Guía TP Parte 3 Capítulos 9 y 10 2021

Guía de Trabajos
Prácticos
Química Analítica
Tercera Parte
TILULACIONES POR
PRECIPITACIÓN
TITULACIONES POR
COMPLEJACIÓN
2021
CONTENIDO
CAPÍTULO N° 9: PRECIPITACIÓN 1-13

Equilibrio Precipitación. Volumetría por precipitación.
CAPÍTULO N° 10: COMPLEJOMETRÍA 14-33

Complejometría.
Trabajo Práctico N°7: 34

Precipitación y Volumetrías por precipitación.
Trabajo Práctico N°8: 35-36

Determinación de sulfato de magnesio y cloruro de calcio en mezcla.
CAPÍTULO Nº 9
Equilibrio de precipitación
La precipitación consiste esencialmente en provocar la formación de una
sustancia insoluble (precipitado) por reacción con determinado compuesto
químico (reactivo) o por agregado de un solvente miscible apropiado, para a
continuación, separarla por filtración o centrifugación, del resto de la solución
(sobrenadante o aguas madres) que contenía los iones precipitados.
Para obtener un precipitado de un electrolito poco soluble es necesario que los
iones del electrolito en solución se hallen en concentración tal que la solución
sea sobresaturada, estado metaestable que luego pasa a la condición de
equilibrio:
Sólido Solución saturada
AB A+ + B-
La solubilidad (S) de una sustancia se la define como la cantidad máxima de la

misma que puede disolverse en un litro de disolvente tal que se forma una
solución saturada, a una determinada temperatura. La solubilidad se la
expresa, generalmente en concentración molar.
En una solución acuosa saturada de cromato de plata, electrolito iónico poco
soluble se establece un equilibrio dinámico entre el sólido y la parte disuelta del
mismo:
Ag2CrO4 (sólido) CrO42- (ac)+ 2 Ag+ (ac)
S S 2S
Este equilibrio está regido por su correspondiente constante:
[𝐶𝑟𝑂!"# ] × [𝐴𝑔$ ]"
𝐾=
[𝐴𝑔" 𝐶𝑟𝑂! ]
Esta expresión puede simplificarse ya que la concentración de un sólido puro
es constante, por lo tanto la expresión de la constante de equilibrio se convierte
en el producto de las concentraciones iónicas:
𝐾 = [𝐶𝑟𝑂!"# ] × [𝐴𝑔$ ]" = 𝐾𝑝𝑠
Kps es lo se conoce como constante del producto de solubilidad o constante
del producto iónico y como toda constante de equilibrio depende de la
temperatura.
El Kps se aplica a electrolitos poco solubles, es decir, a los sólidos iónicos poco
solubles pero en los cuales la parte disuelta está totalmente disociada. Por
ejemplo, el AgCl es un sólido iónico, poco soluble en agua y lo que se disuelve
está totalmente disociado.
El Kps es la constante que rige los equilibrios de disolución - precipitación, se
cumple cuando hay un precipitado en equilibrio con su solución saturada,
debido a esto, es que nos permite predecir la aparición o no de un precipitado.
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1

Para esto, se compara el Kps con el producto de las concentraciones molares
iónicas (elevadas al coeficiente adecuado) que corresponden en ese momento
a la solución, es decir, el producto iónico (P.I.).
Si a una solución de cloruro de sodio se le añade solución de nitrato de plata,
¿precipitará AgCl?
Cl- + Ag+ AgCl Kps = [Cl-] x [Ag+]
Si el P.I. supera al Kps del AgCl, precipita AgCl.
Si el P.I. iguala al Kps tendremos una solución saturada.
Si el P.I. es inferior al Kps no habrá precipitado.
Nota: pKps = - log Kps

Los precipitados que se obtengan tienen características propias, su aspecto
depende de su naturaleza y de las condiciones en las que se efectúa la
precipitación. Las distintas formas en que se encuentra o puede aparecer un
precipitado está condicionado al tamaño de las partículas y éste a su
solubilidad, ya que cuanto más insoluble, menor tamaño. El tamaño de las
partículas tiene importancia porque determina la pureza del precipitado y la
facilidad con que este puede ser separado y lavado.
La precipitación está determinada por una etapa inicial llamada nucleación. La
transición desde un núcleo cristalino a una partícula de precipitado suele
requerir poco tiempo por lo cual muchas veces lo único que observamos es la
aparición inmediata de un precipitado.
El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy
variable. En un extremo se hallan las suspensiones coloidales (10-7 a 10-4 cm
de diámetro), son partículas invisibles a simple vista (dispersan la radiación
visible: efecto Tyndall), no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con
facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen varias décimas de
milímetro. La dispersión de estas partículas en la fase líquida forma una
suspensión cristalina y dichas partículas tienden a sedimentar rápidamente y
son fáciles de filtrar. Los precipitados entonces pueden ser coloidales o
cristalinos. Los precipitados deben ser cristalinos cuando se emplea la
precipitación con fines cuantitativos como es el análisis gravimétrico.
Para lograr precipitados cristalinos la velocidad de agregación de las partículas
de la red cristalina debe ser lenta a los efectos de que los iones tengan
suficiente tiempo para encontrar la correcta ubicación en el retículo.
Existe un grupo de compuestos químicos (hidróxidos y sulfuros principalmente)
que no forman precipitados cristalinos sino precipitados coloidales. La elevada
insolubilidad de la sustancia, da lugar a la producción de soluciones de
acentuada sobresaturación en las que las partículas reaccionantes (iones) se
unen con gran rapidez. La excesiva velocidad de agregación impide que se
organice el retículo iónico, y las partículas, ya de tamaño suficiente, se unen
entre sí, originando el precipitado coloidal. Este precipitado puede ser separado
con dificultad por filtración o centrifugación del líquido madre.
En cambio cuando las condiciones del medio o el modo operatorio no son los
adecuados para la formación del precipitado las partículas se estabilizan por
repulsión de cargas quedando en suspensión coloidal o sol. Entonces es
sumamente difícil y hasta imposible la separación haciendo uso de la
centrifugación o de la filtración. Por ello debe procurarse la coagulación o
floculación siguiendo una técnica apropiada.
Para evitar la formación de soles es recomendable seguir las siguientes
precauciones:
a) efectuar la precipitación en caliente,
b) realizar la precipitación en presencia de un electrolito coagulante. El
electrolito agregado no debe modificar, anular las reacciones químicas a
realizar con el líquido en estudio ni tener acción perturbadora sobre las
operaciones que se efectúen en adelante,
c) filtrar o centrifugar inmediatamente después de la precipitación. No dejar
en reposo el precipitado en contacto con la solución madre. Las partículas
gelatinosas no aumentan de tamaño como sucede con los precipitados
cristalinos, pero en cambio, adsorben pronunciadamente las impurezas del
líquido en cuyo seno se formaron. Esta adsorción de iones se acentúa con el
tiempo y el precipitado se impurifica de modo inconveniente.
Digestión:
Este proceso radica en dejar reposar el precipitado en contacto con las aguas
madres. Las partículas más pequeñas, son más solubles, se disuelven más
rápido y se depositan sobre las partículas más grandes. Durante la digestión se
favorece la floculación de las partículas coloidales y el perfeccionamiento de los
cristales, así como su purificación, ya que al disminuir la superficie del
precipitado disminuye la cantidad de iones adsorbidos. Esto depende de la
naturaleza del precipitado, por ejemplo, el Fe(OH)3 es tan insoluble que no
ocurre un crecimiento apreciable en el tamaño de las partículas.
Lavado del precipitado:
Consiste en agregar al residuo escasa cantidad de agua destilada y agitar con
varilla para ponerlo en suspensión, centrifugarlo o filtrarlo y descartar el
sobrenadante. El líquido de lavado debe contener un ión en común con el
precipitado para evitar pérdida por solubilidad, o un electrolito coagulante que
evite la dispersión del precipitado al estado coloidal (peptización).
Contaminación de los precipitados

Existen dos tipos de contaminación de los precipitados:
Co-precipitación:
Son impurezas que se incorporan al precipitado durante su formación. Existen
cuatro tipos de co - precipitación:
a) adsorción superficial: es importante en los precipitados de gran superficie
como son los precipitados coloidales. Durante el crecimiento de las partículas
parte del precipitado se encuentra como partículas coloidales. Estas partículas
poseen una elevada relación superficie - masa y sus iones superficiales son los
que atraen a los iones de carga opuesta que están en la solución, se adsorben
mas fuertemente los iones que están en exceso y son comunes a la red
cristalina. Esta capa primaria atrae iones de carga opuesta que están en la
solución formando la capa secundaria de menor cohesión. Esta doble capa

eléctrica le imparte cierta estabilidad a la dispersión coloidal, haciendo que se
repelan entre si oponiéndose a la formación de partículas mas grandes que
precipiten. Para que las partículas coagulen o floculen, es decir que se
adhieran formando un material más grande que precipita, se debe eliminar la
carga aportada por la capa primaria que se encuentra sobre el precipitado. Esto
se logra agregando el ion común que está en defecto hasta que ambos iones
estén en cantidades equivalentes, los iones comunes son los que se atraen con
más fuerza lo que desplaza de la capa secundaria a los iones no comunes y se
neutraliza la carga. Despojadas, así, de su carga eléctrica las partículas forman
de inmediato agregados de material lo suficientemente grande como para
precipitar.
La coagulación de las dispersiones coloidales se puede lograr con otros iones
distintos a los del precipitado, se conocen como electrolitos coagulantes.
Cuando ocurre la coagulación de un coloide, los iones coagulantes pueden ser
arrastrados con el precipitado. Si estos iones se disuelven cuando se lava el
precipitado, las partículas sólidas regresarán al estado de dispersión coloidal y
pasarán a través del filtro. El proceso de dispersar un material insoluble en un
líquido en forma de coloide se llama peptización y debe evitarse en los
procesos cuantitativos. Cuando esto puede ocurrir, al agua de lavado se le
disuelve un electrolito de fácil eliminación posterior para reemplazar a los iones
que se van eliminando con el lavado (generalmente sales de NH4+).
b) oclusión: la impureza adsorbida queda aprisionada al crecer la partícula del
precipitado. Este tipo de contaminación no puede eliminarse al lavar el
precipitado. Se la elimina por digestión o por disolución y reprecipitación del
mismo.
c) formación de cristales mixtos: uno de los iones de la red cristalina es
sustituido por el ion de otro elemento: ambos iones deben tener igual carga y
no diferir más de 5 % en tamaño. Por ejemplo, el BaSO4 formado en una
solución que contiene SO42-, Pb2+, Ac- por agregado de BaCl2 estará
contaminado con PbSO4. Otros ejemplos de cristales mixtos son el MgKPO4 en
MgNH4PO4, SrSO4 en BaSO4, MnS en CdS. Este problema se da en los
precipitados coloidales y cristalinos. Para evitarlo se debe separar primero el
contaminante y luego precipitar al ion de interés.
d) atrapamiento mecánico: cuando los cristales permanecen juntos durante el
crecimiento y una porción de solución queda en los huecos entre ellos también
se contamina el precipitado.
Posprecipitación:
La impureza precipita después de cierto tiempo de formado el precipitado.
Difiere de la coprecipitación principalmente en el hecho de que la cantidad de
contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto con el
líquido madre. Cuando existe la posibilidad de que esto ocurra, la filtración
debe hacerse inmediatamente después de que se formó el precipitado. La
postprecipitación ocurre cuando la solución se encuentra sobresaturada con
una sustancia ajena que precipita muy lentamente. El oxalato de magnesio
forma soluciones sobresaturadas estables y a menos que se tomen
precauciones, postprecipita cuando el Mg2+ y el Ca2+ se separan mediante la
precipitación de éste último. Esta postprecipitación se puede evitar utilizando

una acidez lo más elevada posible y filtrando el precipitado de Ca2+ una o dos
horas después de la precipitación.
Volumetrías por precipitación

