Jimènez Muñiz Adrian 2015 MC en IM - Unlocked

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas
“Recuperación de tierras raras (Ce, La, Nd) a

partir de pilas Ni/HM agotadas”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERIA METALÚRGICA
PRESENTA
Ing. Adrián Jiménez Muñiz
DIRECTORA: Dra. Elia G. Palacios Beas
México D.F. Enero, 2015

Maestría en Ciencias en Ingeniería Metalúrgica
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página II

Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página III

CONTENIDO
RESUMEN............................................................................................................................. 1
ABSTRACT ........................................................................................................................... 2
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... 3
CAPITULO II
ANTECEDENTES.................................................................................................................. 6
2.1 Pilas y baterías .......................................................................................................... 6
2.1.1 Consumo y recuperación de pilas en México .................................................. 7
2.1.2 Características de las baterías níquel-hidruro metálico (Ni/HM) ..................... 8
2.2 Tierras raras .............................................................................................................. 8
2.2.1 Importancia de las tierras raras ........................................................................ 9
2.2.2 Extracción, separación y recuperación de tierras raras .................................. 11
2.3 Ferritas espinel: Estructura y propiedades magnéticas ......................................... 13
2.3.1 Procesamiento de ferritas ................................................................................. 15
2.4 Estado del Arte .......................................................................................................... 15
2.5 Despojado hidrolítico ................................................................................................ 19
2.5.1 Ácido Nafténico ................................................................................................. 19
2.5.2 Ácido Neodecanoic®......................................................................................... 20
CAPITULO III
DESARROLLO EXPERIMENTAL ......................................................................................... 21
3.1 Técnicas de caracterización ..................................................................................... 23
3.2 Lixiviación de material electródico........................................................................... 23
3.3 Precipitación de sulfatos de tierras raras ................................................................ 24
3.4 Alcalinización de sulfatos de tierras raras ............................................................... 25
3.5 Calcinación de los hidróxidos de tierras raras ........................................................ 25
3.6 Extracción por solventes .......................................................................................... 26
3.6.1 Solución carboxilada de Fe .............................................................................. 27
3.7 Despojado hidrolítico ................................................................................................ 28
CAPITULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................................................................... 30
4.1 Lixiviación de material electródico........................................................................... 30
4.2 Precipitación de tierras raras ................................................................................... 31
4.2.1 Análisis Químico (ICP-OES).............................................................................. 32
4.2.2 Difracción de rayos X ........................................................................................ 33
4.2.3 Espectroscopia de infrarrojo ............................................................................ 36
4.2.4 Microscopía electrónica de barrido .................................................................. 38
4.3 Análisis termogravimétrico ...................................................................................... 42
4.4 Alcalinización de sulfatos de tierras raras ............................................................... 44
4.4.1 Análisis químico ................................................................................................ 44
4.4.2 Difracción de rayos X ........................................................................................ 44
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página IV

4.4.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de

energía dispersa (EDS) .............................................................................................. 48
4.5 Calcinación de hidróxidos de tierras raras .............................................................. 50
4.5.2 Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de energía
dispersa (EDS) ........................................................................................................... 52
4.6 Ferritas Espinel ......................................................................................................... 54
4.6.1 Extracción por solventes (Ni + M) y Fe (III) ...................................................... 54
4.6.2 Caracterización de los polvos precipitados ..................................................... 55
4.6.2.1 Difracción de rayos X ................................................................................ 55
4.6.2.2 Espectrofotometría de infrarrojo .............................................................. 57
4.6.2.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de
energía dispersa (EDS) ......................................................................................... 59
4.6.2.4 Magnetometría de muestra vibrante (VSM) .............................................. 62
CAPITULO V
CONCLUSIONES .................................................................................................................. 64
REFERENCIAS ..................................................................................................................... 66
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página V

INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Reservas de tierras raras en uso por aplicación específica o industria .................. 9
Figura 2.2 Tendencia de producción mundial de óxidos de tierras raras ................................. 11
Figura 2.3 Diagrama de flujo simplificado de la planta Yao Lung (China) ................................ 12
Figura 2.4 Estructura cristalina de la fase espinel (AB2O4) ...................................................... 13
Figura 2.5 Curva de histéresis de un material magnéticamente suave .................................... 14
Figura 2.6 Estructura de algunos ácidos nafténico con formula general CnH2n+zO2,
donde R es un grupo funcional alquilo.................................................................................... 19
Figura 2.7 Reacción de síntesis del ácido Neodecanoic® ....................................................... 20
Figura 3.1 Diagrama de bloques del desarrollo experimental .................................................. 22
Figura 3.2 Rampa de calentamiento de los hidróxidos de tierras raras en el horno
tubular ................................................................................................................................... 26
Figura 3.3 Proceso de extracción por solventes ..................................................................... 27
Figura 3.4 Proceso de despojado hidrolítico ........................................................................... 29
Figura 4.1 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando KOH como agente
precipitante. a) pH=2; b) pH=1.5; c) pH=1 .............................................................................. 34
Figura 4.2 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando NH4OH como
agente precipitante. a) pH=2; b) pH=1.5; c) pH=1................................................................... 35
Figura 4.3 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando NaOH como agente
precipitante. a) pH=2; b) pH=1.5; c) pH=1 .............................................................................. 36
Figura 4.4 Espectros FTIR de los polvos precitados. a) KOH, pH=2; b) KOH, pH=1.5;
c) KOH, pH=1; d) NH4OH, pH=2; e) NH4OH, pH=1.5; f) NH4OH, pH=1; g) NaOH,
pH=2; h) NaOH, pH=1.5; i) NaOH, pH=1 ............................................................................... 37
Figura 4.5 Mapeo del sólido precipitado, a 300X, utilizando KOH a un pH=2 .......................... 40
Figura 4.6 Mapeo del sólido precipitado, a 300X, utilizando NH4OH a un pH=2 ..................... 41
Figura 4.7 Mapeo del sólido precipitado, a 1500X, utilizando NaOH a un pH=2 ...................... 42
Figura 4.8 Termogramas de los polvos a) antes y b) posterior a la alcalinización.................... 43
Figura 4.9 Espectros de DRX de los polvos alcalinizados. a) pH=9; b) pH=8.5; c)
pH=8 y d) pH=7.5................................................................................................................... 45
Figura 4.10 Diagramas de predominio para a) lantano, b) neodimio y c) cerio en una
solución de ácido sulfúrico ..................................................................................................... 46
Figura 4.11 Espectros de FTIR de los polvos alcalinizados. a) pH=9; b) pH=8.5; c)
pH=8; d) pH=7.5 .................................................................................................................... 47
Figura 4.12 Micrografías de sólidos precipitados a pH 9 a) 250X y b) 1000X .......................... 48
Figura 4.13 Análisis cualitativo de polvos alcalinizados a) pH = 9, b) pH = 8.5, c) pH =
8 y d) pH = 7.5 ....................................................................................................................... 49
Figura 4.14 Mapeo del sólido alcalinizado a pH = 9, a 330X ................................................... 50
Figura 4.15 Espectros de FTIR de los polvos calcinado a 600 y 900 °C, en diferentes
atmosferas. a) 600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire ......................... 51
Figura 4.16 Micrografías de sólidos calcinados a 600 y 900 °C, en diferentes
atmosferas. a) 600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire. ........................ 53
Figura 4.17 Análisis cualitativo de polvos calcinados a 600 y 900 °C, en diferentes
atmosferas. a) 600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire. ........................ 54
Figura 4.18 Espectros de DRX de los polvos precipitados a partir de Ac. Nafténico y
Ac. Neodecanoic®. ................................................................................................................ 56
Figura 4.19 Espectros de FTIR de la ferrita espinel a partir de Ac. Nafténico y Ac.
Neodecanoic® ....................................................................................................................... 58
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página VI

Figura 4.20 Micrografías de la ferrita espinel. a) Nafténico, 1500X; b) Neodecanoic®,

1000X; c) Nafténico, 35000X; d) Neodecanoic®, 30000X; e) Nafténico, 100000X; f)
Neodecanoic®, 200000X; g) Nafténico, 200000X; h) Neodecanoic®, 350000X ..................... 60
Figura 4.21 Mapeo EDS de la ferrita espinel procedente del ác. nafténico .............................. 61
Figura 4.22 Mapeo EDS de la ferrita espinel procedente del ác. Neodecanoic® ..................... 62
Figura 4.23 Ciclo de histéresis de las ferritas espinel procedente del ác.
Neodecanoic® y nafténico. .................................................................................................... 63
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página VII

