, téngase en cuenta que cada carbocatión intermedia- yodobenceno
rio en realidad presenta las tres estructuras de resonancia que muestra la sección 14.10.
Una vez formado el electrófilo, la yodación del benceno sucede con el mismo mecanismo
que la bromación o la cloración.
Mecanismo de la bromación
Tutorial del alumno: + H
Mecanismo de la yodación
Bromación del benceno 1 Br
+ − Br B
(The bromination of benzene 1) + Br Br FeBr3 + HB+ + H
I
− + I+ I B
+ HB+
Tutorial del alumno: + FeBr4
Bromación del benceno 2
(The bromination of benzene 2)

El electrófilo se une al anillo de benceno.

Una base (:B) en la mezcla de reacción (como Br:2 o una molécula de disolvente) eli-
Tutorial del alumno: mina un protón del carbocatión intermediario. TIROXINA nen la tiroxina a partir de la tirosina (un aminoácido) y de yodo.
Bromación del benceno 3 La tiroxina, hormona producida por la glándula ti- La glándula tiroides es la única parte del organismo que usa yodo,
(The bromination of benzene 3) La ecuación siguiente muestra que el catalizador se regenera: roides, regula la rapidez metabólica en el organis- que se ingiere principalmente con la sal yodada en la dieta. Una
mo, causando un aumento en la rapidez con que se enzima llamada yodoperoxidasa convierte el I que ingerimos en
− I
, el electrófilo necesario para poner un sustituyente yodo en un
FeBr4 + HB+ HBr + FeBr3 + B metabolizan las grasas, los carbohidratos y las proteínas. Sin la ti-
anillo de benceno.
roxina se detiene el desarrollo de los jóvenes. Los humanos obtie-

La cloración del benceno procede con el mismo mecanismo que la bromación.

O O
I I
C C
Mecanismo de la cloración HO CH2CH O− HO O CH2CH O−
+ H +NH +NH
Cl 3 I I 3
+ − Cl B
+ Cl Cl FeCl3 + HB+ tirosina tiroxina

− Las concentraciones bajas crónicas de tiroxina causan un roxina tomándola oralmente. Sinthroid, el medicamento más co-
+ FeCl4 agrandamiento de la glándula tiroides, condición que se conoce nocido de tiroxina, es la tercera droga más recetada en Estados
como bocio. Se pueden corregir las bajas concentraciones de ti- Unidos (véase la tabla 30.1, página 1294).
El bromuro y el cloruro férrico reaccionan con facilidad con la humedad del aire al ma-
nejarlos y eso los desactiva como catalizadores. Por consiguiente, no se usan las sales tal
cuales, sino bromuro férrico o cloruro férrico generados in situ (en la mezcla de reacción)
agregando limaduras de hierro y bromo o cloro a la mezcla. Así, el halógeno en el ácido de
Lewis es el mismo reactivo que el halógeno reactivo.
14.12 Nitración del benceno
La nitración del benceno con ácido nítrico requiere ácido sulfúrico como catalizador.
2 Fe + 3 Br2 2 FeBr3
nitración
2 Fe + 3 Cl2 2 FeCl3 NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

nitrobenceno
PROBLEMA 20
¿Por qué la hidratación desactiva al FeBr3? Para generar el electrófilo necesario, el ácido sulfúrico protona al ácido nítrico, que pierde
agua y forma un ion nitronio, el electrófilo necesario para la nitración.
658 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.13 Sulfonación del benceno 659

O H +
Mecanismo de la sulfonación
HO NO2 + H OSO3H HO+ NO2 NO2 + H2O A
N
+ − ácido nítrico ion nitronio
HO O + H :B
ácido nítrico + HSO4− SO3H
+ +
SO3H SO3H + HB+
El mecanismo de la reacción de sustitución electrofílica aromática es igual que los meca-
nismos de la sección 14.11.
Un ácido sulfónico es un ácido fuerte por los tres átomos de oxígeno atractores de elec-
Mecanismo de la nitración trones y la estabilidad de su base conjugada —cuando se pierde un protón el par de electro-
nes del enlace se comparten entre los tres átomos de oxígeno (sección 7.6).
+ H :B O O
NO2
+ NO2 B pKa = −6.5
+
+ NO2 + HB+ O S OH O S O−
O N O
ion nitronio

El electrófilo se une al anillo. + H+

Cualquier base (:B) que haya en la mezcla de reacción (por ejemplo H2O, HSO42, disol-
vente) puede sacar al protón en el segundo paso de la reacción de sustitución aromática. ácido bencensulfónico ion bencensulfonato