En las volumetrías por precipitación, la especie que se está titulando forma un
compuesto poco soluble con el valorante. Una reacción de precipitación puede
utilizarse en este tipo de volumetrías si cumple con los siguientes requisitos:
• es una reacción cuantitativa,
• su estequiometría esta bien definida,
• es rápida,
• se dispone de un método para detectar el punto estequiométrico.
Curvas de titulación
Este tipo de curvas son semejantes a las curvas de titulación ácido fuerte -
base fuerte vistas en el capítulo 8. Por ser una titulación que involucra la
formación de un compuesto poco solube entre el valorante y el valorando, la
constante involucrada es el Kps del producto formado en la reacción de
precipitación involucrada. Se grafica: pX = f (vValorante) o pX = f (ft) siendo, pX- =
- log [X] y X = anión o catión que se está valorando.
Valoración de 50,00 mL de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcular el pCl,
al agregar: 0,00; 10,00; 25,00; 50,00 y 60,00 mL de AgNO3.
inicio de la titulación: volumen de valorante agregado: 0,00 mL:
[Cl-] = 0,100 mmol/mL = 0,100 M
pCl- = - log [Cl-] =
pCl- = 1,00
Al comenzar el agregado de solución valorante precipita una cantidad de
cloruro equivalente a la cantidad de solución valorante agregada:
NaCl Na+ + Cl-
AgNO3 Ag+ + NO3-.
Ag+ + Cl- AgCl blanco.
Por la estequiometria de la reacción se cumple que un mol de Cl- reacciona con
un mol de Ag+, por lo tanto se cumple que:
n° mmoles Cl- que reacciona = n° mmoles Ag+ agregados
Si se cumple que:
a) n° mmoles Cl- > n° mmoles Ag+ agregados Þ es antes del pto de
equivalencia.
b) n° mmoles Cl- = al n° mmoles Ag+ agregados Þ es el punto de
equivalencia.
c) n° mmoles Cl- < al n° mmoles Ag+ agregados Þ es después del pto de
equivalencia.
n° mmoles Cl- a titular = 50,00 x 0,100 = 5 mmoles de Cl-
Debido a que la concentración de valorante y valorando son iguales, se deduce
que el volumen de solución valorante necesario para que reaccione todo el
valorando en este caso es 50,00 mL de solución.
adición 10,00 mL de AgNO3: luego del agregado de solución valorante, la [Cl-]
en la solución es la suma de la [Cl-] proveniente de la disolución del precipitado
y la [Cl-] que no ha reaccionado con el valorante.
[Cl-]inicial = [Cl-]pptado + [Cl-]no valorado + [Cl-]disolución del AgCl
despreciando el último término y despejando la [Cl-] no valorado:
[Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Cl-]AgCl
es decir, [Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Ag+]agregada
!","" %& × ",("" )*(","" %& × ",("" )
[Cl-]no valorado = = 0,067 mmol/mL
!","" %& +(","" %&
pCl- = 1,17
Al calcular la concentración de [Cl-] provienente de la disolución del precipitado,
se comprueba que su valor es 1,0 x 10-9 M, lo que demuestra que su
contribución es despreciable frente a la concentración de cloruro no valorada.
adición 25,00 mL de AgNO3:
[Cl-]no valorado = [Cl-]total - [Ag+]agregada
!","" %& × ",("" )*,!,"" %& × ",("" )
[Cl-]no valorado = = 0,033 mmol/mL
!","" %& + ,!,"" %&
pCl- = 1,48
adición 50,00 mL de AgNO3: se alcanzó el punto de equivalencia. En este
punto todo el Cl- ha sido valorado por el ion Ag+. No hay exceso de Cl- ni de
Ag+, la única fuente de iones Cl- es la que proviene de la disolución del
precipitado:
AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Cl-] x [Ag+]
por lo tanto, se cumple que [Cl-] = [Ag+] Þ Kps = [Cl-]2
por lo tanto, [Cl-] = -𝐾𝑝𝑠 = √1 × 10#%& = [Cl-] = 1 x 10-5 M

pCl- = 5,00
adición de 60,00 mL de AgNO3: es después del punto de equivalencia. En
este punto hay exceso de iones Ag+, de tal modo que:
[Ag+]total = [Ag+]exceso + [Ag+]pptada + [Ag+]disolución del AgCl
considerando despreciable el último término,

[Ag+]exceso = [Ag+]total - [Ag+]AgCl
-","" %& × ",("" ) * !","" %& × ",("" )
[Ag+]exceso =
!","" %& + -","" %&
[Ag+]exceso = 9,09 x 10-3 M
La única fuente de iones Cl- proviene del equilibrio de la disolución del
precipitado, por lo tanto,
./0!"#$
Kps = [Cl-] x [Ag+] Þ [Cl-] =
[23% ]
1,0 × 10−10
[Cl-] = = 1,0 x10-8 M
9,09 × 10−3
pCl- = 7,96
Finalmente, la curva se hace asintótica a un valor de pCl- = 9,00. Cuando la
solución 0,100 M de AgNO3 se saturó con el precipitado de AgCl:
./0 ( × ("*+,
[Cl-] =
[23% ]
=
",(""
= 1 x 10-9 M
En la Figura 1 se observan las curvas de titulación de los halogenuros con

solución valorante de ión plata.
Figura 1. Curvas de tilución de 100

mL de soluciones 0,1000 M de
cloruro (Kps = 1,0 x 10-10), bromuro
(Kps = 1,0 x 10-12) y de ioduro (Kps =
1,0 x 10-16) con AgNO3 0,1000 M.
En la Figura 1 se observa el efecto de la completitud de las titulaciones de los

haluros con nitrato de plata. En la misma puede notarse que:
a < valor de Kps > es el salto de la curva Þ más completa será la reacción
En las valoraciones de los haluros, se la reacción de titulación es la siguiente:
Ag+ + X- AgX
( (
donde, Keq = =
[8 * ]×[23% ] ./0
Por otro lado el pX también está influenciado por la concentración tanto de

valorante como valorando:

Figura 2. Efecto de la concentración
de valorante y valorando en la
titulación de 25,00 mL de solución
de ioduro. Curva exterior: I- 0,1000
M y Ag+ 0,0500 M. Curva media: I-
0,01000 M y Ag+ 0,00500 M. Curva
interior: I- 0,001000 M y Ag+
0,000500 M.
Al igual que lo visto en las titulaciones ácido – base fuerte, se observa que el
salto de la curva disminuye al disminuir la concentración de valorando y/o
valorante y el valor del pX en el punto de equivalencia permance sin cambio.
Métodos para detectar el punto final

Método de Mohr:
El cromato de potasio puede utilizarse en las determinaciones argentométricas
de iones cloruro, bromuro y cianuro ya que al reaccionar con el ion plata
precipata cromato de plata de color rojo ladrillo en la región del punto de
equivalencia. El cromato de plata es más soluble que los compuestos que
forma el ion plata con los aniones a titular, al inicio de la valoración está en
defecto respecto a dichos iones, por lo tanto no precipita hasta no alcanzar la
zona del punto de equivalencia. Se realiza una precipitación fraccionada (Guía
de Problemas, Edición 2016, capítulo 6).
Si se titula una solución de iones cloruro, al agregar solución valorante se
produce la siguiente precipitación:
Ag+ + Cl- AgCl blanco
-
En el momento que todo el ion Cl ha reaccionado con el valorante, si en la
solución hay CrO42-, precipitará cromato de plata. Su color rojo permite
visualizar experimentalmente el punto de equivalencia.
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 rojo
La concentración teórica de indicador para que precipite Ag2CrO4 en el punto
de equivalencia se calcula según la concentración de Ag+ proveniente del
equilibrio de precipitación del AgCl (ver Guía de Problemas, Edición 2016,
capítulo 6). En el punto de equivalencia se cumple que:
[Ag+] = 1,0 x 10-5 M

Kps = [CrO42-] x [Ag+]2
./0!"- #./0 (,"×("*+-
[CrO42-] = = = 0,02 M
[23% ]- ((,"×("*1 )-
El valor de 0,02 M es la [CrO42-] necesaria para que precipite Ag2CrO4 en el

punto de equivalencia. Las soluciones de K2CrO4 0,02 M son de color amarillo
intenso, lo que dificulta decidir cual es el punto final de la titulación. Por este
motivo, se trabaja con soluciones más diluidas del indicador, 0,005 a 0,01 M.
Lo que genera la necesidad de agregar un pequeño exceso de solución
valorante para que precipite Ag2CrO4 en el punto final, con lo cual se produce
un error por exceso. También, ha de sobrepasarse aun más el punto de
equivalencia, porque debe precipitar una cantidad apreciable de Ag2CrO4.
Ambos factores determinana que este método tenga un error sistemático
positivo, para corregirlo se realiza un blanco, esto permite conocer el volumen
necesario de valorante para que precipite el Ag2CrO4 en el punto final. Dicho
volumen no debe ser mayor a 0,5 mL y debe restarse al volumen de valorante
consumido en la titulación.
Este método debe emplearse entre pH 6 y 10. El pH superior es común a todas
las argentivolumetrías, y es debido a que a valores superiores a 10, precipita el
óxido de plata:
2 OH- + 2 Ag+ Ag2O negro + H2O
El pH no debe ser menor a 6, ya que el indicador dimeriza disminuyendo su
concentración, lo que conduce a un mayor consumo de valorante por
necesitarse mayor concentración de ion Ag+ para que precipite el Ag2CrO4
cometiéndose un error por exceso (si el pH es excesivamente bajo no se
obtiene punto final alguno).
2 H+ + CrO42- 2 HCrO4-
2 CrO4H- Cr2O72 + H2O
Este método no se puede utilizar para titular I- y SCN- hay fenómenos de
adsorción de los iones cromato y se obtienen indicaciones poco claras del
punto final. Las soluciones de Ag+ no pueden ser determinadas en forma
directa con este método ya que el cromato de plata precipita al inicio de la
titulación.
Método de Charpentier - Volhard:
Este método se basa en la precipitación de AgSCN en medio de ácido nítrico
en presencia de solución de Fe (III) para detectar el exceso de valorante que es
solución de KSCN (o NH4+):
Ag+ + SCN- AgSCN blanco
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ complejo soluble rojo
en consecuencia, se visualiza el punto final por la aparición del color rojo
debido a la formación del complejo.
Se emplea en la determinación de soluciones de Ag+ y de SCN- o
determinaciones indirectas de iones que formen sales insolubles con Ag+.