INDICE DE TABLAS
Tabla 3.1 Reactivos utilizados ................................................................................................ 21
Tabla 3.2 Condiciones experimentales del despojado hidrolítico............................................. 28
Tabla 4.1 Composición del material electródico, comparando resultados de ICP-OES
y EDS .................................................................................................................................... 30
Tabla 4.2 Composición del licor de lixiviación, variando la temperatura de operación ............. 31
Tabla 4.3 Efecto del agente precipitante y el pH sobre la precipitación de las tierras
raras y metales base .............................................................................................................. 32
Tabla 4.4 Asignación de bandas FTIR en los precipitados ...................................................... 38
Tabla 4.5 Porcentaje de La, Ce, Nd precipitado...................................................................... 44
Tabla 4.6 Asignación de bandas FTIR en los polvos alcalinizados.......................................... 47
Tabla 4.8 Asignación de bandas FTIR en los polvos calcinados ............................................. 51
Tabla 4.9 Porcentajes de extracción en función del agente extractante, ORG/AQ=1,
pH =6.8.................................................................................................................................. 54
Tabla 4.10 Porcentajes de extracción del Fe (III) por diferentes métodos ............................... 55
Tabla 4.11 Tamaño de cristal de las muestras obtenidas a partir de ác. nafténico y
Neodecanoic® ....................................................................................................................... 57
Tabla 4.12 Asignación de frecuencias para la ferrita espinel a partir de ácido nafténico
y Neodecanoic® .................................................................................................................... 58
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página VIII

RESUMEN
En la actualidad la industria del reciclaje se encuentra en pleno crecimiento, dirigida a
minimizar el sobre-explotamiento de los recursos naturales y la reutilización de los
contaminantes producidos. Este trabajo se enfoca en el desarrollo de un proceso
hidrometalúrgico para la separación y recuperación de tierras raras (TR) y metales
base (MB) presentes en el material electródico proveniente de baterías Ni/HM
agotadas. El material electródico contiene alrededor de 50% de Ni, cerca de 15% de
tierras raras (La, Ce, Nd, Pr, Sm) y otros metales valiosos en menor proporción,
como Co, Zn y Mn, entre otros.
El estudio se llevó a cabo en tres etapas, consistentes en la lixiviación del material
electródico, la precipitación y tratamiento químico de las tierras raras, y la síntesis de
ferritas espinel Ni 1-XMXFe2O4 mediante despojado hidrolítico. En la lixiviación, se
analizó el efecto de la temperatura (25, 50 y 90 °C) sobre la disolución de los metales
presentes en H2SO4 2M, principalmente sobre La, Ce y Nd. La segunda etapa
consistió en la separación de TR y MB mediante precipitación de sulfatos,
alcalinización de sulfatos precipitados y calcinación de hidróxidos. Se examinó el
efecto del pH (1, 1.5 y 2) y del agente precipitante (KOH, NH 4OH y NaOH), pH de
alcalinización (7.5, 8, 8.5 y 9) y temperatura (600 y 900 °C), y atmosfera de
calcinación (argón y aire), respectivamente. Finalmente, se determinó el impactó del
ácido carboxílico (ácidos nafténico y Neodecanoic®) sobre la formación de la fase
espinel magnética. Los sólidos precipitados y calcinados se caracterizaron mediante
espectroscopia de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) y
de infrarrojo (FTIR), microscopia electrónica de barrido (MEB) acoplado con
espectroscopía de energía dispersiva (EED), magnetometría de muestra vibrante
(VSM), difracción de rayos X (DRX) y análisis termogravimétrico (ATG).
De acuerdo a los resultados obtenidos, lixiviar con H2SO4 2M a 25°C es suficiente
para disolver casi totalmente Ni, Mn, Co, Zn en el material electródico, además de
La, Ce y Nd cerca del 50%.Los resultados indican que los polvos precipitados con
NaOH a pH 2 presentan a los sulfatos de tierras raras como única fase, que al ser
alcalinizados a pH 9 alcanzan una conversión a hidróxidos casi total. Mediante
calcinación a 900°C en atmosfera inerte se evita la adsorción de agua y la formación
de compuestos carbonatados por interacción con el aire. Sin embargo, a las
condiciones estudiadas se obtiene baja cristalinidad y posible presencia de otros
metales como contaminantes en el producto final.
Las ferritas obtenidas de carboxilatos derivados de ácido Nafténico muestran
tamaños de cristalita (43.67nm) mayores y morfología menos homogénea a las
producidas con ácido Neodecanoic®. Sin embargo, este material presenta mejores
propiedades magnéticas (Ms =.53 emu/g y Hc = 111 Oe).
Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página 1

ABSTRACT
Currently, the recycling industry has been increasing, aimed at minimizing the
overexploitation of natural resources and reuse of contaminants produced. This work
is focused on the development of a hydrometallurgical process for the separation and
recovery of rare earth (RE) and base metals (BM) presents in the electrode material
from spent Ni / HM batteries. The electrode material of Ni/MH batteries contains
about 50% Ni, about 15% rare earth (La, Ce, Nd, Pr, Sm) and other valuable
materials to a lesser extent, such as Co, Zn y Mn, among others.
The study was carried out in three stages, namely the leaching of electrode material,
precipitation and chemical treatment of rare earths and the synthesis of Ni 1-XMXFe2O4
spinel ferrite by hydrolytic stripping. In the leaching step, the temperature effect (25,
50 and 90 ° C) on the dissolution of base metals in 2M H 2SO4 was analysed, mainly
La, Ce and Nd. The second stage involved the RE and BM separation by precipitation
of sulphates, alkalinisation of precipitated sulphates and annealing hydroxides. The
pH effect (1, 1.5 and 2) and the precipitating agent (KOH, NH 4OH and NaOH),
alkalizing pH (7.5, 8, 8.5 and 9) and temperature (600 to 900 ° C), and calcination
atmosphere (argon and air) was examined, respectively. Finally, the carboxylic acid
impact (naphthenic and Neodecanoic® acid) on the formation of magnetic spinel
phase was determined. Inductively coupled plasma optical emission (ICP-OES) and
infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) coupled with
energy dispersive spectroscopy (SEM), vibrating sample magnetometry (VSM), X ray
powder diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) were used for the
characterisation of precipitates and annealed solids.
According to the results, leaching with 2M H 2SO4 at 25°C is enough to dissolve
almost completely Ni, Mn, Co, Zn in the electrode material, as well as La, Ce y Nd
around 50%. The results indicate that the precipitates at pH 2 with NaOH submitted to
rare earth sulphates as single phase, it being alkalinized at pH 9 achieve a
conversion to hydroxides almost total. By calcination at 900 ° C under inert
atmosphere, the water adsorption and formation of carbonated compounds by
interaction with air is avoided. However, with the conditions studied are obtained low
crystallinity and maybe other metals present as contaminants in the final product.
The spinel ferrites obtained using naphthenic acid carboxylate derivatives had
crystallite sizes (43.67nm) larger and less homogeneous morphology than those
produced with Neodecanoic® acid. However, this material has better magnetic
properties (Ms = 53 emu / g Hc = 111 Oe).

CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
La conservación y protección de los recursos naturales se ha convertido en un

tema de gran importancia a nivel nacional e internacional. Alrededor del mundo se
ha generado una gran cantidad de trabajos de investigación enfocados en mejorar
el manejo de residuos. En particular, las baterías y pilas agotadas han sido objeto
de diversos estudios, debido a la gran cantidad de componentes que en éstas se
encuentran, así como a la contaminación que su deshecho involucra. En este
sentido, el contenido de níquel, cobalto y tierras raras (TR) en las baterías
recargables Ni/HM ha incentivado su recuperación, dado su alto valor comercial y
la gran variedad de aplicaciones tecnológicas en que son utilizados.
Los estudios reportados para el tratamiento de pilas y baterías agotadas, se

enfocan principalmente en el análisis de las variables de control en cada una de
las etapas (lixiviación, precipitación selectiva o extracción por solventes) que
generalmente componen este tipo de procesos hidrometalúrgicos. Recientemente,
el descubrimiento de nuevas aplicaciones y la insuficiencia en la producción de las
tierras raras ha propiciado que gran parte de estos trabajos examinen la viabilidad
de su recuperación.

Otras investigaciones se han reportadoen el tratamiento de pilas alcalinas Mn/Zn,

entre otras, para la obtención de ferritas espinel de formula general MFe 2O4,
donde M representa uno o más cationes divalentes como Ni 2+, Co2+, Mn2+, Zn2+,
Fe2+, Cu2+, Mg2+, Cd2+, etc.; las cuales muestran propiedades magnéticas tales
como: alta permeabilidad, baja fuerza coercitiva, baja remanencia y un área de
histéresis pequeña, haciéndolas propicias para el uso en diversos equipos
electrónicos.
En el grupo de investigación donde se realizó el presente trabajo, se han obtenido

ferritas Ni1-XMXFe2O4 y Ni1+XMe(II)XMe(III)YFe2-YO4 a partir de soluciones sintéticas
y material electródico proveniente de pilas Ni/HM, respectivamente. Se encontró
que la presencia de tierras raras en la estructura espinel genera una disminución
en las propiedades magnéticas del material, provocando así la necesidad de
separar estos metales.
De acuerdo a lo anterior, el objetivo del presente trabajo es desarrollar una

metodología para la recuperación de tierras raras, además de sintetizar y
caracterizar ferritas espinel de fórmula general Ni 1-XMXF2O4, a partir de pilas
secundarias níquel-hidruro metálico (Ni/HM) agotadas. Se plantean los siguientes
objetivos específicos:
 Determinar la solubilidad de las tierras raras presentes en el licor de

lixiviación, en función de la temperatura.
 Analizar el efecto y rendimiento del agente precipitante, KOH, NH 4OH y

NaOH, en la precipitación selectiva de sulfatos de tierras raras.
 Definir el nivel de pH adecuado para la formación de hidróxidos de tierras

raras, valorando morfología y composición química.
 Determinar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la formación de

óxidos de tierras raras, la morfología y el tamaño de partícula.
 Evaluar la eficiencia de extracción de tierras raras y metales base en

función del pH utilizando ácidos carboxílicos.

