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Surfactante, Coloidales y Macromoleculas
Surfactante, Coloidales y Macromoleculas
Macromoléculas.
Surfactante
Se acumula en la superficie.
n j (σ )
Γj = ; σ = área
σ
A temperatura contante y para un solo
componente, para concentraciones
pequeñas de surfactante:
∂γ RTΓ
=−
∂c c
La presión superficial π depende
linealmente de C.
∂γ
Π = (γ * −γ ) = c = RTΓ
∂c
Ecuación de estado ideal para la
adsorción de un surfactante en una
interfase líquido-líquido.
∂γ
Π = (γ * −γ ) = c = RTΓ
∂c
n
Π = RTΓ = RT
σ
Πσ = RTn
σ RT
Π =
nN a N a
ΠAs = kbT
Si se va aumentando la presión superficial
progresivamente, se van produciendo
transiciones de fase identificadas por
discontinuidades. Si la presión es límite la
monocapa de Langmuir-Blogged se colapsa y
desaparece para dar un estructura en 3D.
1.0 Hidrófobos
1.1 Por condensación
1.1.1 Reducción
1.1.2 Oxidación
1.1.3 Hidrólisis
1.1.4 Precipitación química. Los
coloides se forman además por la adición de
agentes dispersores (floculantes), por ejemplo, KI
añadido en NO3Ag.
Métodos de obtención de coloides
hidrófobos y hidrofílicos
∆G > 0
dG = γdσ
Factores cinéticos.
Atracción entre partícula y
partícula.
Atracción conjunta de todas las
partículas del coloide.
Formación de películas.
Pt + 3H2O= Pt(OH)3H3
Las micelas se forman a
concentraciones superiores a una
concentración límite, llamada
concentración crítica de micela, y por
encima de una temperatura
determinada, la temperatura de Krafft.
La formación de micelas es
espontánea.
∆G = ∆H − T∆S < 0
∆H ≈ (1 − 2)kJ
∆S ≈ 140 J / K
Efecto hidrofóbico .
F = a[micela] + b[monomero]:
F= función de una disolución de surfactante
Ct: concentración total
a, b: constantes
CMC depende de como se midan las
muestras.
a y b dependen de la conductancia de la
disolución y características fotoquímicas.
Una forma de determinar CMC es
observando la variación de la conductividad
molar con respecto a la concentración de
surfactante. Lo que viene acompañado de
una discontinuidad.
La doble capa eléctrica
Aaς 2 −
s
Vrepulsión = + ln1 + e D
r
puede estimarse a
La anchura de la2doble capa
partir de la siguiente expresión:
εRT
rD =
2
2 ρF I
Potencial de atracción:
1
I = ∑ zi ci 2
2 i
B es una constante y s es la separación
entre partículas.
B
Vatracción =−
s
Si la fuerza iónica es grande se puede producir una
agregación aunque la concentración de surfactante
sea menor que la solubilidad. Se llama floculación.
Se puede dispersar por agitación.
Energía potencial
en función de la
Separación entre
los centros de
las partículas, y
su variación
respecto al
tamaño a y el
grosor de la
doble capa.
Regla de Schylze-Hardy
La floculación se produce con
mayor eficiencia en coloides
hidrofóbicos cuando los iones
añadidos son de carga opuesta y
tienen una carga alta. Ej. Al+3
coagula la sangre fácilmente.
El pH también afecta a la
coagulación y floculación. Los
coloides y macromoléculas se
pueden cargar positiva o
negativamente.
El punto isoléctrico se define
como el pH al que la
macromolécula es neutra. A este
pH su velocidad de arrastre bajo
la acción de un campo eléctrico es
nula, lo que facilita la coagulación.
Importancia de los
coloides
Las disoluciones son medios poco numerosos
en la naturaleza. Los sistemas coloidales son,
sin embargo, un medio más frecuente.
Desde un punto de vista fotográfico, las mal
llamadas emulsiones fotográficas son coloides
sol, bien sólido disperso en líquido o sólido en
sólido.
Las micelas:
Se utilizan para transportar la materia
(grasa) en agua, después de que la grasa
se disuelve en su interior hidrófobo.
Se utilizan también como detergentes,
como transportadores moléculares (p.e.
productos farmacológicos), en síntesis
orgánica, son importantes también en la
flotación de espumas y en la recuperación
de petróleo.
Las vesículas con forma de bicapa son
como una doble micela con un gran interés
bioquímico.
Polímeros naturales y
sintéticos de tamaño coloidal
Macromoléculas o polímeros
naturales:
Polipéptidos (enzimas, proteínas -fibrosas o globulares)
Polinucleótidos (ADN, ARN)
Polisacáridos (celulosa, almidón)
Poli-isopropeno (caucho natural)
Nylon-6
Nylon 6-6
polietileno
Poli(tereftalato de
etileno)
Agregados:
Estructura
tridimensional de la
hemoglobina.
Características generales:
Presentan una forma complicada y
soportada por interacciones moleculares:
van der Waals, enlaces de hidrógeno,
enláces disulfídicos, interacciones
hidrofóbicas, etc.