Se lo emplea mucho en la determinar Ag+ y Cl- debido a que se trabaja en
medio ácido. La acidez evita la hidrólisis del Fe3+, favorece la coagulación del
precipitado y hace al método más selectivo por impedir la precipitación de
aquellos cationes que lo hacen en medio neutro o alcalino.
En una titulación por retorno o por retroceso se emplean dos soluciones
valorantes. En primer lugar se agrega una cantidad de un valorante
exactamente medido el cual reacciona con la sustancia a determinar. A
continuación, con el segundo valorante se titula la cantidad del primer valorante
que no reaccionó con el analito. Para realizar una titulación por retorno de
cloruro, en primer lugar se agrega una cantidad exacta de solución de nitrato
de plata valorada, la cantidad agregada debe ser tal que reaccione con todo el
cloruro presente en la muestra y además, quede en la solución iones plata sin
reaccionar, es decir se agrega en exceso. A continuación, se agrega la solución
del indicador y se determina la cantidad de Ag+ que quedo sin reaccionar
empleando una solución valorada de tiocianato.
Primero reacciona la solución de Cl- con la de Ag+:
Ag+ + Cl- AgCl blanco
Luego, reacciona el remanente de Ag+ con el SCN-:
Ag+ + SCN- AgSCN blanco
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo
Por lo tanto, se cumple que:
nº mmolAgNO3 = nº mmolCl- + nº mmolKSCN
despejando:
nº mmolCl- = nº mmolAgNO3 - nº mmolKSCN
(VCl- x MCl-) = (VAgNO3 x MAgNO3) - VKSCN x MKSCN
En este caso, en particular, se presenta un serio inconveniente debido a la
mayor solubilidad del AgCl (Kps = 1,0 x 10-10) respecto a la del AgSCN (Kps =
1,0 x 10-12), lo que provoca que al titular el exceso de Ag+ con SCN-, el AgCl
precipitado se transforme en AgSCN, según:
AgCl + SCN- AgSCN + Cl-
El mayor consumo de solución de tiocianato llevará a obtener resultados bajos
en el análisis del ion cloruro. Este inconveniente se puede prevenir por:
• separación del precipitado de AgCl por filtración y se realiza la titulación en
el filtrado.
• agregando nitrobenceno el cual forma una capa oleosa sobre la superficie
del precipitado evitando que reaccione con el tiocianato.
• calentamiento del precipitado para que evolucione hacia formas mejor
coaguladas y menos solubles.
• uso de una elevada concentración de Fe3+ (0,2 M) para alcanzar el punto
final a una menor concentración de SCN-, con lo que se disuelve una
pequeña cantidad de AgCl y hay una concentración bastante alta de
FeSCN2+ que se puede detectar visualmente.

En el caso de valoraciones de I-, el indicador se debe agregar luego del
agregado de la solución de nitrato de plata, en caso contrario se produce la
siguiente reacción:
2 Fe3+ + 3 I- I3- + 2 Fe2+
Método de Fajans:
Este método utiliza sustancias orgánicas coloreadas que cuando se adsorben a
la superficie de un precipitado, se produce una modificación en su estructura,
que provoca un cambio de su color o aumento en la intensidad del mismo. Este
tipo de sustancias se conoce como indicadores de adsorción.
Es sabido que cuando se sobrepasa el Kps de dos iones, estos comienzan a
unirse formando una red cristalina que crece lo suficiente como para
depositarse en el fondo del recipiente. Durante el proceso de crecimiento de las
partículas estas pasan por una etapa coloidal, en la cual las mismas están
cargadas eléctricamente, se rechazan y no forman partículas mayores que
precipitan. Las partículas coloidales poseen una elevada relación superficie-
masa y los iones superficiales atraen iones de carga opuesta.
Por ejemplo, en la precipitación de Cl- con Ag+ al comienzo de la titulación las
partículas de AgCl crecen hasta el tamaño coloidal en su superficie hay iones
Ag+ y Cl-, en la solución hay iones Cl-, NO3- y Na+. Los iones Ag+ que están en
la superficie de las partículas atraen iones de carga opuesta principalmente, ion
Cl- que es común al precipitado. De este modo las partículas tienen una capa
primaria de cargas negativas, estas a su vez atraen iones de carga opuesta en
este caso los iones Na+ que forman la capa secundaria:
Si se continua agregando AgNO3 hasta que los iones Ag+ esten en exceso,
estos iones desplazarán a los iones Cl- de la capa primaria. Entonces, las
partículas se cargan positivamente que atraen a los aniones de la solución para
formar la capa secundaria:
La fluoresceína (HFl), es un ácido orgánico débil y puede ser usado como

indicador de adsorción. Si se adiciona HFl al erlenmeyer de titulación, el anión
fluorescinato (Fl-), no se adsorbe en la superficie de las partículas de AgCl
coloidal si el Cl- está en exceso. Sin embargo, cuando los iones Ag+ están en

exceso, los iones Fl- pueden ser atraídos a la superficie del las partículas
cargadas positivamente:
como consecuencia, se observa un cambio de color en la superficie del

precipitado, de blanco a rosado y desaparece el color amarillo verdoso que el
Fl- le impartía a la solución.
En este método hay que tener en cuenta:
• La superficie del precipitado es el sitio activo donde se produce la adsorción
del indicador, por lo tanto, no debe permitirse la coagulación del precipitado.
La misma sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no hay
exceso del ión que se titula ni del valorante, para el ejmplo no hay iones Cl- ni
Ag+. Esto se logra utilizando dextrinas, un coloide protector, que mantiene
disperso al precipitado.
• Se debe elegir un Indicador que no se adsorba demasiado fuerte, ya que el
punto final se lograría mucho antes del punto de equivalencia, ni demasiado
débil, donde el punto final se verificaría mucho después. Lo ideal es que la
adsorción comince justo antes del punto de equivalencia y que se incremente
con rapidez en ese punto. Por ejemplo, la eosina, no puede utilizarse en la
titulación de Cl- porque se adsorbe fuertemente a la superficie del precipitado
de AgCl, desplazando al Cl- de la capa primaria, produciendo un punto final
prematuro. Si puede usarse en la titulación de I- o Br- porque estos aniones
están adsorbidos con más fuerza y no son desplazados por la eosina.
• El pH de trabajo estará comprendido entre pH 10,0 y un valor que dependerá
del indicdor empleado. El límite superior, se explicó mas arriba, es debido a la
presencia de Ag+, mientras que el límite inferior está dado por el pKa del
indicador, el cual debe encontrarse en forma aniónica. Por ejemplo, el pKa de
la fluoresceína es 7,0; si el pH es menor a ese valor, el indicador se
encontrará mayoritariamente, como ácido siendo la concentración de la forma
aniónica insuficiente para adsorberse en la superficie del precipitado. Este
indicador se lo debe emplear entre pH 7,0 y 10,0. En el caso de la eosina
cuyo pKa es 2,0 su rango de pH de trabajo es de 2,0 a 10,0.
• No se debe trabajar con luz directa ya que estos indicadores sensibilizan a las
sales de Ag+ con respecto a su reducción fotoquímica a Ag° bloqueando las
partículas del precipitado lo que conduce a puntos finales poco precisos.
Preparación de soluciones valorantes

Las soluciones de nitrato de plata y de tiocianato de amonio o de potasio son
valorantes secundarios. Su preparación y contraste ha sido descripta en el
capítulo 7 de la Guía de TP. En este capítulo se hará mención a los aspectos
particulares que corresponda a las solucionestes valorantes mencionadas.

Solución valorante de AgNO3
El AgNO3 calidad patrón primario, es extremadamente caro y difícil de
conservar, debido a su fácil reducción fotoquímica y a su dificil desecación a
temperaturas de 110 º C en estufa conservando aun un porcentaje de agua,
por lo tanto la misma debe hacerse a temperaturas cercanas a su punto de
fusión. Es por esto que se utiliza AgNO3 de calidad para análisis y luego se
contrasta la solución preparada.
Se pesará la cantidad de sólido que corresponda al volumen y concentración
de la solución a preparar. En un recipiente de capacidad adecuada, se agregan
tres cuartas partes del agua destilada libre de Cl-, una cantidad de HNO3
concentrado para que su concentración final sea 0,5 %, para evitar la
precipitación de Ag2O. Se disuelve la droga pesada, se homogeiniza la solución
y cuando la misma alcanzó la temperatura ambiente se completa a volumen, se
homogeiniza bien y se envasa en recipientes de color caramelo (para evitar
reducción fotoquímica del ion Ag+).
La solución debe conservarse en frascos color caramelo evitando el polvo
atmosférico y la materia orgánica ya que favorecen también la reducción de la
plata.
Nota: siempre que se prepara solución de nitrato de plata debe comprobarse
previamente la calidad del agua a emplear. Esta debe estar libre de cloruros, para lo
cual se ensaya la aparicón de un precipitado blanco de cloruro de plata en medio
nítrico. La formación del precipitado indica que el agua debe desecharse.
El contraste y el cálculo de la molaridad de la solución preparada, se realizará
de acuerdo a lo visto en el capítulo 7 de la guía de TP. En este caso, el patrón
primario a usar es NaCl o KCl. Debido a que estos patrones tienen un PM bajo,
la cantidad a pesar puede ser pequeña lo que tiene un mayor error en la
pesada. Para compensar esto se puede preparar una solución valorante
primario (capítulo 7) y medir entonces con pipeta aforada una alícuota
adecuada para consumir las 4/5 del volumen de la bureta. Para detectar el
punto final se puede emplear el método de Mohr o de Fajans.
Solución valorante de KSCN (o NH4SCN)
Por ser sustancias higroscópicas no pueden emplearse como patrones
primarios, y por este motivo a la cantidad calculada de sustancia que se debe
pesar se le debe adicionar un 5 % más de sólido a pesar.
Esta solución se prepara como cualquier solución valorante secundaria pero al
igual que con la solución de nitrato de plata el agua a emplear debe estar libre
de Cl-. La solución es estable y puede conservarse en cualquier recipiente de
cierre hermético.
La estandarización de esta solución se realiza con una solución valorada de
nitrato de plata utilizando el método de Charpentier – Volhard para visualizar el
punto final.

CAPÍTULO Nº 10
Complejometría
Introducción:
Uno de los tipos de reacciones químicas que pueden servir como base de una
determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo
o ión complejo soluble pero ligeramente disociado.
Los complejos que se consideraran se forman por medio de la reacción de un
ión metálico (átomo central) catión con un anión o una molécula neutra
(ligando). El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es
el número de coordinación del metal.
La reacción por medio de la cual se forma un complejo puede ser considerada
como una reacción ácido - base de Lewis en la que el ligando actúa como la
base donando un par de electrones al catión que es el ácido. El enlace que se
forma entre el átomo metálico central y el ligando casi siempre es covalente,
pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción coulómbica.
Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general, contienen un
átomo electronegativo como el N, el O ó algún halógeno. Los ligandos que
tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Cl- son
unidentados, mientras que aquellos que posean dos grupos capaces de formar
dos enlaces con el átomo central son bidentados, un ejemplo es la
etilendiamina en la cual cada uno de sus dos átomos de N tienen un par de
electrones sin compartir:
Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión metálico

con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos
quelatos, a la molécula orgánica como agente quelante y a los complejos
obtenidos quelatos.
En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que se
está determinando forma un quelato o complejo con el valorante. Los requisitos
para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son:
• la formación del complejo debe ser estequiométrica,
• la velocidad de reacción debe ser alta,
• la estabilidad del complejo debe ser grande para poder obtener un punto
final bien definido,
• la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapas
posibles (propio de este tipo de titulaciones),
• se debe contar con un método simple para observar el punto final,
• no deben producirse precipitados durante la titulación.