 Obtener ferritas espinel de estequiometria controlada mediante despojado

hidrolítico de soluciones carboxiladas de composición molar Fe/(Ni +Me) =
2; analizando su morfología, tamaño de partícula, estructura cristalina y
propiedades magnéticas.
Para alcanzar los objetivos propuestos, se realizó un estudio sobre la lixiviación de

material electródico, precipitación de tierras y obtención de óxidos mixtos por
despojado hidrolítico. Para la caracterización química de sólidos y soluciones se
utilizó espectroscopía de emisión óptica por acoplamiento de plasma inductivo
(ICP-OES) y espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Los
sólidos precipitados fueron caracterizados mediante microscopia electrónica de
barrido (MEB), espectroscopia de energía dispersiva (EDS) y difracción de rayos X
(DRX); asimismo, se analizaron las propiedades magnéticas de las ferritas espinel
obtenidas mediante magnetometría de muestra vibrante (VSM) y se efectuó un
análisis termogravimétrico (ATG) a muestras representativas de los sulfatos e
hidróxidos de tierras raras precipitados.

CAPITULO II
ANTECEDENTES
2.1 Pilas y baterías
las pilas son celdas electroquímicas galvánicas, donde la energía generada por
una reacción química espontánea se usa para producir energía eléctrica, en tanto
[1].
que la batería es la suma de pilas galvánicas unidas en serie Actualmente,
estas fuentes de energía se clasifican en primarias y secundarias, de acuerdo a la
reacción involucrada.
Las pilas primarias son las pilas no recargables, i.e. la reacción química que tiene
lugar durante la descarga no es reversible. Cuando los productos químicos que se
usan en la reacción se han transformado completamente, la pila está totalmente
descargada. En la categoría de pilas primarias, se encuentran las de carbono-zinc,
de cloruro de zinc, la mayoría de las alcalinas, de óxido de plata y las de mercurio.
En cambio, las pilas secundarias pueden descargarse y cargarse muchas veces
(reacción reversible). El número de ciclos de descarga que una pila puede
soportar depende del tipo y tamaño de pila, así como de las condiciones de
funcionamiento. El número de ciclos varías desde un centenar hasta muchos
millares. Las pilas secundarias incluyen los siguientes tipos: alcalinas recargables,

[2]
plomo, níquel-cadmio y níquel-hidruro metálico . En particular, el uso de las pilas
o baterías Ni-hidruro metálico ha ido en rápido aumento en los últimos tres lustros;
ya que estas surgen como respuesta a la necesidad de reducir el uso de cadmio,
debido a la alta toxicidad ambiental que provoca al momento de ser desechada la
batería Ni-Cd [3] [4].
2.1.1 Consumo y recuperación de pilas en México
En México, la gestión y el manejo de residuos en general y de residuos peligrosos

y de “manejo especial” en particular, presentan carencias estructurales, lo que se
traduce en problemas para la sociedad y las empresas generadoras de ellos. Las
pilas están consideradas por la Ley General para la Prevención y Gestión Integral
de Residuos como residuos sólidos urbanos (RSU), con excepción de una
pequeña fracción menor al 1%, que están clasificadas como peligrosas y por tanto
deberán estar sujetas a un plan de manejo, de acuerdo a la norma PROY-NMX-
[5] [6]
AA-000-SCFI-2006 . En el país, se conocen los tipos y marcas de pilas de
consumo pero no se reportan datos sobre producción e importación, si bien se
tiene un consumo anual equivalente a 450 millones de piezas. Para las baterías
plomo-ácido la empresa ENERTEC cuenta con una capacidad instalada para
producir anualmente 57.5 millones de unidades. Esta misma empresa tiene
capacidad para procesar 75,000 toneladas de plomo y 85,000 toneladas de
polipropileno; es importante destacar que México es un importador de residuos
(peligrosos) de batería plomo-ácido para reciclaje, si bien no cuenta con
infraestructura para reciclar pilas de otro tipo.
Como país miembro de la OCDE, México tiene experiencia en programas de

manejo de baterías Ni-Cd a nivel teórico y cuenta con anteproyectos de acuerdos,
pero no han sido exitosos. Sin embargo, las condiciones para establecer el primer
programa alternativo de manejo de pilas usadas están dadas; se han realizado
acciones por parte de diversas organizaciones civiles, pero ha destacado el
esfuerzo realizado por parte de dos empresas: Equipamientos Urbanos de México
(EUMEX) y Motorola. Ambas compañías han firmado un programa voluntario con
las autoridades ambientales de nuestro país (INE/SEMARNAP) para emprender

actividades de recolección, transporte, almacenaje y reciclaje de pilas y baterías

usadas. Como resultado de este acuerdo, Motorola realiza un programa piloto de
recolección de baterías utilizadas en telefonía celular con contenido de níquel y
cadmio, con una exportación de 2.5 ton de baterías Ni-Cd y Ni-HM
aproximadamente, a la compañía llamada INMETCO en Pennsylvania, por medio
de la empresa RIMSA. Debido a que RIMSA fue la única opción y se tuvo que
cumplir con una regulación excesiva, los resultados de este proyecto piloto no son
alentadores por los altos costos que representa, el tiempo invertido y los trámites
administrativos [7].
2.1.2 Características de las baterías níquel-hidruro metálico (Ni/HM)
Las baterías Ni/HM han sido desarrolladas como respuesta a los requerimientos
traídos por la evolución tecnológica de menor tamaño y mayor nivel de carga, es
decir, mayor autonomía. Estas baterías presentan un voltaje de operación similar y
densidad de energía casi dos veces mayor que las de níquel-cadmio, con la
ventaja de que sus constituyentes son menos tóxicos.
Aunque este tipo de baterías ha sido investigado desde los años cincuenta, su uso
comercial cobró importancia en la década de 1980, como resultado del desarrollo
de aleaciones almacenadoras de hidrógeno, constituidas por cobalto-aluminio y
modificadas con LaNi5. En las baterías, el costo de estas aleaciones se ha
reducido considerablemente, debido a la sustitución de lantano por “mischmetal”,
que es una mezcla de lantano (≈50%), cerio (≈30%), neodimio (≈14%) y otros
metales de tierras raras [8].
2.2 Tierras raras
Las tierras raras son un grupo de 17 elementos metálicos similares químicamente

[9]
(15 lantánidos, más escandio e itrio) . Estos elementos son extremadamente
reactivos, en especial cuando están en contacto con gases atmosféricos,
formando compuestos muy estables, por lo que es muy difícil producirlos con alta
pureza [10]. En la actualidad las tierras raras han tomado una gran importancia en

la transición a una economía verde, debido principalmente a sus propiedades

espectroscópicas y magnéticas [11] .
2.2.1 Importancia de las tierras raras
Su importancia estratégica se deriva no sólo de su destacado papel en toda la

industria informática (civil y militar), sino también en los diferentes sistemas de
generación de energías renovables. Todo ello, unido a su utilización creciente y a
la fuerte concentración de su producción en manos de China hace de las tierras
raras un conjunto de materiales de crucial importancia para la soberanía
económica y política de cualquier país o conjunto de países, como en el caso de
Estados Unidos, Japón, Canadá y Alemania, entre otros, que ya han mostrado de
una u otra forma su preocupación al respecto [12].
Las tierras raras hoy en día se utilizan para producir discos duros de computadora,
teléfonos móviles inteligentes, pantallas de T.V., pantallas táctiles, vehículos
híbridos, turbinas eólicas, páneles solares y lámparas de bajo consumo, entre
otros muchos aditamentos (Figura 2.1) [13].
Figura 2.1 Reservas de tierras raras en uso por aplicación específica o industria.

Su mercado ha sido progresivamente controlado por China en cuestión de muy

pocos años, mediante una política de inversión en la explotación de los
yacimientos existentes en ese país, principalmente la gran mina de Baotou,
situada en la región autónoma de Mongolia Interior, así como la compra de
empresas que explotan yacimientos en otros países o la creación de plantas
especializadas en el procesamiento del mineral obtenido y sus derivados. Todo
ello, unido a unos costes muy bajos de explotación, tanto medioambientales como
salariales, ha provocado el abandono de las inversiones en la explotación de estos
recursos en los países occidentales en los últimos quince años, con
consecuencias muy graves en la actualidad, en la que China ha llegado a controlar
más del 90% de este mercado [14] [15] .
En la Figura 2.2 pueden apreciarse los países que han dominado la producción
mundial de estos elementos. En ella destaca, por una parte, el período de
dominación de Estados Unidos, que empezó a mediados de los años 60 y en el
que fue un líder indiscutible durante más de veinte años. Por otra parte, se
observa cómo a finales de la década de 1980 China empezó a producir con una
fuerza arrolladora, al tiempo que Estados Unidos perdía peso de forma progresiva
hasta desaparecer del mercado cuando cerró la gran mina de Mountain Pass en
California en el año 2002, debido a su elevado coste relativo de explotación [12].
Figura 2.2 Tendencia de producción mundial de óxidos de tierras raras.