La sulfonación es la única reacción de sustitución electrofílica aromática que es reversi-

ble. Si se calienta ácido bencensulfónico en ácido diluido se adiciona un H1 al anillo y el
PROBLEMA 21 RESUELTO
grupo ácido sulfónico se elimina del anillo.
Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:
SO3H
H3O+ / 100 °C
H D + SO3 + H+
H H D D
DCl
H H D D Mecanismo de la desulfonación
H D
+ SO3H
SO3H
Solución El único electrófilo disponible es D1. Por consiguiente, el D1 se fija a un carbono H
del anillo y el H1 sale del mismo carbono del anillo. Esta reacción se puede repetir en cada uno de + H+ + +
SO3H
los otros cinco carbonos del anillo.
A todas las reacciones se aplica el principio de la reversibilidad microscópica. Esta-
+ H
D blece que el mecanismo de una reacción en dirección inversa debe volver sobre cada uno
+ D+ D + H+ de los pasos en el mecanismo para la dirección de avance, en detalle microscópico. Eso
quiere decir que las reacciones hacia adelante y las reacciones inversas deben tener los
mismos intermediarios, y que el punto más alto en el diagrama de coordenada de reacción
representa el paso determinante de la rapidez en ambas direcciones. Por ejemplo, la sulfo-
nación se describe por el diagrama de coordenada de reacción de la figura 14.6, de izquier-
14.13 Sulfonación del benceno da a derecha. En consecuencia, la desulfonación se describe con el mismo diagrama de
coordenada de reacción, pero de derecha a izquierda. En la sulfonación, el paso determi-
Para sulfonar anillos aromáticos se usa ácido sulfúrico fumante (disolución de SO3 en áci-
nante de la reacción es el ataque nucleofílico del benceno en el ion 1SO3H. En la desulfo-
do sulfúrico) o ácido sulfúrico concentrado.

sulfonación estado de transición para el paso determinante de la rapidez en la dirección

de avance, y para el paso determinante de la rapidez en la dirección inversa
SO3H
∆
+ H2SO4 + H2O

ácido bencensulfónico Energía libre

+ H
Se destinará sólo un minuto para destacar las similitudes en los mecanismos de formación SO3H
del electrófilo 1SO3H para sulfonar y el electrófilo 1NO2 para nitrar. Se genera una canti-
dad apreciable de trióxido de azufre (SO3), electrófilo, cuando se calienta ácido sulfúrico
concentrado, como un resultado de que el electrófilo 1SO3H pierda un protón: SO3H
+ H+

▲
+SO Figura 14.6
H +
+ 3H
HO SO3H + H OSO3H HO+ SO3H SO3H + H2O SO3 + H3O+ Diagrama de coordenada de reacción para
la sulfonación del benceno (de izquierda a
ácido sulfúrico ion sulfonio derecha) y la desulfonación del ácido
+ HSO4− Avance de la reacción bencensulfónico (derecha a izquierda).
660 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.15 Alquilación de Friedel-Crafts del benceno 661

B I O G R A F Í A
Charles Friedel (1832–1899),
nació en Estrasburgo, Francia; fue
profesor de química y director de
investigación en la Sorbona. En
cierto momento, su interés en la
mineralogía lo llevó a tratar de
fabricar diamantes sintéticos. Se
encontró con James Crafts al estar
ambos investigando en L’ Ecole de
Médicine, en París. Colaboraron
científicamente durante la mayor
parte de sus vidas, descubriendo
las reacciones de Friedel-Crafts en
el laboratorio de Friedel, en 1877.
nación, el paso que determina la rapidez es la pérdida del ion 1SO3H del carbocatión inter- En vista de que el producto de una reacción de acilación de Friedel-Crafts contiene un
mediario. En el capítulo 15, problema 19, se presentará un ejemplo de la utilidad de la de- grupo carbonilo que forma un complejo con el AlCl3, estas reacciones de acilación deben
sulfonación en síntesis orgánicas. efectuarse con más de un equivalente de AlCl3. Cuando termina la reacción se agrega agua
a la mezcla, para liberar el producto del complejo.
PROBLEMA 22 + −
O O AlCl3 O
El diagrama de coordenada de reacción de la figura 14.6 muestra que el paso determinante de la
rapidez de sulfonación es el más lento de los dos pasos que tiene el mecanismo, mientras que C C C
R R 3 H2O R
el paso determinante de la rapidez de desulfonación es el más rápido de los dos. Explique cómo + AlCl3 + Al(OH)3 + 3 HCl
un paso más rápido puede ser el que determine la rapidez.
14.14 Acilación de Friedel-Crafts del benceno PROBLEMA 23
Indique el mecanismo de la generación del ion acilio si se usa un anhídrido de ácido en lugar de
Hay dos reacciones de sustitución electrofílica, que llevan los nombres de Charles Friedel
un cloruro de acilo, en una reacción de acilación de Friedel-Crafts.
y James Crafts, químicos ambos. La acilación de Friedel-Crafts coloca un grupo acilo en un
anillo de benceno, y la alquilación de Friedel-Crafts introduce un grupo alquilo en un ani-
llo de benceno. Estas reacciones son útiles en síntesis químicas, porque aumentan la cantidad PROBLEMA 24
de carbonos en la materia prima (sección 6.11). Proponga un mecanismo para la reacción siguiente:
O O
C 1. AlCl3
Cl
R R
2. H2O
grupo acilo grupo alquilo
Para la acilación de Friedel-Crafts se pueden usar un cloruro de acilo o un anhídrido de áci- O
do. Un cloruro de acilo tiene un cloro en lugar del grupo OH de un ácido carboxílico.