La mayoría de las valoraciones complejométricas o de formación de complejos
están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de estos
reactivos con cationes son normalmente procesos que ocurren en una sola
etapa, mientras que los complejantes más sencillos tienden a reaccionar con
los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto es
debido a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico tienen
varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los
ligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición de coordinación
alrededor del átomo central.
La formación del Cu(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos:
Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(NH3) (H2O)32+ + H2O kf1 = 1,9 x 104
Cu(NH3)(H2O)32+ + NH3 Cu(NH3)2 (H2O)22+ + H2O kf2 = 3,6 x 103
Cu(NH3)2(H2O)22+ + NH3 Cu(NH3)3 (H2O)2+ + H2O kf3 = 7,9 x 102
Cu(NH3)3 (H2O)2+ + NH3 Cu(NH3)42+ + H2O kf4 = 1,5 x 102
Para cada equilibrio hay asociada una constante de formación (kf) gradual
diferente, considerando la ecuación global:
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
[;<(=>2 )-%
0 ]
Kf = = kf1 x kf2 x kf3 x kf4 = 8,1 x 1012
[;< ] × [=>2 ]0
-%
Dicha constante de equilibrio (Kf) parece ser lo bastante grande para que sea
posible una titulación.
La titulación de NH3 con un ácido corresponde a la siguiente reacción:
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O donde Keq = 1,8 x 109
En estas titulaciones las curvas de titulación son análogas a las curvas de
titulación ácido base y de precipitación. Se grafica pMe = -log [Me] donde Me
es el catión a titular en función del volumen de valorante o fracción titulada.

10
8 Titulación de
+
H3O con NH3
pCu
7
H oopCu
5
ppH
Titulación de
4 2+
Cu con NH3
3
0 1 2 3 4
++ 2+ 2+
Moles
Moles dedeNH
amoníaco
por por
molmol
dedeHH3O
O oode
deCuCu
3 3
Figura 1. Curvas de titulación para concentración de H+

0,01 M y concentración de Cu2+ 0,01 M.
La Figura 1 muestra la curva de titulación de un ácido fuerte y la de Cu2+ con
amoníaco. La curva correspondiente al ácido fuerte presenta un gran
incremento del pH en el punto de equivalencia, mientras que no sucede lo
mismo con la curva del Cu2+.
El DpCu/DV en la titulación de Cu2+ podría mejorarse si el valor de pCu
permaneciera bajo en las primeras etapas de la titulación, como permanece el
pH en la titulación del ácido. Cuando se ha alcanzado el 75 % de la titulación, si
la proporción de [Cu2+] a [Cu(NH3)42+] fuera cercana a 1:3, el pCu estaría
alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto es de 4,5. La razón
de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de que todo el amoníaco que se
adiciona no se utiliza para formar el complejo Cu(NH3)42+. En su lugar se
forman complejos menores como el Cu(NH3)2+ disminuyendo la [Cu2+] libre a un
valor por debajo del necesario para una titulación factible. Este comportamiento
se puede predecir a partir de las constantes de formación de los pasos
individuales antes mencionados. Por ejemplo, podemos ver que el Cu(NH3)2+
tiene menos tendencia a unirse a otro amoníaco que la que tiene el Cu2+ libre
para enlazar el primer amoníaco.
Las dificultades que ocasionan los complejos menores se pueden evitar
utilizando agentes quelantes como titulantes, un agente quelante que posea en
su molécula cuatro átomos de nitrógeno puede satisfacer el número de
coordinación normal del Cu2+ (cuatro) en un solo paso. La formación del primer
enlace nitrógeno-cobre ocasiona que los otros átomos de nitrógeno de la
molécula de complejante se aproximen tanto al átomo central que la formación
de enlaces adicionales con los mismos es mucho más probable que la
formación de enlaces entre el Cu2+ y otras moléculas de complejante. De igual
manera, es improbable que una molécula de complejante se coordine con más
de un átomo de cobre y se obtienen complejos con estequiometría 1 a 1.
Algunos cationes (Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg) forman complejos estables con
ligandos nitrogenados mientras que otros cationes (Al, Pb, Bi) forman mejores
complejos con ligandos que contienen átomos de oxígenos como dadores de
electrones. Ciertos agentes quelantes que contienen O y N son particularmente
eficaces para formar complejos estables con una amplia variedad de metales.
De estos agentes, el más importante con aplicaciones analíticas es el ácido
etilendiamino tetraacético (EDTA):
El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con un

ión metálico mediante sus dos átomos de N y sus cuatro grupos carboxílicos
pudiendo comportarse como un ligando penta o cuadridentado con 1 ó 2 de sus
grupos carboxílicos libres de la fuerte interacción con el metal. El EDTA forma
complejos muy estables en razón 1 a 1 con prácticamente todos los metales de
la tabla periódica. El EDTA se lo simboliza con la letra Y.
'()* !" +
Cu2+ + Y4- YCu2- 𝐾𝑓 = [()!#]×[* $" ] = 6,3 x 1018
Por quelación se logran dos efectos importantes, el aumento en la estabilidad

del complejo y una disminución en las etapas de formación del mismo.
Equilibrio en las titulaciones con EDTA

Se puede considerar que un metal como el Cu2+ que busca electrones en sus
reacciones, es análogo a un ácido como el H3O+ y que el anión Y4- del EDTA,
que es un dador de electrones es una base. Entonces la reacción:
Cu2+ + Y4- CuY2-
es semejante a una reacción de neutralización ordinaria, pero en realidad la
situación es más complicada debido a que están manifiestos otros equilibrios
como el pH y la presencia de otros agentes complejantes.
Efecto del pH
El EDTA es un ácido tetraprótico:
H4 Y + H2 O H3Y- + H3O+ Ka1 = 1,02 x 10-2
H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ Ka2 = 2,14 x 10-3
H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ Ka3 = 6,92 x 10-7
HY3- + H2O Y4- + H3O+ Ka4 = 5,50 x 10-11
en consecuencia, según el pH será la especie predominante. A valores de pH >
10 la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina
HY3-, entre valores de pH 3 y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 y 3
predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a partir de la
Kf no se puede discernir directamente la tendencia de formación del quelato en
un cierto valor de pH. Por ejemplo, a pH 4 predomina la especie H2Y2- y la
reacción con un metal sería:
Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+
Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se desplazará en contra de la
formación de YCu2- y pudiendo existir un valor de pH por debajo del cual no
sea posible la titulación del Cu2+ con el EDTA.
La especie involucrada es Y4- por lo que interesa conocer la fracción de EDTA
como Y4- es decir a4 (la relación de concentración entre la especie considerada
Y4- y la concentración analítica del ácido).
'()* !" +
Cu2+ + Y4- CuY2- 𝐾𝑓 = [()!#] × [* $" ] = 6,3 1018
BM: CCu = [Cu2+] + [CuY2-]

CY total = [CuY2-]+ [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
CY: concentración analítica de EDTA,

incluye a todas las especies de EDTA que no forman complejo
[>0 ?] [>2 ? * ] [>- ? -* ] [>? 2* ] [? 0* ]
a0 = a1 = a2 = a3 = a4 = Þ [Y4-] = a4 x Cy
;3 ;3 ;3 ;3 ;3
si la sustituimos en la expresión de KfCuY2-:
[;<? -* ] [;<? -* ]
Kf = =
[;<-% ] × [? 0* ] [;<-% ] × @0 × ;3
Si el pH permanece constante, a4 también lo es, por lo tanto,
[;<? -* ]
Kf x a4 = = Kf’ es la constante de formación condicionada al pH
[;<-% ] × ;3
Puede observarse que Kf’ varía con el pH, dicha constante es muy útil porque
proporciona la tendencia real de formación del complejo a un pH dado.
Conforme el pH disminuye a4 se hace más pequeña y por lo tanto Kf’
disminuye. A valores de pH > 10 donde la especie predominante es Y4-, a4 se
aproxima a la unidad y Kf’ se acerca a Kf.
Las soluciones de los iones metálicos que se titulan con EDTA están
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+ que se
libera durante la formación de los complejos, de esta manera, a4 y Kf’ no
varían. El pH se ajusta a un valor tal que es conveniente para que la titulación
sea posible. A pH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a
precipitarse en forma de hidróxidos, por esto la concentración de catión se
mantiene entre valores 0,01 y 0,001 M para disminuir los riesgos de
precipitación.
Obtención de la expresión matemática para el cálculo de a4:
[0% * " ]× [0 # ]
H4 Y H3Y- + H+ Ka1 = [0$ *]

'0! * !" +× [0 # ]
H3Y- H2Y2- + H+ Ka2 = [0% * " ]
'0* %" +× [0 # ]
H2Y2- HY3- + H+ Ka3 = [0! * !" ]
'* $" +× [0 # ]
HY3- Y4- + H+ Ka4 = [0* %" ]
(1)
[H4Y] = a0 x CY [H3Y-] = a1 x CY [H2Y2-] = a2 x CY

[HY3-] = a3 x CY [Y4-] = a4 x CY
𝐶𝑦 × 𝛼! × [𝐻$ ] 𝛼! × [𝐻$ ]
𝐾𝑎! = Þ 𝛼1 =
𝐶𝑦 × 𝛼1 𝐾𝑎!
𝛼! × [𝐻$ ]
𝐶𝑦 × 𝛼1 × [𝐻$ ] × [𝐻$ ] 𝛼 × [𝐻$ ]" 𝛼! × [𝐻$ ]"
𝐾𝑎! !
𝐾𝑎1 = = = Þ 𝛼" =
𝐶𝑦 × 𝛼" 𝛼" 𝛼" × 𝐾𝑎! 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎!
+ 2
𝛼% × ,𝐻 -
𝐶𝑦 × 𝛼! × [𝐻# ] × [𝐻# ] 𝛼% × [𝐻# ]& 𝛼% × [𝐻# ]&
𝐾𝑎& × 𝐾𝑎%
𝐾𝑎! = = = Þ 𝛼$ =
𝐶𝑦 × 𝛼$ 𝛼$ 𝛼$ × 𝐾𝑎& × 𝐾𝑎% 𝐾𝑎! × 𝐾𝑎& × 𝐾𝑎%
𝛼! × [𝐻$ ]1
[𝐻$ ]
𝐶𝑦 × 𝛼% × [𝐻$ ] 𝐾𝑎" × 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎! × 𝛼! × [𝐻$ ]!
𝐾𝑎% = = =
𝐶𝑦 × 𝛼& 𝛼& 𝛼& × 𝐾𝑎" × 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎!
𝛼! × [𝐻$ ]!
Þ 𝛼& =
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎" × 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎!
Sabiendo que:
1 = a0 + a 1 + a 2 + a 3 + a 4
[𝐻' ]& [𝐻' ]* [𝐻' ]) [𝐻' ]
1 = 𝛼& C + + + + 1H
𝐾𝑎( × 𝐾𝑎) × 𝐾𝑎* × 𝐾𝑎& 𝐾𝑎) × 𝐾𝑎* × 𝐾𝑎& 𝐾𝑎* × 𝐾𝑎& 𝐾𝑎&
1 [𝐻" ]! + [𝐻" ]# × 𝐾𝑎$ + [𝐻" ]% × 𝐾𝑎$ × 𝐾𝑎% + [𝐻" ] × 𝐾𝑎$ × 𝐾𝑎% × 𝐾𝑎# + 𝐾𝑎$ × 𝐾𝑎% × 𝐾𝑎# × 𝐾𝑎!
=
𝛼! 𝐾𝑎$ × 𝐾𝑎% × 𝐾𝑎# × 𝐾𝑎!
45, ×45! ×45% × 45$