2.2.2 Extracción, separación y recuperación de tierras raras
Debido a su importancia en la industria moderna, se ha implementado una serie

de procesos para la obtención de cada uno de los elementos de tierras raras con
un elevado grado de pureza. El proceso de Rhône-Poulec es un ejemplo clásico
de esta secuencia de separación. En general, casi todos los procesos emplean
extracción por solventes como técnica para concentrar y separar las diversas
tierras raras. Pese a las buenos resultados de la técnica, la separación de los
materiales que forman el mineral base (basteansita, moneazita, allanita, gadolinita
y xenotima) no es fácil y en muchos casos, este método solo se emplea en la
obtención de las tierras raras [16].
El proceso de extracción consta principalmente de la alimentación de la fase

acuosa que contiene las tierras raras que se quieren separar en un punto cercano
a la mitad del sistema de mezcladores-sedimentadores y a la recirculación de las
corrientes de salida. Con este sistema, se fuerza al aumento de concentración de
los distintos componentes, prosiguiendo la operación hasta que se consigue el
grado de separación requerido. En ese momento, se para el proceso y se vacían
los mezcladores-sedimentadores para obtener el producto deseado [17]. Una de las
primeras plantas construidas para el beneficio de tierras raras es la de Yao Lung
en China, cuyo diagrama de proceso se muestra en la Figura 2.3.

Figura 2.3 Diagrama de flujo simplificado de la planta Yao Lung (China).
Otros procesos utilizados para la recuperación de tierras raras son la separación

fotoquímica para obtención de europio, intercambio iónico para separar y purificar
[16]
escandio, extracción supercrítica y precipitación . En el presente trabajo se
utilizará el método de precipitación selectiva de tierras raras con una solución
alcalina a partir de una solución acuosa ácida.

2.3 Ferritas espinel: Estructura y propiedades magnéticas
Las ferritas espinel tienen la fórmula MFe 2O4, donde M es uno o más cationes
divalentes. La estructura espinel normal consta de un arreglo compacto cúbico
centrado en las caras de iones de oxígeno con sitios intersticiales parcialmente
ocupados por los cationes metálicos. En la Figura 2.4 se muestran los sitios
coordinados de manera tetraédrica, identificandos como sitios A, y los coordinados
de manera octaédrica, denominados sitios B.
Figura 2.4 Estructura cristalina de la fase espinel (AB2O4).
La celda unitaria contiene 8 unidades fórmula, con 64 sitios A y 32 sitios B, de los

cuales solo 8 sitios tetraédricos y 16 octaédricos se encuentran ocupados,
formando subredes cúbicas; los átomos de oxígeno tienen un número de
coordinación de 4, formado por 3 cationes B y un catión A. Los iones trivalentes
están rodeados por 6 átomos de oxígeno y se localizan en las posiciones
octaédricas; los cationes divalentes, localizados en los sitios tetraédricos, están
rodeados simétricamente por 4 átomos de oxígeno [18] [19] [20]
De acuerdo a su estructura cristalina, las ferritas espinel se dividen en dos

grandes grupos:
a) NORMAL. Los iones divalentes presentan una fuerte tendencia a

ocupar los sitios tetraédricos, como en la espinel natural. Este es el
caso de solo dos ferritas simples: la de zinc y la de cadmio.

b) INVERSA. La mitad de los iones Fe3+ se encuentran en las posiciones

tetraédricas y la otra mitad, junto con todos los iones divalentes, se
localizan en las posiciones octaédricas. Las ferritas de níquel y
manganeso poseen esta estructura [21].
Las ferritas espinel pueden contener más de un catión divalente en su estructura;

esto les confiere una gran versatilidad, alta saturación magnética (MS), baja fuerza
coercitiva (BC), baja remanencia (MR) y un ciclo de histéresis pequeño (Figura 2.5)
[22]
; su respuesta magnética está determinada en gran parte por la localización en
los sitios A y B de los cationes metálicos y por la cancelación parcial del efecto de
los iones de hierro [23]. Así, es posible modificar su respuesta magnética neta por
sustitución química sistemática. Debido a ello, la mayoría de las ferritas espinel de
importancia comercial poseen dos o más cationes divalentes en su estructura
cristalina [24].
Debido a que la estructura de las espinelas es cúbica, sin una dirección

preferencial de imantación, son "suaves" magnéticamente, es decir, es
relativamente fácil cambiar la dirección de magnetización a través de la aplicación
de un campo magnético externo [22].
Figura 2.5 Curva de histéresis de un material magnéticamente suave.

2.3.1 Procesamiento de ferritas
En la actualidad se utiliza el método de difusión en estado sólido para producir

ferritas espinel a partir de carbonatos u óxidos metálicos; este proceso requiere
una gran cantidad de energía, ya que requiere temperaturas de operación entre
[25]
1100° y 1200° C . El proceso comprende etapas de mezclado, molienda,
calcinación, compactación y sinterización. El requerimiento de grandes cantidades
de energía, así como la falta de homogeneidad química, tamaño de partícula
grueso y el arrastre de impurezas al producto durante el proceso, son sus
principales desventajas [22].
2.4 Estado del Arte
El estudio de la recuperación de metales base (Ni, Co, Zn, Mn, Fe, Al, Cd) y tierras
raras (La, Ce, Nd) a partir de residuos ha generado un gran número de trabajos de
investigación, ya que debido a la escasez actual de estos metales, el valor
monetario alcanzado ha hecho económicamente factible la búsqueda y probable
aplicación de metodologías de procesamiento.
[26]
Innocenzi y col. desarrollaron una metodología para la recuperación de tres
metales base (Zn, Mn, Ni) a partir de pilas Ni/MH, mediante extracción por
solventes. Encontraron que las mejores condiciones para la lixiviación de estos
materiales son 80°C, H2SO4 2M y 3 h. Mientras que en el caso específico de las
tierras raras se requiere de una segunda lixiviación para su recuperación a
condiciones de 25°C, H2SO4 1M y 1 h. Asimismo, reportan que la precipitación de
tierras raras toma lugar a pH entre 0.7 y 1.6, para evitar la precipitación de los
otros metales base. La extracción por solventes se realizó con D2EHPA y Cyanex
272 al 20% v/v en n-dodecano. De acuerdo a sus resultados, con Cyanex 272 se
logra un alto rendimiento de extracción (≈100%) de zinc, mientras que el
manganeso y el níquel se coextraen a pH menor 2. Sin embargo, el D2HEPA
muestra una gran selectividad de extracción de Zn, Mn y Ni a pH de 2, 3.5 y 7
respectivamente, obteniendo solo el 10% de presencia de Ni a pH 3. En otros
trabajos se reporta que al incrementar la temperatura de ambos agentes

extractantes a 50°C, se observa que se puede extraer casi la totalidad de Zn

(≈100%) en contacto con el licor de lixiviación con poca o nula presencia de Mn
como “contaminante” [27] [28].
[29]
Mansur y col. evaluaron el efecto de la concentración de H 2SO4 y H2O2,
temperatura y relación solido-líquido (sol/líq) en la lixiviación del material
electródico. Utilizaron 2 etapas de lixiviación, estableciendo como condiciones de
trabajo una temperatura de 30°C, concentración de 8% v/v H 2SO4 y 0% v/v H2O2,
con una relación sol/líq de 1/10 gmL-1 y tiempo de 1 h para ambos ciclos de
disolución. Estos parámetros se definieron ya que el incremento en la
concentración de H2SO4 produce un alza en la solubilidad del Ni, de manera
similar al comportamiento presentando por el cadmio en presencia de H2O2.
Mientras tanto, el estudio de la relación sol/líq y temperatura muestra que no
ejercen un efecto considerable en los metales base analizados (Zn, Co, N y Cd).
[30] [17]
Estos resultados concuerdan con los reportados en otras investigaciones ,
aunque difieren en lo referente al uso de H 2O2, ya que sus resultados muestran un
incremento significante en la solubilidad. Posteriormente, aplican una precipitación
selectiva de tierras raras con NaOH a pH 1.6; el licor de lixiviación “libre de tierras
raras” se somete a extracción por solventes, en la que se observa que el Cyanex
272 necesita valores de pH mayores que el D2EHPA para la obtención de los
metales, aunque presenta un mejor rendimiento.
[31]
Otra trabajo retomó lo antes descrito y lo aplicó a material obtenido de pilas
Ni/MH desmanteladas en una planta industrial. Se Concluye que para la completa
disolución de tierras raras, efectivamente es necesaria la inclusión de dos etapas
de lixiviación en el procesamiento, pero a diferentes condiciones de operación. La
primera a 80°C con H2SO4 3M y la segunda a 25°C con una concentración menor
de ácido, 1M; en ambas etapas se utilizó un tiempo de reacción de 1 h. Bajo las
condiciones de la segunda etapa la solubilidad de los lantánidos es mayor.
Además, determinaron que la etapa de precipitación selectiva para el licor de
lixiviación proveniente de la segunda etapa se debe llevar a cabo utilizando un pH