Su forma se determina por difracción de
rayos X y otras técnicas auxiliares (p.e.
espectrometría de masas).
Presentan una gran importancia
industrial, genética y bioquímica.
Presentan grandes pesos moleculares.
Las muestras que presentan un mismo
peso molecular se llaman monodispersas
y las que presentan varios polidispersas
(algunos polímeros pueden estar
constituidos por cadenas de diferente
longitud).
Características generales:
Las propiedades de los coloides y
macromoléculas se pueden estudiar en
disolución. Estas nos permiten calcular,
por ejemplo, su peso molecular.
Pesos moleculares:
Masa molar promedio en número
1
Mn =
N
∑N M
i
i i
∑N M i
i i ∑m i
i m
Mz = M z +1 =
∑ i i
N M 2
∑ N i M i3
i
i
PA = χ A P o
Propiedades coligativas
PB = χ B K B
La constante de proporcionalidad no es en
general la presión de vapor de un soluto puro,
si no la constante de Henry –característica de
cada soluto y elegida para que la recta anterior
sea tangente a la curva experimental a valores
de χB= 0.
Propiedades coligativas
µ Ao (l , p ) = µ (l , χ A , p + π )
El disolvente puro A se encuentra a la presión p, y la
disolución se encuentra a la presión p+π, por la la
presión osmótica que se tiene que ejercer sobre la
disolución para establecer el equilibrio.
µ Ao (l , p ) = µ (l , χ A , p + π )
µ (l , χ A , p + π ) = µ Ao (l , p + π ) + RT ln χ A
El efecto de la presión sobre un líquido incompresible
viene dado por la ecuación:
µ Ao (l , p + π ) = µ Ao (l , p ) + VA ∆P
∆P = π
VA es el volumen molar del disolvente.
Combinando las tres ecuaciones:
µ Ao (l , p ) = µ Ao (l , p ) + VAπ + RT ln χ A
0 = V Aπ + RT ln χ A
c
Π = RT
M
Para un sistema no ideal:
Π = [ P ]RT (1 + B[ P ] + ...)
B es el coeficiente virial osmótico
[P] es la concentración molar.
RT 1
Π/c = 1 + Bc + ...
M n de la ordenada
puede obtenerse Menn el origen.
De la pendiente se obtiene B.
Mn
B es una medida de las interacciones intemoleculares. Tiene
unidades de litro/mol.
B=1/2(NAvp) (también se llama A2)
vp es el volumen excluido.
Mw = i Mw =i
∑N M i i ∑N M
i
i i
i
Medida por viscosidad
η = η * (1 + [η ]c + ...)
η / η * −1
[η ] = lim
Dónde η es la viscosidad
de la disolución
c →0
con macromoléculas, c
η* es la viscosidad de la disolución sin
macromoléculas, y
[η] es la viscosidad intrínseca. Análogo al
coeficiente del virial (dimensiones de 1/c).
El viscosímetro de Ostwald se
utiliza para medir viscosidades.
Se mide anotando el tiempo que tarda un fluido en
atravesar un capilar y comparando con un fluido de
viscosidad conocida.
η t ρ
= x
η* t* ρ*
La dependencia es cos2θ si la
luz es polarizada. Támbien se
puede expresar:
I = AI 0 M w g[ P ]
g = 1 + cos 2 θ
I0 es la intensidad incidente.
[P] es la concentración molar.
M w es la masa molar promedio
en peso.
A es una constante que depende
del índice de refracción de la
disolución, de la longitud de
onda, y de la distancia del
detector a la muestra.
∑ i i
N M 2
Mw = i
∑N M
i
i i
Difusión
RT
D=
6πrMη
De hecho, no se usa debido a las
drásticas aproximaciones que se
usan. Las moléculas no son
esféricas y arrastran una esfera de
solvatación que falsea la medida.
Sedimentación
fs = meff rω2
s= (meff rω2)/f
S=bm/f
Mn
m=
NA
bM n
=
La constante deS fricción
fN A depende de la
geometría de la molécula. Si consideramos
que las moléculas de soluto no son
pequeñas comparadas con el disolvente y
las consideramos esféricas:
f = 6πaη
bM n bM n
S= =
fN A 6πaηN A
Si tenemos en cuenta la ecuación de
Stokes-Einstein que relaciona f con el
coeficiente de difusión:
f=kT/D
b M n Db M n
S= =
fN A kTN A
RTS
Mn =
Db
Por lo que se puede medir la masa
molecular media sin necesidad de
suponer una geometría para la molécula
de soluto.
Polímeros
Composición:
homopolímeros (un monómero)
copolímeros (dos monómeros distintos)
Terpolímeros (tres monómeros distintos)
Origen:
Naturales
Sintéticos orgánicos
Semi-sintéticos
Inorgánicos: silicatos naturales y polisiloxanos
sintéticos.
Estructura de la cadena:
Lineales
Ramificadas
Redes poliméricas: en dos o tres dimensiones por
formación de entrecruzamientos entre varias
cadenas.