𝛼! = [0 # ]$ $[0 # ]% ×45 # ]! ×45 # ]×45
(2)
, $[0 , ×45! $[0 , ×45! ×45% $45, ×45! ×45% × 45$
Expresión simplificada de a4 para valores de pH alcalinos:

Si en el BM son despreciadas aquellas especies que no predominan a pH
superiores a 7,0; se puede obtener una expresión más simplificada de a4:
BM Cy = [H4Y] + [HY3-] + [HY22-] + [HY3-] + [Y4-]
Cy @ [Y4-] + [HY3-]
[? 0* ] [? 0* ]
a4 = = [? 0* ] + [?> 2* ]
;I
despejando [HY3-] de (1):

[𝑌 !# ] × [𝐻$ ]
[𝐻𝑌 1# ] =
𝐾𝑎!
reemplazando en la expresión de a4:
[𝑌 !# ] 1
𝛼! = =
[𝑌 ] × [𝐻 ]
!# $ [𝐻$ ]
[𝑌 !# ] + 1 +
𝐾𝑎! 𝐾𝑎!
.K0
𝛼J = .K %
Ecuación válida para pH alcalinos (3)
0 + [> ]
Curvas de titulación
50,0 mL de solución 0,0100 M de Ca2+ amortiguada a pH 9,00 con solución
reguladora de NH3/NH4+ se titulan con solución de EDTA 0,0100 M. Calcular los
valores de pCa en los siguientes puntos de la titulación: a) 0,0 mL; b) 25,0 mL;
c) 50,0 mL y d) 60,0 mL de EDTA agregados.
KfCaY2- = 5,0 x 1010.Constantes de disociación ácida del EDTA: Ka1 = 1,02 x 10-2;
Ka2 = 2,14 x 10-3; Ka3 = 6,92 x 10-7 y Ka4 = 5,5 x 10-11.
a4 = 0,05206 valor obtenido con (2); a4 = 0,05213 valor obtenido con (3).
Kf’ = a4 x Kf = 0,05206 x 5,0 x 1010 = 2,6 x 109
inicio de la titulación: VEDTA= 0,0 mL.
[Ca2+] = 0,0100 M
pCa = -log [Ca2+] = 2,00
adición de 25,0 mL de valorante: al agregar valorante se produce la siguiente
reacción:
Ca2+ + Y4- CaY2-
La cantidad de complejo formada es equivalente a la cantidad de EDTA
agregada. Kf’ = 2,6 x 109 lo que indica que la reacción es completa.
nCa = V x M = 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nEDTA = V x M = 25,0 x 0,0100 = 0,25 mmoles
0,25 < 0,50, en consecuencia, no se alcanzó el punto de equivalencia, hay
exceso considerable de ion Ca2+:
nCa = nCa2+ + nCaY2-
nEDTA = nY4- + nCaY2-
donde nY es el número de milimoles de EDTA que no está formando complejo
con el catión y por lo tanto puede ser despreciada:
nEDTA @ nCaY2-
L4546$ #6 * L4546$ 89:!
pCa = - log [Ca2+] = - log
M4546$
(!"," × ","("" * ,!," × ","("") %%NOP0
[Ca2+] = = 0,00333 M
Q!," %&
pCa = 2,48
Los cálculos son similares para todos los puntos de la curva anteriores al punto
de equivalencia. Al igual que en las titulaciones por neutralización y por
precipitación, en estas curvas también se hacen aproximaciones. La [Ca2+]
proveniente de la disociación del complejo se desprecia.
adición de 50,0 mL de EDTA:

nCa = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nEDTA = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nCa = nEDTA = 0,50
La cantidad de valorante agregada en este momento de la titulación es
equivalente a la cantidad inicial de valorando, en la solución no hay exceso de
iones Ca2+ ni Y4-, en consecuencia la única fuente proveedora de los mismos
es la disociación del complejo, este agregado de valorante corresponde al
punto de equivalencia.
[;K? -* ]
YCa2- Y4- + Ca2+ Kf’ =
[;K-% ] × ;3
En este punto se cumple que:
[Ca2+] = Cy
6&,& × &,&%&&
[𝐶𝑎𝑌 "# ] = = 5,0 x 10-3 mmoles/mL
%&&,&
!," × ("*2
Kf’ = = 2,6 x 109 Þ [Ca2+] = 1,39 x 10-6 M
[;K-% ]-
pCa = 5,86
después de la adición de 60,0 mL de titulante:
nCa = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nEDTA = V x M= 60,0 x 0,0100 = 0,60 mmoles
0,60 > 0,50, por lo visto en los puntos anteriores, para este caso, se concluye
que se ha agregado exceso de valorante, este punto corresponde a una
fracción titulada mayor a 1.
Cy = CEDTA total - [YCa2-]
(-"," × ","("" * !"," × ","("") %%NOP0
Cy = = 9,1 x 10-4 mmoles/mL
(("," %&
[;K? -* ] [RST-* ]
Kf’ = Þ [Ca2+] = UV′ × R
[;K-% ] × ;3 ;
[Ca2+] = 1,92 x 10-9 M

pCa = 8,72

La Figura 2 muestra la curva de titulación de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100
M a diferentes valores de pH. En la misma se observa que estas curvas tienen
un comportamiento análogo a las curvas de titulación ácido-base fuerte y de
Figura 2. Influencia del

pH en la valoración de
Ca2+ 0,0100 M con EDTA
0,0100 M.
precipitación. El valor de pCa permanece constante hasta alcanzar la zona del

punto de equivalencia, momento en el cual aumenta súbitamente, para luego
no sufrir cambios significativos.
Las diferentes curvas graficadas en la Figura 2, son iguales hasta alcanzar el
punto de equivalencia, momento a partir del cual el mayor incremento en el
pCa se obtiene con las titulaciones efectuadas a valores de pH más elevados y
en consecuencia a mayores valores de Kf’. Esto es similar a lo que ocurre con
las curvas de precipitación de halogenuros con solución valorante de Ag+
donde el salto es mayor para el compuesto que tiene menor Kps. El mismo
comportamiento se observa al comparar las curvas de titulación de distintos
iones con EDTA, a > Kf > será el salto de la curva.
En estas titulaciones el valor de la constante de equilibrio, determina en gran
medida la factibilidad de la titulación, su valor se modifica, principalmente, con
el pH y con el uso de otros agentes complejantes. Al igual que en las
titulaciones ya estudiadas, también hay que considerar el efecto de las
concentraciones de valorando y de valorante.
Efecto de complejo:
En la solución que contiene al ión metálico a titular pueden estar presentes
otras sustancias que pueden formar complejos con el metal y de esta forma
compiten con la reacción de titulación.
Esta formación de complejos algunas veces se la utiliza deliberadamente para
evitar interferencias, por lo que se le llama efecto enmascarante a la acción de
la sustancia que forma complejo. Por ejemplo, en la titulación de Pb2+ en
presencia de Ni2+, ambos forman complejos con el EDTA de estabilidades casi
iguales (KfNiY2- = 4 x 1018 y KfPbY2- = 1,0 x 1018), por lo que la misma se realiza en
presencia de CN- debido a que el Ni2+ forma con el cianuro un complejo muy
estable (Ni(CN)64-) mientras que el Pb2+ no lo hace, de esta forma se evita la
interferencia del Ni2+. Con ciertos iones metálicos que hidrolizan con facilidad
es necesario adicionar ligandos que formen complejos para prevenir la
precipitación del hidróxido metálico. Las titulaciones se realizan en soluciones
amortiguadas y generalmente los aniones (acetato) o moléculas neutras

(amoníaco) del buffer pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que
Kf disminuye con la interacción de los H+ con los iones Y4-, también disminuye
cuando hay ligandos distintos al EDTA que forman complejos con el ion a
titular.
25,0 mL de solución de Zn2+ 0,0100 M son titulados con solución de EDTA
0,1000 M a pH = 9,0 en presencia de solución reguladora NH3/NH4+. La
concentración analítica de NH3 es 0,10 M. Calcular los valores de pZn luego de
agregar los siguientes volúmenes de EDTA: a) 1,0 mL; b) 2,5 mL y c) 3,5 mL.
[WL? -* ]
Zn2+ + Y4- YZn2- Kf = = 1016,48
[WL-% ] × [? 0* ]
El Zn2+ forma complejo amoniacal según:
Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+ kf1 = 102,23
Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)22+ kf2 = 102,30
Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)32+ kf3 = 102,36
Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)42+ kf4 = 102,01
En este caso la Kf del complejo entre el Zn2+ y el EDTA estará condicionada al
pH y a la formación de los complejos del Zn2+ con el amoníaco.
BM:
CZn total = [ZnY2-] + [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+]
CZn: concentración analítica de Zn2+,

incluye a todas las especies de Zn2+ que no forman complejos con el EDTA
CY = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
La KfYZn2- está condicionada al pH y a la concentración de amoníaco, por lo
tanto también hay que conocer el factor que condiciona la Kf a la concentración
de amoníaco (a0’). Este puede hallarse en función de las kf de los distintos
complejos amoniacales y de la concentración de amoníaco de manera similar a
lo realizado para obtener a4. Ahora, la fracción molar que interesa es a0 que se
lo llama a0’ para diferenciarla de las fracciones molares del EDTA. Es decir
que, a0’ representa la fracción molar de Zn2+ que no forma complejos con el
EDTA:
[WL-% ]
a0 ’ = Þ [Zn2+] = a0’ CZn
;<=
1
𝛼&8 =
1 + 𝑘𝑓% [𝑁𝐻1 ] + 𝑘𝑓% 𝑘𝑓" [𝑁𝐻1 ]" + 𝑘𝑓% 𝑘𝑓" 𝑘𝑓1 [𝑁𝐻1 ]1 + 𝑘𝑓% 𝑘𝑓" 𝑘𝑓1 𝑘𝑓! [𝑁𝐻1 ]!
Para la reacción de Zn2+con EDTA en presencia de amoníaco:
[WL? -* ]
Y4- + Zn2+ ZnY2- Kf = (4)
[WL-% ] × [? 0* ]
y siendo que:
[Y4-] = a4 x Cy (5)
[Zn2+] = a0’ x CZn (6)

si reemplazamos (5) y (6) en (4):
[WL? -* ]
Kf =
(@, × ;<= ) ×(@0 × ;3 )
si el pH y la concentración de amoníaco se mantienen constantes:
[WL? -* ]
Kf x a0’ x a4 = = Kf’’
;<= × ;3
Para calcular a0’ se necesita conocer la [NH3]. El enunciado del problema

indica la concentración analítica de NH3, esto es sinónimo de molaridad total
del buffer:
MT = [NH3] + [NH4+] = 0,10
¿Cuál será la [NH3]?
[NH4+] = 0,10 - [NH3]
Empleando la ecuación de Henderson – Hasselbach o directamente la KaNH4+:
[90% ] × [0% : # ] .X
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 𝐾𝑎90$# = '90$# +
=
.Y>?2
[90 ]×%&"- ("*+,,-A