acilación de Friedel-Crafts
B I O G R A F Í A La síntesis del benzaldehído a partir del benceno enfrenta un problema, porque el cloruro
James Mason Crafts (1839–1917) O grupo acilo de formilo, el haluro de acilo necesario para la reacción, es inestable y no se puede com-
nació en Boston, hijo de un O C prar. Sin embargo, se puede preparar cloruro de formilo mediante la reacción de formila-
fabricante de artículos de lana. 1. AlCl3 R ción de Gatterman-Koch. En esta reacción se usa una mezcla de monóxido de carbono y
+ C 2. H2O
+ HCl
Se graduó en Harvard en 1858 y fue HCl a alta presión para generar el cloruro de formilo; también se usa un catalizador de clo-
R Cl
profesor de química en la Universi- ruro de aluminio y cloruro cuproso en la misma reacción de acilación.
cloruro de acilo
dad de Cornell, y en el Instituto O
Tecnológico de Massachusetts. Fue
O O C O O
presidente del MIT de 1897 a 1900, R
1. AlCl3 O
cuando se vio obligado a renunciar + C C 2. H2O + C alta C
por su mala salud. R O R R OH AlCl3/CuCl H
CO + HCl presión C
anhídrido de ácido H Cl

El electrófilo (un ion acilio) que es necesario para la reacción de acilación de Friedel- cloruro de formilo benzaldehído
inestable
Crafts se forma con la reacción de un cloruro de acilo o un anhídrido de ácido con AlCl3,
el cual es un ácido de Lewis. El oxígeno y el carbono comparten la carga positiva en el ion
acilio, y eso lo estabiliza.

O 14.15 Alquilación de Friedel-Crafts del benceno

C + AlCl3 R C O + −AlCl En la alquilación de Friedel-Crafts se sustituye un hidrógeno por un grupo alquilo.
+ 4
R Cl
cloruro de acilo ion acilio alquilación de Friedel-Crafts grupo alquilo

Mecanismo de acilación de Friedel-Crafts AlCl3

R
+ RCl + HCl
O O
+ C
R C En el primer paso de la reacción, se forma un carbocatión por la reacción de un haluro de
H R
+ R C O + HB+ alquilo con AlCl3. Se pueden usar fluoruros, cloruros, bromuros o yoduros de alquilo. No
+ B
662 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.15 Alquilación de Friedel-Crafts del benceno 663

se pueden usar los haluros de vinilo y de arilo, porque sus carbocationes son demasiado CH3 desplazamiento CH3
inestables para formarse (sección 8.8). + 1,2 de metilo
CH3CCH2 CH3CCH2CH3
+
CH3
−
R Cl + AlCl3 R+ + AlCl4 carbocatión terciario
carbocatión primario
haluro de alquilo carbocatión
Además de reaccionar con carbocationes generados con haluros de alquilo, el benceno
puede reaccionar con carbocationes generados por reacción de un alqueno (sección 4.1) o
Mecanismo de la alquilación de Friedel-Crafts de un alcohol (sección 10.1) con un ácido.

+ H alquilación del benceno por un alqueno

R
R B
+ R+ + HB+ CH3
CHCH2CH
HF
+ CH3CH CHCH3
Veremos, en la sección 15.2, que un benceno sustituido con un grupo alquilo es más reac-
tivo que el benceno solo. Por consiguiente, para evitar más alquilación del benceno susti- sec-butilbenceno
tuido con un grupo alquilo, en las reacciones de alquilación de Friedel-Crafts se usa un
gran exceso de benceno. Cuando el benceno está en exceso, es más probable que el electró- alquilación del benceno por un alcohol
filo se encuentre con una molécula de benceno que con una de benceno sustituido con un CH3
grupo alquilo.
CHCH3
Recuérdese que un carbocatión se rearregla si así se logra transformar en un carbocatión H2SO4
más estable (sección 4.6). Cuando se rearregla el carbocatión formado en una reacción de + CH3CHCH3
∆
alquilación de Friedel-Crafts, el producto principal será el que tiene el grupo alquilo rea- OH isopropilbenceno
rreglado en el anillo de benceno. Por ejemplo, cuando el benceno reacciona con 1-clorobu- cumeno
tano, del 60 al 80% del producto (el porcentaje real depende de las condiciones de
reacción) es el que tiene el sustituyente alquilo rearreglado.
sustituyente alquilo sustituyente alquilo
sin rearreglar rearreglado CARBOCATIONES PRIMARIOS son demasiado inestables para formarse. El hecho es que nunca se for-
CH3 ma un verdadero carbocatión primario en una reacción de alquilación
INCIPIENTES de Friedel-Crafts. En lugar de ello, el carbocatión forma un complejo
CH2CH2CH2CH3 CHCH2CH3 Para simplificar, las dos reacciones en las páginas 662 y
AlCl3 con el ácido de Lewis; se llama carbocatión “incipiente”. Se efectúa un
+ CH3CH2CH2CH2Cl 0 °C
+ 663 donde intervienen reordenamientos de carbocatión reordenamiento de carbocatión porque el carbocatión incipiente tiene
se escribieron mostrando la formación de un carbocatión primario. Sin el suficiente carácter de carbocatión para permitir el reordenamiento.
1-clorobutano 1-fenilbutano 2-fenilbutano embargo, como vimos en la sección 8.5, los carbocationes primarios
35% 65%