de 2.5, ya que con los parámetros de control propuestos por Mansur solo se
obtiene un rendimiento cercano al 50%.
[32] [33]
Pietrelli y col. , al estudiar el efecto del agente lixiviante sobre el material
electródico proveniente de pilas Ni/MH agotadas, encontraron que al utilizar H2SO4
se obtiene un baja velocidad de disolución del hierro presente en la malla
electródica, a comparación de otros ácidos. Esto es muy importante, ya que
considerando todo el proceso de tratamiento de baterías, el hierro puede presentar
varios problemas en las etapas sucesivas de separación selectiva, como
intercambio iónico y extracción por solventes. También propusieron la
precipitación selectiva de sulfatos de tierras raras a valores de pH menores a 1.5
para evitar la formación de hidróxido férrico, que usualmente comienza a
presentarse a pH de 2.5 a 3.
[34]
Zhang y col. investigaron el efecto de la concentración de HCl, temperatura,
tiempo de residencia y relación sol/líq en la lixiviación del material electródico de
baterías Ni/MH agotadas. Los resultados muestran que la solubilidad del níquel es
independiente de la temperatura, a diferencia de los otros metales presentes (Co,
Fe, Zn, Al, Mn, La, Ce, Pr, Nd y Sm) en el licor de lixiviación, los cuales alcanzaron
una disolución casi total hasta 95°C. La evaluación de los otros parámetros de
control analizados mostró un incremento en el rendimiento de disolución para
todos los metales, conforme se aumentaba la concentración de ácido y el tiempo
de reacción. De acuerdo a los datos obtenidos, las mejores condiciones de
lixiviación se fijaron en 95°C, relación sol/líq de 1:9 gmL-1, 3 h y HCl 4M. Por otro
lado, otra investigación [35] confirmó que se obtienen altas tasas de disolución, pero
que se requiere de HCl concentrado para poder obtener un descenso considerable
en cuestión de tiempo (1.67 h) y temperatura (40°C) de reacción.
Gasser y col. [36] evalúan el efecto de concentración, pH y relación Mg(II)/Fe(III) de

un absorbente sintético (MgFe-LDH-A), elaborado a partir de MgFe-LDH-CO3 y
Cyanex 272 (HA), sobre la extracción de Nd y La presentes en el polvo obtenido
de pilas Ni/HM agotadas. Concluyen que la absorción de La aumenta a mayor
concentración de Cyanex, mientras que la de Nd se reduce hasta permanecer

constante después de un valor de concentración de 0.6M. Este efecto se atribuye

a la diferencia de radios atómicos (Nd 3+= 1.821 Å y La3+= 1.877 Å), ya que la
estabilidad disminuye en el radio iónico y atómico con el incremento en el numero
atómico en el caso de los iones lantánidos; esto es conocido como contracción
lantánida. Debido a que el carácter covalente de los hidróxidos de tierras raras se
incrementa con la disminución de tamaño de La (III) a Lu (III), se disminuye la
basicidad, mejorando el intercambio de los iones metálicos de La3+ a Nd3+.
[37] [38]
Assumpção y col. analizan el efecto de los agentes precipitantes (KOH y
NaOH) sobre las tierras raras y metales base disueltos en diferentes tipos de
ácidos (H2SO4, HNO3, HCl y agua regia). Encuentran que ambos hidróxidos
presentan los mejores rendimientos de selectividad en presencia de H2SO4 a pH 1;
en el caso de los otros ácidos analizados, el pH de precipitación de los lantánidos
es cercano a 7, valor más alto que el que se necesita para la precipitación casi
total de polvos de sulfato de níquel. El NaOH a bajos valores de pH mostró
mejores resultados de selectividad que el KOH; aunque en ambos casos hay
presencia de Ni, se afirma que en el caso del NaOH su precipitación fue producto
de un incremento local de pH en el área al adicionar el hidróxido en la solución,
provocando la formación de hidróxidos insolubles aún a estos niveles de pH. De
forma similar a otra investigación [39], se propone la separación magnética de hierro
y el uso de condiciones de lixiviación más severas para la disolución total de la
malla de Ni metálico.
[40] [41] [42] [43] [44]

Otras investigaciones se enfocaron en la obtención de óxidos de
tierras raras (TR) a partir de hidróxidos. En particular, Neumann y colaboradores
[45]
analizaron la transformación termogravimétricamente; concluyeron que el
precursor muestra dos pérdidas de peso, siendo la primera aproximadamente 2.5
veces mayor que la segunda. La primera caída muestra la formación de un
intermediario (TROOH) en el intervalo de temperatura de 330 a 350 °C; la
segunda pérdida corresponde a la formación del óxido. Además, se reporta [46] que
los lantánidos en general son muy susceptibles a absorber CO2 y agua, a
condiciones atmosféricas. Cuando estos son expuestos a dioxido de carbono

atmosferico, el proceso de carbonación ocurre, resultando en la formación de

carbonatos superficiales e hidróxicarbonatos.
2.5 Despojado hidrolítico
Ciertos iones metales pueden ser precipitados directamente como óxidos o

hidróxidos a partir de solventes orgánicos cargados, por reacción con agua a
temperaturas en el intervalo de 130 a 200°C [47]. Este proceso es conocido como
despojado hidrolítico, debido a que combina en una sola operación etapas de
despojado e hidrólisis. Los medios de reacción más adecuados son los ácidos
carboxílicos terciarios, ya que poseen la acidez y la estabilidad térmica requerida
para la hidrólisis. La reacción de hidrólisis de los carboxilatos metálicos se lleva a
cabo en la fase orgánica y es no reversible [48].
2.5.1 Ácido Nafténico
Los ácidos nafténicos son un diverso grupo de ácidos carboxílicos monocíclicos

saturados, policíclicos y acíclicos. Este tipo de ácidos pueden ser representados
por la formula química general CnH2n+zO2, donde n indica el número de carbonos
y z es un número par relacionado con el número de anillos presentes en la
molécula; este valor refleja la perdida de hidrógenos como consecuencia del
incremento de la unión de anillos. En la Figura 2.6 se muestra de manera
esquemática lo antes descrito [49] [50].
Figura 2.6 Estructura de algunos ácidos nafténico con formula general CnH2n+zO2, donde R
es un grupo funcional alquilo.

Los ácidos nafténicos con un anillo pertenecen a la familia de z = -2, mientras que
los que presentan dos anillos pertenecen a la familia z = -4 y los acíclicos
pertenecen a la familia z = 0 [49]. En este trabajo se utilizó un ácido nafténico
perteneciente a la familia z = -2 (Figura 4).
2.5.2 Ácido Neodecanoic®
Los ácidos neodecanóicos son ácidos trialquilacéticos altamente ramificados

sintetizados por medio de una reacción entre un alqueno y monóxido de carbono
de alta pureza bajo condiciones de presión alta y temperatura elevada en
presencia de un catalizador de tipo ácido.
Por su parte, el ácido Neodecanoic® es un ácido carboxílico terciario comercial,
sintetizado a partir de nonenos (Figura 2.7) por Exxon Chemical Co. Se utiliza
principalmente como intermediario en la fabricación de otros productos químicos,
como sales metálicas y ésteres. Adicionalmente, el ácido es un agente extractante
muy efectivo [51]
Figura 2.7 Reacción de síntesis del ácido Neodecanoic®.

CAPITULO III
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se describe la metodología experimental utilizada para la

recuperación y caracterización de óxidos de tierras raras, así como la síntesis de
ferritas base níquel libres de tierras raras, Ni xMe1-xFe2O4, Me = Mn, Cd, Zn, Co,
Cu, a partir de pilas Ni/HM agotadas. Debido a la complejidad del sistema químico
estudiado, así como a la diversidad de reacciones que se llevan a cabo, la parte
experimental fue dividida en tres etapas. La primera etapa consiste la lixiviación
del material electródico, la segunda etapa corresponde a la precipitación y
tratamiento químico de las tierras raras. La tercera y última etapa corresponde a la
obtención de ferritas espinal mediante despojado hidrolítico. En la Figura 3.1 se
muestra el diagrama de bloques del procedimiento seguido, especificando las
condiciones experimentales, las variables analizadas y las técnicas de
caracterización utilizadas en cada etapa. Los reactivos utilizados se enlistan en la
Tabla 3.1.
Tabla 3.1 Reactivos utilizados
Reactivo Marca Pureza o Formula

Ácido sulfúrico Fermont H2SO4, grado analítico
Acetona Fermont ((CH3)2CO), grado analítico
Cloruro férrico J.T. Baker FeCl3•6H2O

Ácido Neodecanoic® prime Exxon Mobil Chemical No especificado

Ácido nafténico Fluka Chemika Grado técnico
Queroseno, bajo en olor J.T. Baker Mezcla de petróleos e hidrocarburos
Ácido clorhídrico Fermont HCl, grado analítico
Soluciones reguladoras de pH J.T. Baker pH = 4 y 7
Hidróxido de sodio J.T. Baker NaOH, 98.2 %
Hidróxido de potasio Fermont KOH, 87.6 %
Hidróxido de amonio Fermont NH4OH, 29.2 %
Se utilizó material electródico provenientes de pilas Ni/HM agotadas provenientes

de baterías cilíndricas y baterías rectangulares de teléfonos celulares de distintas
marcas.
Figura 3.1 Diagrama de bloques del desarrollo experimental.