10#;,"< = &,%&#%&
%
Þ [NH3] = = 3,55 x 10-2 M
"-,!/ ("*B + ("*B,-A
también:
;C
pH = pKa + log
;D
9,00 = 9,26 + log

[NH 3 ] Þ [NH ] = 0,0355 M
0,10 - [NH 3 ]
3
Para el ejemplo dado a0’ = 6,03 x 10-4 y a4 = 0,05206

Kf’’ = 1016,48 x 6,03 x 10-4 x 0,05213 = 9,49 x 1011
se añadió 1,0 mL de EDTA:

Y4- + Zn2+ ZnY2-
Al igual que en la titulación del Ca2+ todo el EDTA se encuentra formando
complejo con el Zn2+
nZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 mmoles
nEDTA = 0,1000 x 1,0 = 0,10 mmoles
nZn = nYZn2- + nZn
donde nZn es el número de moles de Zn2+ que no forman complejo con el
EDTA.
LWL
CZn = [ZnY2-] + CZn Þ CZn =
M:
CZn representa la suma de todas las especies de Zn2+ que no forman complejo
con el EDTA. Sabiendo que:
[Zn2+] = a'0 CZn

(>0 12 #>0 3405 ) &,"6#&,%&
[𝑍𝑛"$ ] = × 𝛼′& = × 6,03 × 10#! = 3,48 × 10#< 𝑀
@0 "<
pZn = -log [Zn2+] = 5,46
se añadieron 2,5 mL de EDTA:

nZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 mmoles
nEDTA = 0,1000 x 2,5 = 0,25 mmoles
nZn = nEDTA Þ corresponde al punto de equivalencia
CZn @ CEDTA
Esta situación es análoga al agregado de 50,0 mL de solución valorante en la
curva de titulación de Ca2+ vista más arriba,
[WL? -* ] > 0 ⁄@ 0
Kf’’ = Þ [𝑍𝑛"$ ] = D 4B88 × 𝛼′&
;<= × ;3
pZn = 10,23
se añadieron 3,5 mL de EDTA:

nZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 mmoles
nEDTA = 0,1000 x 3,5 = 0,35 mmoles
nZn > nEDTA Þ se ha agregado exceso de valorante
(>0 3405 # >0 12 ) &,16#&,"6
𝐶𝑦 = @0
= "C,6
= 3,5 × 10#1 𝑀
'D>* !" + "6,&×&,&%&&⁄"C,6
[𝑍𝑛"$ ] = × 𝛼′& = ;,!;×%&,, ×1,6×%&"% × 6,03 × 10#! = 1,59 × 10#%6 𝑀
4B88×(E
pZn = -log [Zn2+] = 14,80

La Figura 3 muestra la curva de titulación de Zn2+con EDTA a pH 9,0 a dos
concentraciones diferentes de amoníaco:
Figura 3. Efecto de la concentración

de amoníaco en la titulación de 50,0
mL de solución de Zn2+ 0,010 M con
EDTA 0,010 M a pH 9,0.
Se aprecia que a mayor concentración de amoníaco, a0’es menor, por lo tanto

disminuye Kf’’ y se visualiza un menor salto en la curva.

Un error frecuente en las titulaciones con EDTA es la adición de gran cantidad
de solución amortiguadora, pues la acción complejante que resulta de esto
muchas veces empeora innecesariamente la detección del punto final por la
disminución del valor de Kf.
Indicadores para las titulaciones complejométricas

En las titulaciones por complejación hay una inflexión grande y abrupta en el
valor de pM cerca del punto de equivalencia. Para determinar en qué momento
ocurre, se requieren sustancias que respondan a cambios en el valor de pM
produciendo cambios que se observen visualmente, son los indicadores de
iones metálicos. Estos indicadores pueden dividirse en dos clases amplias: (a)
sustancias incoloras (o de color relativamente débil) que reaccionan con un
catión para dar un producto intensamente coloreado o muy poco soluble, y (b)
colorantes que reaccionan con un ión metálico para dar una sustancia de color
diferente. Indicadores de la primera clase son el ión tiocianato, que reacciona
con el ión férrico formando un complejo de color rojo intenso, el yoduro, que
reacciona con el ión plata precipitando yoduro de plata muy poco soluble y
cuya presencia, aún en muy pequeña cantidad, puede ser reconocida por la
turbidez que produce. Los indicadores más ampliamente usados en este tipo
de valoraciones pertenecen a la segunda clase y son los llamados indicadores
metalocrómicos.
Indicadores metalocrómicos
Son agentes quelantes que contienen un grupo cromóforo (formador de color) y
poseen un color diferente según estén formando un quelato o no. Estos
sustancias además de agentes quelantes, son indicadores ácido-base, por lo
que el color de la forma no complejada dependerá del pH de la solución en que
se hallan.
El indicador más ampliamente empleado, es el Negro de Eriocromo T (NET), el
cual posee en su molécula tres grupos ácidos y puede representarse como
H3In:
H3In H2In- + H+ pKa1 = 1,6

H2In- HIn2- + H+ pKa2 = 6,3
2- 3- +
HIn In + H pKa3 = 11,6
Negro de eriocromo T
En ausencia de iones metálicos y dependiendo del pH, el indicador puede
existir como H3In (grupo sulfonilo protonado), H2In- (rojo), HIn2- (azul) o In3-
(anaranjado). El NET reacciona con muchos iones metálicos (Mg2+, Ca2+, Ba2+,
Zn2+) para dar complejos rojos, similares en su color a H2In-.
Antes del punto de equivalencia en la valoración complejométrica de un ión
metálico (Me), la unión del indicador (In) al catión que se encuentra en exceso
confiere a la solución el color correspondiente al complejo metal – indicador
(MeIn):

Me + In MeIn
Durante el transcurso de la titulación, la unión gradual del analito al valorante
causa una disminución de [Me] en la solución. Como consecuencia de su
disminución, el complejo MeIn se disociará hasta que sea perceptible un
cambio de color debido al propio indicador libre. Tal como sucede con los
indicadores ácido-base, el indicador adecuado será aquél cuyo rango de viraje
esté comprendido dentro del salto de pMe de la titulación. Este rango de viraje
dependerá de la afinidad del indicador por el catión.
Requisitos que debe satisfacer un indicador metalocrómico:
- ser específico para cierto catión, o al menos selectivo para cierto grupo de
cationes,
- formar un complejo metal – indicador suficientemente estable, dado que una
estabilidad muy baja no permitirá obtener un cambio de color nítido o dará un
punto final prematuro,
- formar un complejo metal – indicador menos estable que el complejo entre el
metal y el valorante, este último debe poder desplazar al indicador del
complejo con el metal cerca del punto de equivalencia,
- dar una reacción con el ión metálico (tanto una unión como una disociación)
rápida y reversible (muchos indicadores son deficientes en este aspecto),
- presentar una diferencia de color clara entre las formas libre y unida a catión,
- satisfacer todos los requerimientos anteriores al valor de pH en que se
efectúa la titulación.
Algunos indicadores comunes que satisfacen los requerimientos
anteriores:
• Negro de eriocromo T: los colores de los aniones y valores de pKa se vieron
más arriba. A valores de pH entre 7 y 11 su color es azul, forma quelatos con
los iones metálicos de color rojo vinoso. Se emplea como indicador para
titulaciones directas de Zn2+ y Mg2+ (o de iones totales en mezclas de Ca2+ y
Mg2+) con EDTA a pH 10. El Ca2+ debe ser titulado por desplazamiento,
agregando a una muestra que contiene Ca2+ pequeños volúmenes de
cantidades equivalentes de EDTA y Mg2+ antes de comenzar la titulación (no
se puede titular directamente Ca2+ con EDTA empleando NET como
indicador). Cationes como Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+ y Al3+ forman complejos tan
estables con el NET que el EDTA no puede desplazar al indicador, y se dice
que esos cationes “bloquean” al NET (ver más adelante: “Bloqueo de
indicadores metalocrómicos”). Las soluciones de NET se deterioran con
facilidad debido a oxidación por el aire, por lo que se prefiere usar el sólido
diluido con 100 a 200 partes de cloruro o nitrato de sodio o de potasio.
• Calmagita: los colores de los aniones H2In-,
HIn2- e In3- son respectivamente rojo, azul y
anaranjado, igual que el NET, pero a
diferencia de este, los cambios de color
ocurren a valores de pH mayores (8,1 y
12,4 contra 6,3 y 11,6 para el NET). Los
complejos metálicos son rojos, siendo el Calmagita
cambio de color de rojo a azul a valores de
pH cercanos a 11. Este cambio, se ve con mucha más facilidad que el cambio
de rojo a anaranjado del NET, por esto la calmagíta es mucho más atractiva
para trabajar a pH entre 11 y 12. Sus soluciones acuosas son estables
indefinidamente. Se emplea para titular los mismos cationes que el NET. Al
igual que con el NET, incluso pequeñas cantidades de Cu2+, Fe3+ y Al3+
interfieren severamente en la detección del punto final, pero pueden
emplearse los mismo agentes enmascarantes para evitar el bloqueo.
• Calcón: es la sal sódica del azul negro de
eriocromo RC. La molécula neutra H3In existe
sólo en medio ácido fuerte y es verde a pH 7, 10
y 13,5 su color cambia al rojo, azul y anaranjado,
respectivamente. A diferencia del NET, su color
azul persiste hasta pH 13, y como sus complejos
metálicos son rojos, a pH 13 el viraje es del rojo Calcón
2+
al azul puro. Es empleado como indicador para Ca a pH entre 12,5 y 13
(con buffer de dietilamina). A ese pH, de existir también Mg2+, este precipita y
por lo tanto, no interfiere.
• Anaranjado de xilenol: en medio ácido es
amarillo limón y a pH 5,4 – 7,4 es rojo. Al
ser sus complejos metálicos rojos, su uso
está restringido al medio ácido (pH inferior a
5,4). Se pueden titular directamente en
medio ácido con EDTA: Bi3+, Th4+, Sc3+,
La3+, Zn2+, Pb2+, Hg2+ y otros. Cationes que
reaccionan lentamente con EDTA en medio
ácido, como Fe3+, Al3+, Cu2+ y Cr3+, pueden
determinarse por titulación por retorno con
soluciones valoradas de Bi3+, Th4+ o Zn2+. Anaranjado de xilenol
Ajustando adecuadamente el pH, ciertos pares de cationes pueden ser
determinados sobre la misma alícuota y con este mismo indicador. Por
ejemplo, puede titularse Bi3+ a pH 1 - 2, y luego Zn2+ o Pb2+ previo ajuste del pH
a 5 (con hexamina).
Cálculo del intervalo de transición para indicadores metalocrómicos
La reacción entre la forma completamente desprotonada del NET (In3-) y un
catión metálico divalente Me2+ es:
Me2+ + In3- MeIn-
y su constante de equilibrio es:
[)PZL* ]
𝐾)PZL = [)P -% ] ×[ZL2* ] (7)
Es de interés, calcular la [Me2+] a la cual se producirá el cambio de color en la

solución, desde el color correspondiente a la forma MeIn-, hacia el color del
indicador libre. El complejo MeIn- es de color rojo; el color que conferirá a la
solución el indicador libre dependerá del pH de la misma, a cada valor de pH
habrá siempre una determinada combinación de las especies H3In, H2In-, HIn2-
y In3-, y por lo tanto un determinado color. Al observar los valores de pKa del
NET se concluye que a pH 10, predomina la especie HIn2- y la solución es de
color azul; mientras que a pH 12 predomina una mezcla de las especies HIn2- y
In3- y la solución será de color azul - anaranjada.