+ desplazamiento 1,2 de hidruro

CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHCH3 H desplazamiento
+ d+ d− d+
1,2 de hidruro
H CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CHCH2 Cl AlCl3 CH3CHCH3
carbocatión primario carbocatión secundario
Cl
carbocatión primario incipiente d−
AlCl3
Cuando el benceno reacciona con 1-cloro-2,2-dimetilpropano, el 100% del producto (sean
las que fueren las condiciones de reacción) tiene el sustituyente alquilo rearreglado. El im-
pedimento estérico dificulta que el benceno reaccione con el carbocatión no rearreglado en
el complejo (véase el inserto “Carbocationes primarios incipientes”) y entonces no se for-
ma el producto no rearreglado.
PROBLEMA 25
Describa el mecanismo de alquilación del benceno con 2-buteno 1 HF.
sustituyente alquilo sustituyente
sin rearreglar alquilo rearreglado
CH3 CH3 PROBLEMA 26 ◆
CH3 CH2CCH3 CCH2CH3 ¿Cuál podría ser el producto principal de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts, usando los
AlCl3 siguientes cloruros de alquilo?
+ CH3CCH2Cl CH3 + CH3
a. CH3CH2Cl c. CH3CH2CH(Cl)CH3 e. (CH3)2CHCH2Cl
CH3
1-cloro-2,2-dimetilpropano 2,2-dimetil-1-fenilpropano 2-metil-2-fenilbutano b. CH3CH2CH2Cl d. (CH3)3CCl f. CH2 “ CHCH2Cl
0% 100%
664 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.18 La importancia de contar con más de un método para efectuar una reacción 665

14.16 Alquilación del benceno por el método
de acilación-reducción
Una reacción de alquilación de Friedel-Crafts no puede tener un buen rendimiento de un
alquilbenceno que contenga un grupo alquilo de cadena lineal, porque el carbocatión pri-
mario incipiente se rearregla y forma un carbocatión más estable.
14.17 Uso de las reacciones de acoplamiento
para alquilar benceno
Los alquilbencenos con grupos de cadena lineal también se pueden preparar mediante las
reacciones de acoplamiento descritas en la sección 10.13. Uno de los grupos alquilo de un reac-
tivo de Gilman puede reemplazar al halógeno de un haluro de arilo.

Br CH2CH3
CH3 + (CH3CH2)2CuLi + CH3CH2Cu + LiBr
CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2CH2Cl +
La reacción de Stille acopla un haluro de arilo con un estanano.
producto principal producto secundario
Br CH2CH2CH3
Pd(PPh3)4
+ (CH3CH2CH2)4Sn + (CH3CH2CH2)3SnBr
THF
Sin embargo, los iones acilio no se rearreglan. En consecuencia, un grupo alquilo de ca-
tetrapropilestanano
dena lineal se puede adicionar a un anillo de benceno mediante una reacción de acilación de
Friedel-Crafts, seguida por reducción del grupo carbonilo a un grupo metileno. Se llama
reacción de reducción, porque los dos enlaces C — O son sustituidos por dos enlaces C — H La reacción de Suzuki acopla a un haluro de arilo con un organoborano.
(sección 4.11). Un grupo carbonilo de cetona que sea adyacente a un anillo de benceno.
Sólo se puede reducir a grupo metileno, por hidrogenación catalítica (H2/Pd). Cl O CH2CH2CH3 O
Pd(PPh3)4
+ CH3CH2CH2 B + HO B + NaCl
O NaOH O
O organoborano propilbenceno
O CCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
1. AlCl3 H2 El organoborano necesario se obtiene por la reacción de un alqueno con un catecolborano.
+ CH3CH2CH2CCl 2. H2O Pd/C Como se dispone con facilidad de alquenos, este método puede usarse para preparar una
benceno sustituido con un benceno sustituido con gran variedad de alquilbencenos.
grupo acilo un grupo alquilo
O O
CH3CH CH2 + H B CH3CH2CH2 B
O O
B I O G R A F Í A Además de evitar reordenamientos de carbocatión, otra ventaja al preparar bencenos susti- catecolborano
tuidos con grupos alquilo por el método de acilación-reducción, y no por una alquilación
E. C. Clemmensen (1876–1941)
nació en Dinamarca, y recibió
directa, es que no es necesario usar un gran exceso de benceno (sección 14.15). A diferen-
un doctorado de la Universidad cia de los bencenos sustituidos con grupos alquilo, que son más reactivos que el benceno
de Copenhague. Fue científico de mismo (sección 15.2), los bencenos sustituidos con un grupo acilo son menos reactivos
Clemmensen Corp. en Newark, que el benceno y entonces no sufrirán reacciones de Friedel-Crafts adicionales. PROBLEMA 27
New York. Hay varios métodos disponibles para reducir un grupo carbonilo de cetona a grupo me- Describa cómo se podrían preparar los compuestos siguientes a partir de benceno:
tileno. Esos métodos reducen todos los grupos carbonilo, y no sólo los que están adyacen-
Ludwig Wolff (1857–1919) nació
tes a anillos de benceno. Dos de los más efectivos son la reducción de Clemmensen y la
en Alemania. Recibió un doctorado a. CHCH2CH2CH3 b. CH2CH2CH2CH2CH3
de la Universidad de Estrasburgo.
reducción de Wolff-Kishner. La reducción de Clemmensen usa una disolución ácida de
Fue profesor en la Universidad amalgama de zinc disuelto en mercurio como reductor. La reducción de Wolff-Kishner CH3
de Jena, Alemania. emplea hidrazina (H2NNH2) bajo condiciones básicas. El mecanismo de la reducción de
Wolff-Kishner se presentará en la sección 17.8.
N. M. Kishner (1867–1935)
nació en Moscú. Recibió un CH2CH2CH3
doctorado de la Universidad de O Zn(Hg), HCl, ∆
Moscú, bajo la dirección de Vladimir reducción de
CCH2CH3 Clemmensen
Markovnikov (página 167). Fue
profesor de la Universidad de Tomsk
14.18 La importancia de contar con más de un
y después de la Universidad de CH2CH2CH3
método para efectuar una reacción
Moscú. H2NNH2, HO−, ∆
reducción de
Puede ser que en este momento el lector se pregunte por qué es necesario tener más de una
Wolff-Kishner forma de llevar a cabo la misma reacción. Los métodos alternos son útiles cuando hay otro
666 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.19 Forma de cambiar químicamente algunos sustituyentes en un anillo de benceno 667