3.1 Técnicas de caracterización
Los sólidos (reactivos y precipitados) se pesaron en una balanza analítica digital

Scientech SA120. Para el análisis químico elemental de sólidos y soluciones se
utilizó un espectrofotómetro de emisión óptico con plasma de acoplamiento
inductivo (ICP-OES) Perkin Elmer Optima 8000.
Para identificar las fases presentes en los polvos se utilizó un difractómetro de

rayos X (DRX) Bruker D8 Focus, con monocromador y radiación CuK α con longitud
de onda λ=1.54056 Å, operando a 35 kV y 25 mA, en el intervalo 2θ de 20 a 80° y
una velocidad de barrido de 4° min-1.
Para identificar las especies presentes en los sólidos se utilizó espectroscopía

infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Las muestras fueron analizadas en
la región media (4000-370 cm-1), utilizando pastillas de KBr en un espectrómetro
de infrarrojo Perkin Elmer FT-IR 2000.
La morfología y tamaño de los sólidos se caracterizó mediante un microscopio

electrónico de barrido (MEB) modelo JEOL-JSM 6300, equipado con detector de
energía dispersiva (EED), realizando un mapeo en 3 puntos de la muestra para el
microanálisis químico. Las condiciones de trabajo fueron WD 39mm y 15mm, LD
10mm y 10-20 kV.
Para determinar la temperatura de calcinación de los polvos de tierras raras se

realizó un análisis termogravimétrico (ATG), en un DTA-TGA TA Instruments SDT
2960 con atmosfera de oxígeno, en el intervalo de 30 a 1400 °C y utilizando una
velocidad de calentamiento de 5° C/min y 3 mg de muestra.
Las propiedades magnéticas de los sólidos precipitados se determinaron por

magnetometría de muestra vibrante (VSM LDJ 9600), utilizando una magnitud de
campo entre -15000 y 15000 Oe.
3.2 Lixiviación de material electródico
Las pilas Ni/HM se desmantelaron manualmente; la carcasa metálica fue removida

por cortes verticales en las terminales de la batería y horizontales a lo largo de
éstas. Una vez removida la carcasa, se separaron los componentes seleccionando

únicamente el ánodo y el cátodo. El material electródico obtenido de las baterías
fue molido en mortero de porcelana y tamizado (malla #100) para preparar un lote
[52]
homogéneo de materia prima , suficiente para la experimentación.
Para el análisis químico de la materia prima, se disuelven 0.020 g del material en

50 ml de HCl concentrado a 50°C durante 60 minutos con agitación constante
(parrilla PMC THERMO 525C). La solución acuosa se filtra (papel filtro Whatman,
# 5) para separar los sólidos remanentes y el volumen se completa a 100 ml en
matraz volumétrico. Finalmente, se hacen las diluciones necesarias para el
análisis de cada metal (Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Cd, Fe, La, Ce, Nd) por ICP-OES.
La lixiviación se llevó a cabo utilizando 2.00 g de material electródico, y 50 mL de

ácido sulfúrico 2M durante 2 horas [22], variando la temperatura de reacción (25, 50
y 95 °C). La solución lixiviante se coloca en un reactor balón de boca esmerilada
(Pyrex®), equipado con un agitador magnético y un condensador para evitar la
evaporación. El reactor se sumerge en un baño maría, se coloca sobre la parrilla
de calentamiento (parrilla PMC THERMO 525C) y se inicia la agitación (500 rpm);
cuando se alcanza la temperatura de operación, se introduce el material a lixiviar
por la boca superior del sistema, cuidando que no se adhiera a las paredes, y se
inicia la medición del tiempo de reacción con la ayuda de un cronómetro. Una vez
transcurrido el tiempo de reacción, los sólidos remanentes en el licor de lixiviación
(aún a la temperatura de operación) se separan por filtración (Whatman, #542) y
se toma una alícuota para posteriormente ser analizada por ICP-OES.
3.3 Precipitación de sulfatos de tierras raras
En la precipitación selectiva de sulfatos de tierras raras, se analizó el pH (1.0, 1.5

y 2.0) y el tipo de agente precipitante (KOH, NH4OH y NaOH). La precipitación se
lleva a cabo en un vaso de precipitados de 250 mL, utilizando 50 mL del licor de
lixiviación y agitación magnética (200 rpm). La solución se ajusta al valor de pH
predeterminado para cada experimento con solución 4M del agente precipitante

especificado. El tiempo de residencia de cada muestra a las condiciones antes

descritas fue de 1 hora.
Una vez terminado el tiempo de residencia, las muestras se filtran (Whatman,

#542), los sólidos precipitados se lavan con agua desionizada y se secan 1 hora a
60°C (mufla Scorpion Scientific) para eliminar el exceso de agua presente en las
muestras, que se caracterizan por MEB, DRX y FTIR. La solución remanente se
analiza por ICP-OES para determinar la eficiencia de precipitación de cada uno de
los elementos presentes.
3.4 Alcalinización de sulfatos de tierras raras
Muestras de 0.3 g de los sólidos precipitados en la etapa anterior se colocan con

150 mL de ácido sulfúrico 2M en un vaso de precipitados. La disolución se lleva a
cabo a 25°C, con agitación magnética (500 rpm) durante 30 minutos, debido a la
[53][54]
baja solubilidad de los sulfatos de tierras raras . Una vez disuelta la muestra,
se ajusta el pH de la solución a valores de 7.5, 8, 8.5 y 9, con solución de NaOH
4M. El tiempo de residencia de las muestras a cada valor de pH fue de 1 hora. La
reacción global que se lleva a cabo es la siguiente:
TR2(SO4)3 + 6 NaOH  2TR(OH)3 + 3 Na2SO4
Posteriormente, los polvos insolubles obtenidos se filtran (Whatman, #542), se

lavan con agua desionizada para eliminar la presencia de sodio remanente de la
solución de NaOH y se secan 1 hora a 60°C (mufla Scorpion Scientific) para ser
caracterizados por MEB, DRX, FTIR y ICP-OES. Adicionalmente, la muestra que
obtuvo mejores resultados se analizó termogravimétricamente.
3.5 Calcinación de los hidróxidos de tierras raras
El estudio se llevó a cabo tanto en presencia de aire como utilizando atmósfera de

argón, analizando la temperatura del proceso (600, 700, 800 y 900 °C). Para el
primer caso, muestras de los polvos obtenidos en la etapa anterior se calcinan
durante 30 minutos en una mufla (Scorpion Scientific) previamente calentada a la
temperatura de operación. En el segundo, las muestras fueron calcinadas en un

horno tubular con atmosfera de argón, de acuerdo a la rampa de calentamiento

que se muestra en la Figura 3.2.
Top 30 minutos
10 °C/min
Tamb Tamb
Figura 3.2 Rampa de calentamiento de los hidróxidos de tierras raras en el horno tubular.
Finalmente, los polvos calcinados se evalúan por ICP-OES, DRX, MEB y FTIR.
3.6 Extracción por solventes
La extracción por solventes de los metales base (Ni, Co, Cd, Zn, Cu, Mn, Fe) y
tierras raras presentes en el licor de lixiviación se realiza cuidando la relación
volumétrica de fases, ORG/AQ = 1. Los agentes extractantes que se utilizan son
los ácidos Neodecanoic® y nafténico diluidos al 33 % (v/v) en queroseno, a fin de
evaluar la selectividad del agente extractante hacia las tierras raras. La extracción
[22]
se lleva a cabo en un pH de 6.8 para los metales base . La reacción llevada a
cabo es por intercambio de cationes metálicos (M+2) con el protón del ácido
carboxílico, resultando en la formación de carboxilatos metálicos solubles en el
medio orgánico:
MZ+(AQ) + ZR-COOH(ORG)  ZH+(AQ) + (R-COO)ZM(ORG)
por lo que es necesario neutralizar el pH para favorecer la reacción hacia la

derecha. El procedimiento para la neutralización se describe a continuación.
La fase acuosa de metales base se pone en contacto con la fase orgánica, en un

vaso de precipitados bajo agitación magnética (500 rpm); se registra el pH inicial
(potenciómetro Conductronic pH120) y se agrega NaOH 4M lentamente, para
evitar la formación de terceras fases, hasta alcanzar el valor de pH de equilibrio
anteriormente mencionado. Cuando el pH se mantiene en el valor requerido,
indica que la reacción de extracción alcanza el equilibrio, por lo que se detiene la

adición de álcali y las fases, orgánica cargada y acuosa agotada, se transfieren a

un embudo de separación y se colectan por separado, evitando mezcla de fases
(Figura 3.3). La fase orgánica se filtra (Whatman 1PS) para asegurar la
eliminación de agua.
Figura 3.3 Proceso de extracción por solventes.
Para el análisis químico de la fase orgánica cargada por ICP-OES, se realiza el

despojado de 1 mL de la solución con 20 mL de HCl concentrado en un embudo
de separación; la fase acuosa resultante se transfiere a un matraz volumétrico de
50 mL, donde se completa el volumen con agua desionizada. Posteriormente, se
toman alícuotas, las cuales se diluyen para que cada uno de los metales se
encuentre en el intervalo de concentración adecuado para la lectura en el
espectrofotómetro.
3.6.1 Solución carboxilada de Fe
Estas soluciones se prepararon de dos maneras; por intercambio catiónico con

calcio para el ácido nafténico y por extracción directa con el ácido Neodecanoic®,
manteniendo constante la relación volumétrica ORG/AQ = 1/2 en ambos casos.
Las reacciones globales que se llevan a cabo son las siguientes:
Extracción directa:
Fe3+(aq) + 3R-COOH(org) → 3H+(aq) + (R-COO)3Fe(org)
Extracción por intercambio catiónico:
2Fe3+(aq) + 3(R-COO)2Ca(org) → 3Ca2+(aq) + 2(R-COO)3Fe(org)