A pH 10, el NET libre es azul y la reacción predominante es:
Me2+ + HIn2- MeIn- + H+
Los balances de masa serán:
CMe = [Me2+] + [MeIn-]
CIn = [MeIn-] + [In3-] + [HIn2-] + [H2In-] + [H3In]
CIn: concentración analítica de In, incluye a

todas las especies de In que no forman complejo con Me2+
La unión de Me2+ al NET no será descripta adecuadamente por KMeIn de la
ecuación (7) a pH 10, ya que no todo el indicador se halla como In3-. La
transformación de In3- en HIn2- (y en menor proporción en el resto de las formas
protonadas) disminuirá la afinidad del NET por Me2+. La afinidad de In3- no va a
cambiar (KMeIn no depende de [H+]), pero como una proporción importante del
NET se halla como HIn2- de menor afinidad por Me2+ (Me2+ debe desplazar al
H+ unido a HIn2- para unirse y formar MeIn-) la afinidad resultante (o aparente)
del NET por Me2+ será menor.
Para usar el valor de KMeIn hay que considerar la fracción del NET que se halla
realmente como In3-. Sabiendo que:
[In3-] = a3In × CIn. Remplazando en la expresión de KMe-In obtenemos:
[FGH>" ] [FGH>" ]
𝐾FGH> = [FG !# ] I 𝐾FGH> × 𝛼1H> = 𝐾′FGH> = [FG !# ] ( (8)
%62 (62 62
K’MeIn es la constante de formación condicionada al pH que indica la afinidad de

Me2+ por el indicador a diferentes valores de pH, análoga a aquella vista al
analizar las reacciones entre el EDTA y los ligandos metálicos. El valor de
K’MeIn indica además la [Me2+] necesaria para que la mitad del indicador se halle
unido al metal (y lógicamente la otra mitad esté libre), cuando
K’MeIn = 1/[Me2+], será [MeIn-]/CIn = 1
Si la solución se ve roja siempre que [MeIn-] ≥ 10 x CIn, y color azul mientras se
cumpla que [MeIn-] ≤ 0,1 x CIn (ó 10 x [MeIn-] ≤ CIn), la transición de color se
producirá para algún valor del cociente [MeIn-]/CIn que se halle entre 0,1 y 10.
La ecuación (8) puede escribirse:
[FGH>" ] [JKLK]
(62
= [5M)N] = 𝐾′FGH> × [𝑀𝑒 "$ ] (9)
la [Me2+] para la cual se obtendrá ese cociente, deberá ser:

0,1 10
≤ [𝑀𝑒 "$ ] ≤
𝐾′FGH> 𝐾′FGH>
luego de aplicar logaritmos y multiplicar por (-1) se obtiene el rango de pMe en
el cual el indicador cambia de color:
zona de viraje (pMe) = log K’MeIn ± 1
Entonces, se concluye que los indicadores metalocrómicos tienen un intervalo
de transición aproximado de dos unidades de pM alrededor del valor de log
K’MeIn, en forma exactamente análoga al intervalo de pH para el viraje de

indicadores ácido-base. Los extremos de ese intervalo dependerán de la
afinidad (en el pH de la titulación) entre el metal y el indicador. El log K’MeIn
corresponde al valor de pM central del rango de viraje.
Se ilustra todo lo anterior con la reacción entre el NET y el Mg2+ a pH 10:
[)PZL* ]
Mg2+ + In3- MgIn- 𝐾)PZL = [)P -% ] ×[ZL2*] = 107,0
Con los valores de pKa del NET obtenidos de la Tabla 1 puede calcularse que
a3In = 2,45 x 10-2. Entonces,
K’MgY2- = a3In x KMgNET = 2,45×10-2 x 107,0 = 2,45 x 105
según lo desarrollado más arriba, el punto final se observará aproximadamente
cuando:
pMg = log (2,45 x 105) ± 1 = 5,4 ± 1
es decir, cuando la concentración de [Mg2+] en el medio de reacción se
encuentre entre 10-4,4 y 10-6,4 M (Figura 4. A).
En la Tabla 1 se encuentran los valores de KMeIn para algunos indicadores

metalocrómicos comunes.
log KMeIn
Catión CAL CMG NET MFT MUR NIN PAN VPC AXI
Al3+ 19,1
Ba2+ 6,2
Bi3+ 27,5 5,5
Ca2+ 5,6 6,1 5,4 7,8 5,0
Co2+ > 12 9,0
Cu2+ 21 17,9 16 16,5
Fe3+ 5,7
Mg2+ 7,6 8,1 7,0 8,9 6,2 8,5
4,4
Ni2+ 11,3 11,5 12,7
9,4
Pb2+ 13,3
Zn2+ 12,5 13,5 15,1 9,5 11,2 10,4 6,2
pKa correspondiente a cada una de las formas ácidas del indicador
HIn 13,5 12,4 11,6 12,0 10,5 11,6 12,3 11,7 12,2
H2In 7,4 8,1 6,3 11,4 9,2 (en <2 9,8 10,5
dioxano
H3In 1,6 7,8 0 75 %) 7,8 6,7
H4In 7,0 0,2 2,9
H5In 2,9 2,3
H6In 2,2
CAL: calcón; CMG: calmagita; NET: negro de eriocromo T; MFT: metal ftaleína; MUR: murexida;
NIN: 1- nitroso- 2- naftol; PAN: 1- (2- piridilazo)- 2-naftol; VPC: violeta de pirocatecol; AXI:
anaranjado de xilenol.
TABLA 1. Logaritmo de la constante de formación para Me + In MeIn

fuerza iónica cercana a 0,1M.
La Figura 4. B muestra cómo varía log K’MgNET con el pH. Más del 50 % del
NET estará libre cuando pMg > log K’MgNET (arriba de la línea continua), o
estará unido al Mg2+ cuando pMg < log K’MgNET.
PE
A B
Figura 4. (A) Titulación de 50,00 mL de Mg2+ 0,05000 M con EDTA 0,05000 M

(K’MgY2- = 1,78 x 108) a pH 10 frente a NET. Las líneas horizontales marcan los
extremos del rango de viraje del NET (4,4 y 6,4). El valor de pMg en el punto de
equivalencia es 4,93. (B) La línea continua muestra el log K’MgNET, para diferentes
valores de pH. La línea indica los valores de pMg que producen
precipitación de Mg(OH)2 (KpsMg(OH)2 = 7,1 x 10-12) a la derecha de la recta
precipitará Mg2+ y no se unirá significativamente al NET.
Bloqueo de indicadores metalocrómicos
Este fenómeno se refiere a la reacción prácticamente irreversible entre iones
metálicos e indicadores metalocrómicos. Un ejemplo es la reacción entre el
Cu2+ y el NET, el complejo CuIn- se forma rápidamente pero se disocia con
lentitud (reacciones similares ocurren con Co2+, Ni2+, Al3+ y Fe3+). Sin embargo,
los iones Cu2+, Co2+, Ni2+ y Al3+ pueden ser titulados con EDTA por retorno, ya
que la reacción con el NET de los cationes secuestrados en un complejo catión
– EDTA es suficientemente lenta como para permitir valorar el exceso de EDTA
con solución estándar de Zn2+ o Mg2+. Aún un vestigio de los cationes que
bloquean al NET puede arruinar el punto final durante la titulación de otros
metales. Pero, si el analito no reacciona con CN- o con trietanolamina, estas
sustancias pueden ser usadas para enmascarar los cationes bloqueantes.
Aplicaciones de las titulaciones complejométricas:

Titulación directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las que
existe un método de detección del punto final y para los iones que reaccionan
rápidamente con el EDTA. Se emplean indicadores metalocrómicos y en
numerosas titulaciones se suele agregar un agente complejante auxiliar como
amoníaco, citrato, tartrato o trietanolamina, para prevenir la precipitación de los
iones metálicos en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la titulación directa de Pb2+
se realiza en un buffer amoniacal de pH 10 en presencia de tartrato, el cual
compleja el ion metálico e impide que el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb-

tartrato es menos estable que el complejo PbY2-, pues de lo contrario la
titulación no sería posible. Para mantener en solución a los iones formadores
de complejos amoniacales se suele utilizar buffer NH3/ClNH4 de pH de 9 ó 10.
Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reacción entre el
catión y el EDTA es lenta, cuando el catión precipita en ausencia de EDTA o
cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso se adiciona un
exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con una solución estándar de
Mg2+ o Zn2+ hasta viraje del indicador (negro de eriocromo T). En este caso el
complejo MgY2- ó ZnY2- no desplaza al catión que está siendo determinado del
complejo MYn-. Este método también puede emplearse para determinar iones
en precipitados; por ejemplo Ca2+ en el CaOx o cuando los iones precipitan por
el pH demasiado elevado ya sea por el anión presente en la muestra.
Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra el
indicador adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el ión a determinar es
lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En este procedimiento se
adiciona un exceso de una solución que contiene el complejo MgY2- ó ZnY2- (u
otro complejo que no necesariamente sea con el EDTA) a la solución del ión
metálico Mn+ a determinar, en este caso el Mg2+ ó Zn2+ del complejo
relativamente débil con el EDTA es desplazado por el ión Mn+:
M2+ + MgY2- MY2- + Mg2+
Luego se titula el Mg2+ desplazado con solución patrón de EDTA. El Mg2+ que
se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplazó del complejo para esto
se necesita que el complejo MY2- sea más estable que el MgY2- ó ZnY2-, de no
ser así se debe contar con un indicador que forme con el Mg2+ ó Zn2+ un
complejo altamente estable, por lo tanto la formación de MgIn o ZnIn desplaza
el equilibrio hacia la formación de MgIn:
M2+ + MgY2- + In MY2- + MgIn
Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ninguno de los
métodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationes que no
reaccionan diretamente con el EDTA.
Titulaciones acidimétricas de iones metálicos: En estas titulaciones se añade
un exceso de YH2Na2 a una solución del catión que se determina:
M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+
y posteriormente los H+ liberados se valoran con una solución valorante básica.
Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista
podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante,
es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustando el pH de la
solución a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos los cationes que
forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puede titularse con
EDTA a pH 2 (Kf’ = 1011,7) en presencia de Ca2+, Ba2+ y Mg2+. El Ni2+ puede
titularse en presencia de dichos cationes a pH 3,5.
La interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso de agentes
enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que forma preferentemente
complejos muy estables con la posible interferencia.