grupo funcional presente en la molécula, que pueda reaccionar con las sustancias que se CH2OH
estén usando para efectuar la reacción deseada. Por ejemplo, al calentar el compuesto si- HO−
+ Br−
guiente con HCl (necesario en la reducción de Clemmensen) el alcohol sufriría una susti-
tución (sección 10.1). Sin embargo, bajo las condiciones básicas de la reducción de alcohol bencílico
Wolff-Kishner, el grupo alcohol quedaría sin cambio.

CH2Br −C
CH2C N
N
Zn(Hg), HCl, ∆
CH2CH3 + Br−
O
bromuro de bencilo fenilacetonitrilo
CCH3
+
CH2NH3 Br− CH2NH2
NH3 HO−
+ H2O + Br−
Cl
bencilamina
CH2CH3
H2NNH2, HO−, ∆
OH
Recuerde que también los grupos alquilo sustituidos con halógeno pueden tener reacciones
E2 y E1 (sección 9.8). Observe que se usa una base voluminosa (terc-BuO:2) para activar
la eliminación sobre la sustitución.

OH
Br
CHCH3 CH CH2
Un compuesto podría tener un grupo que necesitara no usar tanto ácidos fuertes como terc-BuO−
bases fuertes. En ese caso, más que agregar un sustituyente alquilo a un anillo de benceno
por el método de alquilación-reducción, se podría usar una de las reacciones de acopla- 1-bromo-1-feniletano estireno
miento.
Los sustituyentes con enlaces dobles o triples pueden tener hidrogenación catalítica
(secciones 4.11 y 6.9). Recuerde que la adición de hidrógeno a un enlace doble o triple es
un ejemplo de una reacción de reducción, donde aumenta la cantidad de enlaces C — H o
14.19 Forma de cambiar químicamente algunos disminuye la cantidad de enlaces C — O, C — N o C — X en un compuesto (X representa
un halógeno).
sustituyentes en un anillo de benceno
Se pueden preparar anillos de benceno con sustituyentes distintos a los mencionados en la
CH CH2 CH2CH3
sección 14.10, sintetizando primero uno de esos bencenos sustituidos, y después se puede Pt
cambiar el sustituyente. Algunas de esas reacciones ya deben ser conocidas. + H2

estireno etilbenceno
Reacciones de los sustituyentes alquilo
Hemos visto que un hidrógeno bencílico se puede sustituir en forma selectiva por un bro- N
mo, en una reacción de sustitución por radicales libres. C CH2NH2
Pt
+ 2H2

Br benzonitrilo bencilamina

CH2CH2CH3 CHCH2CH3
∆ O
+ NBS + HBr OH
peróxido
C CH2
propilbenceno 1-bromo-1-fenilpropano H Ni
+ H2

benzaldehído alcohol bencílico

(NBS quiere decir N-bromosuccinimida, sección 11.8).
Una vez que se ha colocado un halógeno en una posición bencílica, se puede sustituir
por un nucleófilo mediante una reacción SN2 o SN1 (secciones 8.3 y 8.6). De esta forma se En vista de que el benceno es un compuesto excepcionalmente estable (sección 14.1) sólo
puede preparar una gran variedad de bencenos sustituidos. se puede reducir a altas temperaturas y presiones.
668 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno 14.19 Forma de cambiar químicamente algunos sustituyentes en un anillo de benceno 669