El método para preparar los carboxilatos de Fe por extracción directa es similar al

descrito para los metales base, pero en este caso el pH de equilibrio para la
extracción es 2.3 para ambos procedimientos.
Para la extracción por intercambio catiónico, se disuelve óxido de calcio (50 g/L)
en ácido nafténico diluido al 33% (v/v) en queroseno, a una temperatura de 60°C
con agitación constante (500 rpm). Para evitar la formación de aglomerados, el
óxido de calcio se adiciona de forma lenta. Una vez preparada, la solución
carboxilada de calcio se pone en contacto con una solución acuosa de cloruro
férrico de la concentración requerida en un embudo de separación y se agita
vigorosamente durante 5 minutos. Posteriormente, las fases se separan y la
solución carboxilada de Fe se mezcla con un volumen de agua tres veces mayor
hasta que se estabiliza el pH, para eliminar el calcio remanente. Finalmente, las
soluciones orgánicas de Fe se someten al proceso de despojado descrito
anteriormente, para ser caracterizadas por ICP-OES.
3.7 Despojado hidrolítico
Las soluciones carboxiladas que se obtienen de la etapa de extracción por

solventes se someten al proceso de despojado hidrolítico bajo las siguientes
condiciones experimentales:
Tabla 3.2 Condiciones experimentales del despojado hidrolítico
Parámetros de control Relación

RELACIÓN ORG/AQ 10/1
TEMPERATURA (°C) 200
TIEMPO (h) 2
RELACIÓN MOLAR Fe/ME 2/1
El despojado hidrolítico consiste en hacer una mezcla de las soluciones orgánicas

cargadas con metales base y hierro (III) de acuerdo a las relaciones mostradas en
la Tabla 3.2; la mezcla se pone en contacto con agua en tubos de cultivo sin labio;
los tubos se sellan con flama de oxígeno – butano para obtener un sistema

cerrado. Las capsulas se colocan en un horno previamente calentado a 180°C y

son llevadas a una temperatura de 200°C en un tiempo menor a 5 minutos, para
[21]
evitar la formación de hematita . Una vez alcanzada la temperatura de
operación, ésta se mantiene durante 2 horas. Los tubos se dejan enfriar dentro del
horno, posteriormente se procede a abrirlos y se centrifugan (Centrífuga Thermo
electron 1L GP). Finalmente, los polvos se filtran (Whatman #542), se lavan con
acetona para eliminar solución orgánica adsorbida y se secan a 50°C durante 10
minutos (Figura 3.4). Los polvos obtenidos se caracterizan por ICP-OES, FTIR,
DRX, MEB y VSM.
Figura 3.4 Proceso de despojado hidrolítico.

CAPITULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Lixiviación de material electródico
Como se menciona en el capítulo anterior, para determinar el contenido de los

metales base en el material electródico homogéneo se realizó EDS y análisis
químico por ICP-OES. En la Tabla 4.1 se presentan los resultados obtenidos por
ambas técnicas. Como puede observarse, de acuerdo a EDS no hay presencia de
[55]
Cu y Cd debido a limitaciones en la técnica , mientras que éstos si fueron
cuantificados por ICP-OES. Los resultados obtenidos no son comparables entre sí,
ya que la base de cálculo de los porcentajes es diferente: peso real de la muestra
en ICP-OES y peso total detectado en EDS.
Tabla 4.1 Composición del material electródico, comparando resultados de ICP-OES y EDS
Method Ni Co Mn Fe Zn Cu Cd La Ce Nd
ICP-OES % (w/w) 50.61 3.43 1.22 0.87 1.09 0.23 0.04 9.71 3.73 1.91
EDS (% atómico) 71.37 9.68 2.12 0.06 2.19 0 0 10.26 3.52 0.80
Los porcentajes obtenidos son similares a los reportados por Rodríguez y

colaboradores [56], los cuales identifican 49.8 % Ni, 5.5 % Co, 2.4 % Mn, 0.3 % Fe,
1.0 % Zn, 2.8 % Cd, 0.6 % Al, 5.4 % La, 6.1 % Ce, 3.0 Nd y 0.8 % Pr. Se aprecia

que la cantidad de cadmio encontrado en el presente trabajo es seis veces menor.

Esta variación se debe a las legislaciones en los diferentes países; mientras en
[57]
México el límite máximo permisible (LMP) de Cd no debe superar 1 mg/L , en
Brasil no hay una legislación que se refiera al LMP del Cd dentro de una batería
Ni/MH como tal, pero sí un programa federal de manejo de residuos a cargo del
Consejo Nacional de Medio Ambiente [58][59].
Los resultados del análisis químico para el licor de lixiviación se presentan en la

Tabla 4.2, comparando los efectos de la temperatura de operación en la disolución
de los metales presentes.
Tabla 4.2 Composición del licor de lixiviación, variando la temperatura de operación.

Ni Co Mn Fe Zn Cu Cd La Ce Nd
Temperatura
ICP-OES % (w/w)
25 °C 96.82 83.58 78.69 2.75 ≈100 0.00 ≈100 65.19 54.91 44.94
50 °C ≈100 80.53 79.98 2.17 ≈100 0.00 17.30 64.72 53.75 46.60
95 °C ≈100 81.02 76.75 2.55 ≈100 0.00 21.94 57.59 51.42 42.09
Como puede observarse, el contenido de los metales base en el licor de lixiviación

variando la temperatura de operación es muy similar. Sin embargo, considerando
[60][61][62]
que la presencia de las tierras raras es mayor a menor temperatura ,
lixiviar el material electródico con ácido sulfúrico 2M a 25 °C por 2 horas y una
relación solido/líquido de 40 g/L es suficiente para disolver los lantánidos en un
porcentaje superior al 50%, lo cual concuerda a lo reportado en trabajos previos
[63][64]
, con una sola etapa de lixiviación.
4.2 Precipitación de tierras raras
Para determinar las condiciones óptimas de precipitación de las tierras raras, se

evaluó el efecto del agente cristalizante (KOH, NH4OH, NaOH) y el potencial (pH=
1, 1.5 y 2) sobre los lantánidos y metales base provenientes en el licor de
lixiviación.

4.2.1 Análisis Químico (ICP-OES)
En la Tabla 4.3 se observan los resultados del análisis químico elemental (ICP-
OES) realizados a las soluciones a diferentes pH de precipitación, utilizando KOH
como agente precipitante.
Tabla 4.3 Efecto del agente precipitante y el pH sobre la precipitación de las tierras raras y
metales base
Agente precipitante
KOH NH4 OH NaOH
Metal
pH pH pH
1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0
Ni 80.81 91.34 89.81 85.68 90.97 90.36 0 0 0
Co 53.86 71.14 68.87 54.63 60.25 61.87 0 0 0
Mn 40.90 58.22 49.42 20.78 25.98 29.86 0 1.10 0
Fe 43.39 100 93.02 0 0.64 6.47 0 0 4.43
Zn 63.54 78.77 77.39 65.82 72.41 69.80 3.73 0.20 5.41
Cu 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cd 47.14 55.98 36.29 0 2.73 5.61 0.13 2.46 1.87
La 99.97 99.96 99.87 9.00 14.45 18.39 90.36 94.00 91.61
Ce 99.99 100 99.99 16.75 18.79 20.44 89.75 91.49 91.73
Nd 99.99 100 99.85 18.12 20.28 22.39 88.63 92.93 91.05
Como puede observarse, con KOH se logra precipitar casi el total de los
elementos de tierras raras (≈100) presentes en el lixiviado, mientras que con
NH4OH la mayoría de éstas se mantienen en solución. Sin embargo, con ambos
agentes los metales base, principalmente el Ni, precipitan de forma considerable,
afectando la pureza de los sólidos recuperados en los que se encuentran las
tierras raras y disminuyendo de manera importante los metales base en la solución
[65]
. Al utilizar estos agentes se aprecia que el efecto del pH en la precipitación de
las tierras raras libres de metales es prácticamente inexistente, ya que en las tres
mediciones evaluadas los resultados son prácticamente los mismos; la
precipitación de los metales base tiende a incrementarse con el aumento del pH.
En el caso del NaOH, se aprecia que los metales base en su mayoría se
mantienen en solución, mientras las tierras raras precipitan a niveles superiores de