Preparación y contraste de una solución de EDTA
La preparación y estandarización de una solución patrón de EDTA se realizará
igual que cualquier otro valorante secundario pero deberán tenerse en cuenta
las indicaciones específicas respecto de esta solución. Tanto el ácido como la
sal disódica se pueden adquirir como reactivos de elevada pureza. La sal
disódica Na2H2Y.2H2O o anhidra, contiene generalmente 0,3 % de humedad
superficial por lo que es conveniente desecarla durante varios días a 80 ºC. El
agua destilada a usar en la preparación de la solución no debe contener trazas
de iones que reaccionen con el EDTA, en caso de duda de la calidad del agua,
se deberá pasar la misma a través de una resina intercambiadora de iones. El
EDTA se disuelve lentamente y el proceso puede durar media hora o más, si
quedan partículas sin disolver pueden añadirse unas pocas escamas de
hidróxido de sodio para ayudar a su disolución. La solución de EDTA se
conserva de igual manera que cualquier otra solución valorante, en este caso
en particular, se envasará la solución en frascos de plástico ya que el EDTA
libera iones del vidrio, los que modificarán su concentración.
Para contrastar esta solución se pueden usar como patrones primarios
carbonato de calcio, cinc metálico o cobre metálico.
Preparación de una solución patrón de Zn2+: en un vaso de precipitado se
colocan unas granallas de cinc de pureza analítica y se las deja unos minutos
en contacto con ácido clorhídrico diluído al 1/5 para disolver los óxidos que las
recubren, luego se decanta la solución ácida, se lava varias veces con agua,
alcohol y finalmente con éter. Una vez bien secas se pesa en balanza analítica
la cantidad necesaria para preparar la solución de cinc de concentración
conocida. El cinc metálico se lo disuelve en la menor cantidad posible de ácido
clorhídrico concentrado, una vez disuelto se completa a volumen con agua y su
concentración se determina con los datos de la pesada efectuada y el volumen
del matraz corregido por material volumétrico y temperatura.
Para realizar el contraste se coloca en el erlenmeyer una cantidad exactamente
medida de la solución patrón de cinc, (con la cual se deberán gastar
aproximadamente, las 4/5 partes del volumen de la bureta a usar en el
contraste), la cantidad necesaria de buffer NH3/NH4+ de pH 10,0 y una pequeña
cantidad del indicador, negro de eriocromo T. Se coloca el EDTA a titular en la
bureta y se lo deja caer hasta viraje del indicador del rojo vinoso hasta el azul
claro. Por último se realizan los cálculos:
M<= × )<=
MEDTA =
M89:!

Trabajo Práctico Nº 7 - Precipitación y volumetrías
por precipitación
Valoración de solución oftálmica de nitrato de plata
La solución de AgNO3 1 % se utiliza en la profilaxis de la conjutivitis gonocócica
neonatal. Esta afección aparece entre 2 y 5 días después del parto, y se
caracteriza por la presencia de una secreción mucopurulenta con inflamación
intensa de la conjuntiva y párpados edematosos. Su complicación más temida
es la ceguera.
La profilaxis, se realiza según el método de Credé, que consiste en la limpieza
de ambos ojos de todo recién nacido después del nacimiento e instilación de
nitrato de plata al 1 % (una gota) en ambos sacos conjuntivales. La exposición
a concentraciones mayores de AgNO3 puede ocasionar conjutivitis química.
Técnica: según Farmacopea Argentina VIII edición, volumen III pág. 292.
Colocar en un erlenmeyer 5,0 mL de muestra, diluir con 20,0 mL de agua
destilada, agregar 2,0 mL de HNO3 ½ y XX de sulfato férrico de amonio. Titular
con solución valorante de NH4SCN 0,02 N hasta viraje de la solución al color
rojo. La valoración de la muestra se realiza por duplicado y se informa el
promedio de las mismas.
Informar % p/v. Considerando que el criterio de aceptación es: no menos de
0,95% y no más de 1,05 % de AgNO3. ¿Acepta o rechaza el lote?, justifique
teniendo en cuenta la relevancia clínica que tiene dicho resultado.
Cálculos:
( M× =)>?0 E#> × %[!">/2 × (""
% p/vAgNO3 =
M6$íFG546
Tratamiento de los residuos generados

La siguiente tabla describe donde se deben desecharse los diferentes residuos
generados durante el transcurso del trabajo práctico. El descarte se realiza según lo
reglamentado en la Ley Nacional N°24051/92 de “Residuos Peligrosos”.
Rótulo del contenedor Descripción de la composición de la solución

y/o sólido a descartar
Filtrar el contenido del erlenmeyer, descartar el
Método de Charpentier-
sólido en bolsa amarilla y el líquido por pileta
Volhard
dejando correr abundante agua de la canilla.
AgNO3 RECUPERADO AgNO3 Sobrante de los frascos de muestras

Bolsa amarilla Descarte de guantes

Trabajo Práctico Nº 8
Determinación de sulfato de magnesio y cloruro
de calcio en mezcla
Determinación de calcio:
Medir exactamente una alícuota de 10,00 mL de la solución muestra en un
erlenmeyer agregar XXX de NaOH 3M, de ser necesario verifique el pH con
papel indicador, 25 mL de H2O destilada y una punta de espátula de azul de
hidroxinaftol (AHN). Titular con solución valorada de EDTA hasta viraje del
indicador del rosa al celeste. En este caso, el volumen de valorante gastado
corresponde solamente, a la titulación de Ca2+. Realizar la titulación por
duplicado. Calcular el % p/v de Cl2Ca.2H2O.
Determinación de ión magnesio:

Medir exactamente una nueva alícuota de 10,00 mL de la solución en otro
erlenmeyer. Agregar 3 mL de buffer ClNH4/NH3 pH 10,0; 25 mL de agua
destilada y una punta de espátula de negro de ericromo T (NET) al 1 % en
NaCl. Titular con solución valorada de EDTA hasta viraje del indicador del rojo
vinoso al azul. El volumen de valorante consumido frente al NET corresponde a
la titulación conjunta de Ca2+ y Mg2+. Realizar la titulación por duplicado.
Cálculo del % p/v de MgSO4.7H2O
Para realizar este cálculo se debe hallar primero el volumen de valorante
gastado correspondiente al Mg2+. Este se determina por diferencia entre el
volumen de EDTA consumido frente al NET y el volumen consumido frente al
AHN.
Al igual que en cualquier determinación experimental realizada más de una vez
el volumen real correspondiente al Mg2+ estará comprendido dentro de un
rango. Como en este caso la titulación se hace por duplicado y sobre alícuotas
distintas habrá que restar los volúmenes de forma tal de obtener el mayor
intervalo posible. Es decir, habrá que obtener un volumen diferencia que sea el
mínimo posible y otro volumen diferencia que sea el máximo posible, y así
tener la certeza de que el valor más cercano al valor real esté incluido entre
esos mínimos y máximos posibles. Por ejemplo:
Volúmenes consumidos frente al NET:
1) VNET = 10,00 mL
2) VNET = 10,10 mL
Volúmenes consumidos frente al AHN
1) VAHN = 6,00 mL
2) VAHN = 6,20 mL
El volumen correspondiente al Mg2+ será:
10,00 mL – 6,20 mL = 3,80 mL

10,10 mL – 6,00 mL = 4,10 mL
se obtiene así, el mayor intervalo posible 4,10 mL - 3,80 mL = 0,30 mL.
Si en cambio al restar:
10,00 mL – 6,00 mL = 4,00 mL
10,10 mL – 6,20 mL = 3,90 mL
el rango obtenido es menor ya que 4,00 mL – 3,90 mL = 0,10 mL y tal vez el
valor real de la muestra quede fuera del mismo, lo que llevaría a un resultado
final menos exacto.
Correcciones por material volumétrico y temperatura: se debe efectuar la
corrección por material volumétrico antes de restar los volúmenes. La
corrección por temperatura puede realizarse sobre las lecturas efectuadas o
directamente sobre el resultado de la diferencia (VNET - VAHN).
El cálculo del % p/v del MgSO4.7H2O se efectuará de la forma habitual.
(M>8: * M!?> ) × )89:! × \)H"E/0 .J?- / × (""
% MgSO4.7H2O =
(""" × M6$íFG546
Tratamiento de los residuos generados

La siguiente tabla describe donde se deben desechar los diferentes residuos
generados durante el transcurso del trabajo práctico. El descarte se realiza según lo
reglamentado en la Ley Nacional N°24051/92 de “Residuos Peligrosos”.
Rótulo del contenedor Descripción de la composición de la

solución y/o sólido a descartar
Fenoles, compuestos fenólicos, - Determinación de Ca2+: contenido del
con inclusión de clorofenoles. erlenmeyer con AHN.
Y - 39 - Determinación de Ca2+ y Mg2+: contenido del
erlenmeyer con NET.
Descartar por las piletas. - EDTA sobrante de las buretas y botellas de 1
L.
- Muestra sobrante (Ca2+, Mg2+).

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Guía de Trabajos

CAPÍTULO N° 9: PRECIPITACIÓN 1-13

CAPÍTULO N° 10: COMPLEJOMETRÍA 14-33

Trabajo Práctico N°7: 34

Trabajo Práctico N°8: 35-36

La solubilidad (S) de una sustancia se la define como la cantidad máxima de la

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1

Nota: pKps = - log Kps

Contaminación de los precipitados

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 3

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 4

Volumetrías por precipitación

por lo tanto, se cumple que [Cl-] = [Ag+] Þ Kps = [Cl-]2

por lo tanto, [Cl-] = -𝐾𝑝𝑠 = √1 × 10#%& = [Cl-] = 1 x 10-5 M

considerando despreciable el último término,

En la Figura 1 se observan las curvas de titulación de los halogenuros con

Figura 1. Curvas de tilución de 100

En la Figura 1 se observa el efecto de la completitud de las titulaciones de los

Por otro lado el pX también está influenciado por la concentración tanto de

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Métodos para detectar el punto final

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El valor de 0,02 M es la [CrO42-] necesaria para que precipite Ag2CrO4 en el

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La fluoresceína (HFl), es un ácido orgánico débil y puede ser usado como

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como consecuencia, se observa un cambio de color en la superficie del

Preparación de soluciones valorantes

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Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión metálico

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 14

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Figura 1. Curvas de titulación para concentración de H+

El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con un

Por quelación se logran dos efectos importantes, el aumento en la estabilidad

Equilibrio en las titulaciones con EDTA

BM: CCu = [Cu2+] + [CuY2-]

CY: concentración analítica de EDTA,

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 18

[H4Y] = a0 x CY [H3Y-] = a1 x CY [H2Y2-] = a2 x CY

45, ×45! ×45% × 45$

Expresión simplificada de a4 para valores de pH alcalinos:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 19

adición de 50,0 mL de EDTA:

[Ca2+] = 1,92 x 10-9 M

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 21

Figura 2. Influencia del

precipitación. El valor de pCa permanece constante hasta alcanzar la zona del

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CZn: concentración analítica de Zn2+,

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 23

Para calcular a0’ se necesita conocer la [NH3]. El enunciado del problema

[90 ]×%&"- ("*+,,-A

9,00 = 9,26 + log

Para el ejemplo dado a0’ = 6,03 x 10-4 y a4 = 0,05206

se añadió 1,0 mL de EDTA:

CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 24

pZn = -log [Zn2+] = 5,46

se añadieron 2,5 mL de EDTA:

se añadieron 3,5 mL de EDTA: