r u c c i ó n d e

Co n s t
v a s d e
Cu r o x
r a c i ó n r e d
va l o
Capítulo 19
En el eje vertical (“y”) una curva de valoración redox es generalmente un potencial de
electrodo y en el horizontal (“x”) el volumen del titulante.

Las reacciones redox que son reversibles están en equilibrio en todo momento durante
la valoración. Por ello, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones son
siempre iguales. Ese sería el potencial del sistema.

Para obtener el potencial del sistema (Esistema) se puede aplicar la ecuación de Nernst
para la semirreacción de una especie o de la otra. Resulta que una y otra especie será
más conveniente dependiendo de la etapa de valoración.
Pre-equivalencia: la concentración del titulante es muy pequeña, pues solo se obtiene a
partir de cálculos basados en la constante de equilibrio. Esto indica, que los cálculos de
Esistema son más fáciles de hacer utilizando la ecuación de Nernst para el analito.

Equivalencia: La concentración de los reactivos (analito y titulante) son diminutas y no

se pueden calcular con estequiometría. Pero, los potenciales en el punto de equivalencia
se pueden obtener fácilmente tenienendo en cuanta el hecho de que las dos especies de
reactivos y las dos de productos tienen proporciones conocidas de concentración en la
equivalencia química. El potencial del sistema es la suma de los potenciales de
electrodos de ambas semirreacciones.

Post-equivalencia: la concentración del analito es pequeña y más difícil de calcular. Por

ello, se utiliza la ecuación de Nernst para el titulante.
 n e s d e l a s
Apl i c a c i o
n e s r e d o x
v a l o r a c i o
Capítulo 20
Al inicio de la valoración, el analito debe estar en un solo estado de oxidación. Sin
embargo, al preparar la muestra se puede convertir al analito en una mezcla de estados
de oxidación.

Para evitar tener mezcla de estados de oxidación, se utilizan los agentes auxiliares. Por
ejemplo, si se decide utilizar una oxidante estándar como titulante, primero se debe
tratar la disolución de la muestra con un agente reductor auxiliar. En tanto, que si se
titula con un reductor estándar, la disolución de la muestra se trata con un agente
oxidante auxiliar.

Para que el reactivo sea útil como preoxidante o prerreductor, debe reaccionar
cuantitativamente con el analito. Y el exceso del agente auxiliar debe retirarse para que
no interfiera en la valoración.
Los metales son buenos agentes reductores. Ej. Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu y Ag en iones
cloruro.

Se utiliza el metal como barra, alambres o láminas que se sumergen en la disolución del
analito y luego se retiran. También puede agregarse en gránulos o polvo y para retirar el
exceso, se debe filtrar la solución.

También se utilizan equipos como el reductor de Jones (Zn) o el reductor de Walden

(Ag)
Bismutato de sodio: Poderoso agente oxidante. Se suspende el bismutato en la
disolución del analito y se hierve durante un breve período. El exceso de remueve
filtrando.

Peroxidisulfato de amonio: Poderoso agente oxidante. Las oxidaciones son catalizadas

por trazas del ion plata. El reactivo en exceso se retira mediante ebullición.

Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno: Puede utilizarse en un su forma sólida

como sal de sodio o como disolución diluida del ácido. Se retira el exceso mediante
ebullición.
 Las soluciones patrón de Por ello, raramente se
reductores tienden a utilizan en valoraciones
reaccionar con el oxígeno directas con el analito. Se
atmosférico. utiliza métodos indirectos.

Soluciones de hierro (II): Se preparan a partir de sulfato de hierro (II) y amonio

(sulfato ferroso amónico) o sulfato de etilendiamina, hierro (II). Son estables durante
tiempos no mayores a un día en medio ácido. Los agentes oxidantes son determinados
mediante el tratamiento de la disolución del analito con un exceso medido del estándar
de hierro (II), seguido por una valoración inmediata del exceso con una disolución
estándar de dicromato o cerio (IV).
Tiosulfato de sodio: El ion tiosulfato es un reductor moderadamente fuerte. Se utiliza
con un método indirecto en el cual el yodo es un intermediario. Se añade un exceso no
medido de yoduro de potasio a una disolución ligeramente ácida del analito. La
reducción del analito produce una cantidad estequiométrica equivalente de yodo. El
yodo liberado es titulado con una disolución estándar de tiosulfato de sodio. Para
valorar soluciones fuertemente ácidas se protege el yodo en exceso utilizando un gas
inerte.

Detección de los puntos finales en valoraciones yodo/tiosulfato:

Se utiliza, comúnmente, el indicador de almidón. Este indicador se descompone en

pocos días, es mejor prepararla el día que se utilizará. Se añade cuando la solución
cambie de marrón a amarillo, para evitar su descomposición.
Estabilidad de las disoluciones de tiosulfato de sodio:

Se descomponen produciendo azufre y el ion hidrógeno sulfito. Se ve afectado por el

pH, presencia de microorganismos, concentración de la disolución, presencia de Cu(II)
y exposición a la luz solar. Por ello, es necesario revalorarlas.
La selección del agente oxidante depende de la fuerza del analito como agente reductor, de
la velocidad de reacción entre oxidante y analito, de la estabilidad de las disoluciones del
oxidante estándar, del costo y disponibilidad de un indicador.

Permanganato de potasio y cerio (IV): Son oxidantes fuertes.

• Las soluciones de cerio (IV) en ácido sulfúrico son estables, en tanto que las soluciones
de permanganato se descomponen lentamente, por lo que requiere revaloración.

• Se prefiere utilizar soluciones de cerio (IV) para valorar soluciones con presencia de ion
cloruro, pues no lo oxida.

• Se prefiere utilizar soluciones de permanganato debido al color que posee pues funciona
como indicador. Su punto final no es permanente, por lo que se debe trabajar rápido.
Dicromato de potasio:
• Se debe trabajar en disoluciones de HCl o H2SO4 1M.

• Las disoluciones son estables indefinidamente.

• Su desventaja es que tiene un bajo potencial de electrodo y la lentitud de su reacción con

determinados agentes reductores.

• Se utiliza como indicador al difenilamino sulfónico. La forma oxidada es violeta y la

reducida incolora.

• Su principal uso es en la valoración de hierro (III).

Yodo:
• Agente oxidante débil que se usa para determinar reductores fuertes.

• Su aplicación es limitada debido a que su potencial de electrodo es pequeño.

• Las soluciones carecen de estabilidad debido a que es volátil, por lo que deben ser
revaloradas periódicamente.

• Las soluciones se valoran utilizando tiosulfato de sodio anhidro o de bario

monohidratado.
Bromato de potasio:
• Las soluciones patrón son estables indefinidamente.

• Se utiliza como una fuente de bromo estable. Se utiliza añadiendo un exceso medido de
bromato patrón más un exceso de bromuro de potasio a una disolución del analito,
después se acidifica, se deja reposar y se determina el exceso de bromo con un exceso de
yoduro de potasio que a su vez se titula con tiosulfato de sodio estándar.
Determinación de agua con el reactivo Karl Fischer:
• Esta basada sobre la oxidación de dióxido de azufre por parte del yodo. En la reacción
dos moles de agua se consumen por cada mol de yodo. Esta relación depende de la
presencia de ácidos y bases en disolución.