Ni OH O
+ 3 H2 175 °C, 180 atm
CH2 C
MnO2 H
benceno ciclohexano
∆
Un grupo alquilo unido a un anillo de benceno se puede oxidar y formar un grupo car- fenilmetanol benzaldehído
boxilo. Recuerde que cuando se oxida un compuesto orgánico, aumenta la cantidad de en- alcohol bencílico
laces C — O, C — N o C — X (X representa un halógeno), o bien disminuye la cantidad
de enlaces C — H (sección 4.9). Los agentes oxidantes de uso más común son el perman-
ganato de potasio (KMnO4) o bien, una disolución ácida de dicromato de sodio (H1, Reducción de un sustituyente nitro
Na2Cr2O7). Debido a que el anillo de benceno es tan estable, no se oxida; sólo se oxida el Se puede reducir un sustituyente nitro para formar un sustituyente amino. Se usan un me-
grupo alquilo. tal (estaño, hierro o zinc) y un ácido (HCl), o bien la hidrogenación catalítica. Recuérdese,
de la sección 1.24, que si se usan condiciones ácidas, el producto estará en su forma ácida
CH3 COOH
1. KMnO4 , ∆ (ion anilinio). Cuando termina la reacción se puede agregar una base para convertir al pro-
2. H+ ducto en su forma básica (anilina).
tolueno ácido benzoico
+
Independientemente de la longitud del sustituyente alquilo, se oxida y forma un grupo NO2 NH3 NH2
COOH, siempre que haya un hidrógeno unido al carbono bencílico. Sn, HCl HO−
+ H2O
CH2CH2CH2CH3 COOH
nitrobenceno anilina anilina
protonada
Na2Cr2O7, H+ ion anilinio
∆
CHCH3 COOH
ácido m-bencendicarboxílico NO2 NH2
CH3 Pd/C
+ H2
m-butilisopropilbenceno

Si el grupo alquilo no tiene hidrógeno bencílico, no habrá reacción de oxidación, porque el

primer paso de la reacción de oxidación es la eliminación de un hidrógeno del carbono Es posible reducir sólo uno de los dos grupos nitro, en forma selectiva.
bencílico.
no tiene hidrógeno
bencílico NO2 NH2
CH3 (NH4)2S
C CH3
Na2Cr2O7, H+ NO2 NO2
no hay reacción
CH3 ∆ 1,3-dinitrobenceno 3-nitroanilina
terc-butilbenceno

Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentes alquilo oxidan a los alcoholes bencí-
licos y forman ácido benzoico.

OH O PROBLEMA 28 ◆
CHCH3 C Indique cuál es el producto de cada una de las reacciones siguientes:
Na2Cr2O7, H+ OH
∆ CH3
1-feniletanol ácido benzoico a. CHCH3 c. CH3
Na2Cr2O7, H+ 1. NBS/∆/peróxido
Sin embargo, si se usa un agente oxidante moderado como el MnO2, los alcoholes bencíli- ∆ 2. CH3O−
cos se oxidan a aldehídos o a cetonas.
b.
CH2CH3 d. CH3
OH O Na2Cr2O7, H+ 1. NBS/∆ /peróxido
∆ 2. −C N
CHCH3 C 3. H2/Ni
MnO2 CH3
∆ CH3

1-feniletanol acetofenona
670 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno Resumen de reacciones 671

Un anillo de benceno puede sulfonarse con ácido sulfúrico fu- Los anillos de benceno con sustituyentes distintos a halo, nitro,
PROBLEMA 29 RESUELTO
mante o concentrado. La sulfonación es una reacción reversible; ácido sulfónico, alquilo o acilo, se pueden preparar sintetizando
Indique cómo se podrían preparar los compuestos siguientes a partir del benceno: al calentar ácido bencensulfónico en ácido diluido se elimina el uno de esos bencenos sustituidos, para después cambiar química-
a. benzaldehído c. 1-bromo-2-feniletano e. anilina grupo ácido sulfónico. El principio de la reversibilidad micros- mente el sustituyente.
cópica establece que el mecanismo de una reacción en dirección
b. estireno d. 2-fenil-1-etanol f. ácido benzoico
inversa debe pasar por cada paso del mecanismo en la dirección
Solución de 29a El benzaldehído no puede prepararse con una acilación de Friedel-Crafts, porque el cloruro de formilo, que es el halu- de avance, con detalle microscópico.
ro de ácido que se requiere, es inestable.

O
C
H Cl RESUMEN DE REACCIONES
cloruro de formilo
inestable 1. Reacciones de sustitución electrofílica aromática:
a. Halogenación (sección 14.11)
Se puede preparar benzaldehído con la reacción de Gatterman-Koch (página 661), o con la siguiente secuencia de reacciones:
Br
O FeBr3
+ Br2 + HBr
CH3 CH2Br CH2OH C
CH3Cl NBS, ∆ HO− MnO2 H
AlCl3 peróxido ∆
Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

I
HNO3
2 + I2 2 + 2 H+

b. Nitración, sulfonación y desulfonación (secciones 14.12 y 14.13)

RESUMEN
Para considerarse como aromático, un compuesto debe tener una túan con el mismo mecanismo de dos pasos: 1) el compuesto aro- NO2
H2SO4
nube ininterrumpida de electrones p que contenga una cantidad mático reacciona con un electrófilo y forma un carbocatión inter- + HNO3 + H2O
impar de pares de electrones p. Un compuesto antiaromático mediario, y 2) una base saca a un protón del carbono que formaba
tiene una nube cíclica de electrones p, pero tiene una cantidad el enlace con el electrófilo. El primer paso es relativamente lento
par de pares de electrones p. De acuerdo con la teoría de los orbi- y endergónico, porque se convierte un compuesto aromático en un
SO3H
tales moleculares, los compuestos aromáticos son estables porque intermediario no aromático mucho menos estable; el segundo pa- ∆
+ H2SO4 + H2O
sus orbitales de enlace están totalmente llenos, sin electrones en so es rápido y fuertemente exergónico, porque se restaura la aro-
orbitales de no enlace ni en orbitales de antienlace; en contraste, maticidad que incrementa la estabilidad.
los compuestos antiaromáticos son inestables porque son incapa- Los nombres de algunos bencenos monosustituidos son de
ces de llenar sus orbitales de enlace, o bien tienen un par sobrante bencenos sustituidos (por ejemplo, bromobenceno, nitrobence- c. Acilación y alquilación de Friedel-Crafts (secciones 14.14 y 14.15)
de electrones p después de haber llenado los orbitales de enlace. no); otros tienen nombres que ya incorporan al sustituyente (por
Como resultado de su aromaticidad, el anión ciclopentadienilo y ejemplo, tolueno, fenol, anilina y anisol). La bromación o la clo- O
el catión cicloheptatrienilo son excepcionalmente estables. ración necesitan de un ácido de Lewis como catalizador; la yoda- O
C
Un anuleno es un hidrocarburo monocíclico con enlaces sen- ción requiere un agente oxidante. La nitración con ácido nítrico 1. AlCl3 R
+ C 2. H2O + HCl
cillos y dobles alternados. Un compuesto heterocíclico es un necesita de ácido sulfúrico como catalizador. Se pueden usar un R Cl
compuesto cíclico en el que uno o más de los átomos del anillo es haluro de acilo o un anhídrido de ácido en la acilación de Frie-
un heteroátomo, un átomo distinto del carbono. La piridina, el del-Crafts, reacción que pone un grupo acilo en un anillo de ben-
pirrol, el furano y el tiofeno son compuestos heterocíclicos aro- ceno. Si se puede rearreglar el carbocatión que se forma a partir R
AlCl3
máticos. del haluro de alquilo que se usa en una reacción de alquilación de + RCl + HCl
La aromaticidad del benceno hace que presente reacciones de Friedel-Crafts, el producto principal será el que tenga el grupo
sustitución electrofílica aromática. Las reacciones de adición alquilo rearreglado. Se puede poner un grupo alquilo de cadena li- exceso
electrofílica características de los alquenos y los dienos formarían neal en un anillo de benceno a través de una reacción de acilación
productos de adición no aromáticos, mucho menos estables. Las de Friedel-Crafts, seguida por reducción del grupo carbonilo, por d. Formación de benzaldehído, por medio de una reacción de Gatterman-Koch (sección 14.14)
reacciones más comunes de sustitución electrofílica aromática hidrogenación catalítica, o por una reducción de Clemmensen o
son la halogenación, la nitración, la sulfonación, la alquilación y una reducción de Wolff-Kishner. También se pueden preparar O
la acilación de Friedel-Crafts. Una vez generado el electrófilo, to- alquilbencenos con un grupo alquilo de cadena lineal mediante alta
presión C
das las reacciones de sustitución electrofílica aromática se efec- reacciones de acoplamiento. H
CO + HCl + AlCl3/CuCl
672 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno Problemas 673

e. Alquilación, con un reactivo de Gilman (sección 14.17)

TÉRMINOS CLAVE
Br R acilación de Friedel-Crafts (pág. 654) grupo fenilo (pág. 652) reacción de Stille (pág. 665)
+ (R)2CuLi + RCu + LiBr alquilación de Friedel-Crafts (pág. 654) halogenación (pág. 654) reacción de sustitución aromática
anuleno (pág. 643) heteroátomo (pág. 646) electrofílica (pág. 653)
compuesto antiaromático (pág. 649) nitración (pág. 654) reacción de Suzuki (pág. 665)
compuesto heterocíclico (pág. 646) principio de la reversibilidad microscópica reducción de Clemmensen (pág. 664)
f. Alquilación, con una reacción de Stille (sección 14.17) compuestos alifáticos (pág. 640) (pág. 659) reducción de Wolff-Kishner (pág. 664)
compuestos aromáticos (pág. 642) reacción de formilación de Gatterman-Koch regla de Hückel, o regla de 4n 1 2 (pág. 642)
grupo bencilo (pág. 652) (pág. 661) sulfonación (pág. 654)
Br Pd(PPh3)4
R
+ R4Sn + R3SnBr
THF

g. Alquilación, con una reacción de Suzuki (sección 14.17)

Br O
Pd(PPh3)4
R O PROBLEMAS
+ R B + HO B + NaBr
NaOH 30. Trace la estructura de cada uno de los compuestos siguientes:
O O
a. fenol d. benzaldehído g. tolueno
b. éter bencil fenílico e. anisol h. terc-butilbenceno
2. Reducción de Clemmensen y reducción de Wolff-Kishner (sección 14.16) c. benzonitrilo f. estireno i. cloruro de bencilo