Polímeros en escalera
Mecanismos de síntesis:
Mioglobina
Estructura secundaria
Estructura terciaria
ARN vs ADN
[
Polietileno: PM= 5000-40000 - CH 2 -]
Poliestireno: PM = 60000-1500000
Nylon: PM= 10000-30000
Poliestireno
Orden estereoquímico
atáctico
sindiotáctico
isotáctico
Termodinámica de polímeros:
Solubilidad de polímeros.
Parámetros de interacción.
Equilibrios de fase
La solubilidad polímero/disolvente
depende de las condiciones
termodinámicas:
∆G(mezcla)=∆Gm < 0
∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm
Las mezclas polímero/polímero y
polímero/disolvente se
caracterizan por sus parámetros
de interacción:
Homogéneas. Una fase.
Heterogéneas Dos o más fases.
El paso de homogéneas a
heterogéneas depende de la
concentración y la temperatura.
µ1R Vo 1
χ = 2
RT V1 φ2
µ1R Vo 1
χ = 2
RT V1 φ2
μR= potencial químico residual asociado al disolvente
φ 2 = fracción de volumen de polímero en la mezcla
nV
φ =del disolvente
V1 = volumen molar
2
2 2
V2 n1V
= volumen molar del 1 + n2V2
polímero
Vo = volumen molar de referencia, puede ser el
disolvente para una mezcla polímero/disolvente, o el
volumen molar de la unidad monomérica de uno de
los polímeros en el caso de una mezcla
polímero/polímero.
RT φ
2
2
Ejemplo: Influencia del metanol en la
interacción entre macromoléculas de PVPD y
agua: dependencia del parámetro de
interacción ∆χ1, con la fracción volumétrica
de metanol, φ 3, en la mezcla.
CH2 CH
N
H2C C
poli (1-vinil-2-pirrolidona) O
H2C CH2
(PVPD) n
Variación del parámetro
de interacción con la
concentración.
Valor crítico: el valor crítico del
parámetro de interacción delimita las
zonas de miscibilidad parcial o total.
χ c = 1 +
2 V1 V2
2
1 Vo V1
1/ 2
χ c = 1 +
2 V1 V2
1. Si el sistema es polímero/disolvente, entonces Vo
= V1.
Para polímeros de peso molecular muy grande, su
volumen molar V2 tiene a ser muy grande, por
tanto, el parametro de interacción crítico tiende a
ser cercano a ½.
Para estos sistemas si el parámetro de interacción
es menor que ½ son miscibles totalmente.
Donde ρp es la
densidad del polímero y
V1, el volumen molar del
disolvente.
A2=((1/2)−χ)(ρp2V1)−1
Descripción matemática:
Entropía de mezcla configuracional
se aplica la mecánica estadística por
medio de la ecuación S=kBlnΩ,
dónde Ω es el número de
configuraciones o estados
igualmente probables de la mezcla.
En la figura se representa un modelo
reticular. En cada cuadrado se
representa o bien un monómero del
polímero o una molécula del
disolvente.
∆S conf
M = −k B [n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]
n2V2 n1V1
φ2 = φ1 =
n1V1 + n2V2 n1V1 + n2V2
Contribución energética
z∆W12
χ1 =
k BT
Energía libre de mezcla
∂∆GM
∆µ p =
∂N p N j
Np es el número de moles de p
Para el disolvente:
1 2
∆µ1 = RT ln φ1 + 1 − φ2 + χ1φ2
r
Para cada polímero i:
ri
∆µi = RT ln φi + 1 − riφi − φ2 + ri χ1φ1
2
rn
Polímero ∆µ 2 (φ , φ ) = ∆µ 2 (φ , φ )
1
' '
2 1
'' ''
2
Para un sistema miscible la energía de mezcla
presenta un mínimo para una determinada
composición, sin embargo, un sistema
parcialmente miscible de composición φ 2
presentará dos fases de composición φ ’2 y φ ’’2.
Representación de ∆μ1/RT para un valor
promedio de r (rn ) y varios parámetros
de interacción a varias temperaturas.
∂∆µ1 ∂ ∆µ1 2
= =0
∂φ2 ∂φ2
2
Parámetros del punto crítico:
∂∆µ1 ∂ ∆µ1 2
1
= =0 χ1 = 2
∂φ2 ∂φ2
2
2φ1
1
φ2 c =
1 + rn
1
φ1c =
1
1+
rn
2
1 1
χ1c = 1 +
2 o altos
Para altos pesos moleculares
rn
Se obtiene
r
Es decir, las interacciones polímero/disolvente son mínimas. nY a la
temperatura a la que esto ocurre se le llama temperatura Θ de
1
Flory.
χ = 1c
2
Si χ1 es muy pequeño: buen disolvente, fase
única
Si χ1 está cercano a 0.5: mal disolvente.
Si χ1 es mayor que 0.5: precipitante.
Temperatura Θ de Flory:
1 1 1 1 1
= 1+ +
Tc Θ ψ 1 r 2rn
n