O 31. Clasifique cada uno de los compuestos siguientes, en aromático, no aromático o antiaromático (Sugerencia: Si es posible, un anillo será no
CR CH2R plano, para evitar ser antiaromático):
Zn(Hg), HCl, ∆
reducción de +
Clemmensen
CH2
O
CR CH2R + N +
H2NNH2, HO−, ∆
reducción de
Wolff-Kishner −
CH2

3. Reacciones de los sustituyentes en un anillo de benceno (sección 14.19) N

N N+ O
CH3 CH2Br H
CH2Z
NBS, ∆ Z−
Z − = nucleófilo H
peróxido N
N N
N
+ N N N N
O
NO2 NH3Cl− NH2 N
H H H
Sn, HCl HO−

32. Indique el producto de la reacción de benceno en exceso con cada uno de los reactivos siguientes:
a. cloruro de isobutilo 1 AlCl3 c. 1-cloro-2,2-dimetilpropano 1 AlCl3
CH3 COOH
Na2Cr2O7, H+ b. propeno 1 HF d. diclorometano 1 AlCl3
∆

OH O 33. ¿Cuál ion de cada uno de los pares siguientes es el más estable, y por qué?

CHCH3 C CH2CH3 a. o c. o
MnO2 CH3 H2
+ − + −
∆ Pd/C

b. o d. o
+ −
NO2 NH2
H2
Pd/C
34. ¿Qué puede perder un protón con más facilidad, un grupo metilo unido a ciclohexano, o un grupo metilo unido a benceno?
674 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno Problemas 675

35. ¿Cómo podría usted preparar los compuestos siguientes usando benceno como una de las materias primas? 41. El profesor Orbie Tal aisló un compuesto aromático de fórmula molecular C6H4Br2. Lo trató con ácido nítrico y ácido sulfúrico (en condi-
a. b. O ciones que sustituyen un H por un grupo NO2) y aisló tres isómeros distintos, todos con fórmula molecular C6H3Br2NO2. ¿Cuál fue la es-
tructura del compuesto original?
C
42. Proponga un mecanismo para cada una de las reacciones siguientes:

CH3 CH3
36. Se llevó a cabo una acilación de Friedel-Craft con benceno, seguida de una reducción de Clemmensen. El producto dio el siguiente espec- CH CH2
H+
tro de RMN-1H. ¿Qué cloruro de acilo se usó en la reacción de acilación de Friedel-Crafts? CH2CH2CHCH CH2
a. H+ b.

CH2CH3
H3C
3
43. Indique cuál es el producto de cada una de las reacciones siguientes:
2
a. CH2CH2CH2CH2Cl b.
AlCl3 CH3CHCH2CH2CHCH3 AlCl3
2 +
∆ ∆
Cl Cl
2
44. ¿Cual de los compuestos siguientes es el ácido más fuerte?

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
d (ppm)
frecuencia 45. Indique dos maneras para sintetizar el compuesto siguiente:

37. Indique cuáles son los productos de las reacciones siguientes: C

O O CH3

a. CH2CH2CCl b. CH2CH2CH2CCl 46. a. Proponga un mecanismo para la reacción siguiente:

1. AlCl3 1. AlCl3
2. H2O 2. H2O O OH
CH3 CH3
38. ¿Cuál de estos dos compuestos es una base más fuerte? ¿Por qué? CH3 H2SO4
CH3
O O b. Indique cuál es el producto de la reacción siguiente:
o
− −
O

39. ¿Cuál de estos compuestos participa con más facilidad en una reacción SN1? H2SO4

H3C CH3
O Br O Br
o 47. Hay una reacción, llamada reducción de Birch, donde el benceno se puede reducir parcialmente a 1,4-ciclohexadieno, usando un metal al-
calino (Na, Li o K) en amoníaco líquido y un alcohol de bajo peso molecular. Proponga un mecanismo para esta reacción. (Sugerencia:
Vea la sección 6.9).
40. La purina es un compuesto heterocíclico con cuatro átomos de nitrógeno.
a. ¿Cuál nitrógeno es el más apto para protonarse? b. ¿Cuál nitrógeno es el menos apto para protonarse? Na
NH3, CH3CH2OH

N 1,4-ciclohexadieno
N
N 48. Dibuje las estructuras resonantes del dianión ciclooctatrienilo.
N H a. ¿Cuál de las estructuras resonantes es menos estable?
purina b. ¿Cuál de las estructuras resonantes aporta menos al híbrido de resonancia?
676 CAPÍTULO 14 Aromaticidad • Reacciones del benceno

49. Se ha demostrado con investigaciones que la molécula de ciclobutadieno es rectangular, en realidad, y no cuadrada. Además, se ha estable-
cido que hay dos 1,2-dideuterio-1,3-ciclobutadienos. Explique la razón de estas observaciones inesperadas.

ciclobutadieno

50. El principio del movimiento mínimo establece que la reacción que implica el cambio menor de posiciones atómicas o de configuración
electrónica (en igualdad de las demás condiciones), y se ha sugerido para explicar por qué la reducción de Birch sólo forma 1,4-hexadie-
no. ¿Cómo explica lo anterior la observación de que no se obtiene 1,3-ciclohexadieno en una reacción de Birch?