90% conforme se incrementa el pH. En general, la selectividad de este agente

[66]
para precipitar a los lantánidos, se presenta en intervalos a pH menores a 2 ,
mientras que los otros metales en solución requieren un pH mayor para comenzar
[67]
a formar parte de la mezcla sólida en gran cantidad , debido a esto no se
consideró adecuado evaluar la precipitación a pH superiores a 2.
4.2.2 Difracción de rayos X
En las figuras 4.1, 4.2 y 4.3 se muestran los difractogramas correspondientes a los
precipitados obtenidos utilizando KOH, NH4OH y NaOH como agente precipitante
respectivamente.
Como se puede apreciar en la Figura 4.1, al utilizar KOH como agente precipitante
se observan patrones de difracción similares en los tres casos, indicando que el
pH no afecta la naturaleza química de los precipitados. Aunque se logra la
formación e identificación de sulfato de lantano, La2(SO4)3 (JCPDS41-0508), se
identifican 3 compuestos de potasio, K2SO4 (JCPDS83-0681), K2Ni2(SO4)3
(JCPDS74-0326) y K2Ni(SO4)2∙6H2O (JCPDS35-0760), siendo este último el que
se encuentra en mayor presencia. Este compuesto se presenta debido a que
durante la reacción de neutralización se forma K 2SO4, que a su vez reacciona con
[68]
NiSO4 de acuerdo a la siguiente reacción :
𝐾2 𝑆𝑂4 + 𝑁𝑖𝑆𝑂4 → 𝐾2 𝑁𝑖(𝑆𝑂4 )2 ∙ 𝐻2 𝑂 ↓ + 𝐻2 𝑂
Los sulfatos de potasio y níquel son objeto de estudio por diversos investigadores,
ya que presentan gran estabilidad térmica y son utilizados en sistemas anti
misiles, así como en sensores para naves espaciales. Para la recuperación de los
lantánidos, el precipitado podría redisolverse, dada la marcada diferencia de
[69]
solubilidades entre las sales presentes . Sin embargo, esto implicaría una etapa
unitaria adicional, por lo que utilizar KOH como agente precipitante no es
conveniente.

Figura 4.1 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando KOH como agente
precipitante. a) pH=2; b) pH=1.5; c) pH=1.
En los difractogramas correspondientes a los precipitados obtenidos con NH 4OH

(figura 4.2) no se identifican compuestos de lantánidos; los precipitados están
compuestos por dos sulfatos que incluyen al catión del agente precipitante:
(NH4)2Ni(SO4)2∙6H2O (JCPDS31-0062) y (NH4)2(SO4) (JCPDS72-0456); al igual
que en los precipitados obtenidos utilizando KOH, el pH no afecta la formación de
las fases sólidas. De acuerdo al análisis químico (tabla 4.3), con este agente se
obtienen los menores porcentajes de precipitación de lantánidos, por lo que, es
factible, precipitar los metales base y mantener la mayor parte de las tierras raras
en solución, aprovechando la baja selectividad hacia estas, a valores de pH
[65]
inferiores de 7 . Sin embargo, al igual que en el caso anterior tendría que
implementarse otra operación unitaria.
Figura 4.2 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando NH4OH como agente
La Figura 4.3 muestra los difractogramas de los precipitados obtenidos utilizando

NaOH. Como en los casos anteriores, puede observarse que los difractogramas
son prácticamente iguales; en todos ellos, solo se identifica la presencia de
La2(SO4)3, Ce2(SO4)3 y Nd2(SO4)3, de acuerdo a las cartas JCPDS41-0508,
JCPDS01-0208 y JCPDS47-0689, respectivamente. A diferencia de las figuras 4.1
y 4.2, no se identifican compuestos de níquel ni de ningún otro metal base

presente en la solución en forma de sulfato. Estos resultados, congruentemente

con los obtenidos del análisis químico (tabla 4.3), indican que es más factible la
separación de tierras raras utilizando NaOH como agente precipitante, a valores
de pH menores a 2, obteniéndose una alta pureza, como ya ha sido reportado por
diversos autores [70][71][72].
Figura 4.3 Espectros de DRX de los polvos precitados utilizando NaOH como agente
4.2.3 Espectroscopia de infrarrojo
En la Figura 4.4 se presentan los espectros FTIR correspondientes a los polvos

precipitados variando el agente precipitante y el pH; la asignación de bandas y las
frecuencias correspondientes se muestran en la Tabla 4.4.

Como se puede apreciar, en todos los espectros aparece una fuerte y amplia
banda entre 3600-3200 cm-1, asociada con la vibración de estiramiento del grupo
[73]
OH correspondiente a agua superficial ; la presencia de agua adsorbida por la
pastilla de KBr se confirma con la banda observada alrededor de 1608-1657 cm-1
[74]
. Las bandas en las posiciones de entre 607-635, 1079-1150 y 980–1000 cm-1
son atribuidas al ion SO4= [75]. En la región de IR lejano, se observan bandas entre
439-461 cm-1 y 480-490 cm-1 correspondientes a los iones SO4= y OH-
respectivamente [76].
Figura 4.4 Espectros FTIR de los polvos precitados. a) KOH, pH=2; b) KOH, pH=1.5; c) KOH,
pH=1; d) NH4OH, pH=2; e) NH4OH, pH=1.5; f) NH4OH, pH=1; g) NaOH, pH=2; h) NaOH, pH=1.5;
i) NaOH, pH=1

Tabla 4.4 Asignación de bandas FTIR en los precipitados

IR Medio
Agente precipitante pH -
OH SO4= OH- SO4=
2 3444. 1626 1137, 1092, 981, 622, 606 461
KOH 1.5 3257, 1608 1130, 1098, 982, 635, 607 460
1 3365, 1657 1158,1091, 983, 630, 606 486 457
2 3257, 1617 1151, 1091, 980, 625, 617 458
NH4OH 1.5 3283, 1627 1140, 1088, 981 630, 616 460
1 3246, 1625 1131, 1084, 979, 629, 523 458
2 3509, 1623 1151, 1101, 999, 650, 597 499 439
NaOH 1.5 3545, 1622 1150, 1107, 1000 653, 594 492 444
1 3529, 1622 1150, 1100, 999, 652, 595 497
4.2.4 Microscopía electrónica de barrido
Todos los polvos obtenidos fueron caracterizados por MEB-EDS; a continuación

se muestran análisis representativos de éstos.
La Figura 4.5 muestra el análisis de EDS realizado a los polvos provenientes de la

alcalinización con KOH a un pH igual a 2. Concordando con resultados previos,
podemos observar que además de los compuestos detectados en difracción de
rayos X, también hay presencia de otros metales base en el precipitado. La
presencia de zinc en las mismas zonas que el potasio y el níquel, hacen pensar
que se allá formado otro compuesto parecido al sulfato de potasio y níquel o se
haya formado un compuesto de fórmula K2Ni1-X(Me)X(SO4)2∙6H2O, donde Me =
(Zn, Co, Mn, Cu, Cd, Fe); indicando, que este agente es mejor utilizarlo para la
síntesis de este tipo de compuestos y no para la precipitación de tierras raras.


Figura 4.5 Mapeo del sólido precipitado, a 300X, utilizando KOH a un pH=2.
En la Figura 4.6 se muestra el EDS del sólido precipitado utilizando NH 4OH como
agente precipitante, de manera similar al anterior se muestra la presencia de otros
metales divalentes, lo que pudiera interpretarse como la formación de un material
con dos o más metales. Sin embargo, los espectros muestran un polvo “libre” de
tierras raras, pero al precipitar la mayoría de los metales presentes se produciría
un bajo rendimiento en la etapa de extracción con ácidos carboxílicos.

Figura 4.6 Mapeo del sólido precipitado, a 300X, utilizando NH4OH a un pH=2.
El mapeo realizado al precipitado obtenido con NaOH (Figura 4.7), indica que este
agente es muy selectivo para precipitar las tierras raras presentes en la lixiviación,
debido a que no se muestran concentraciones de otros metales de forma
considerable. Al utilizar este agente se logra obtener rendimientos de precipitación
superiores al 90% a pH 2 con una alta pureza, aunque a pH de 1 algunos metales
tales como el Ni y Cd pueden comenzar a precipitarse en forma de sulfatos. Sin
embargo, aún con la presencia de estos metales, este valor de pH resulta
conveniente ya que inferior a este, se presenta un descenso en la eficiencia de
precipitación mayor al 10% [65].

Figura 4.7 Mapeo del sólido precipitado, a 1500X, utilizando NaOH a un pH=2.
Debido a los resultados presentados en el trabajo se decidió que las condiciones

idóneas para obtener la mayoría de los lantánidos presentes en forma de sulfato
sería utilizando NaOH como agente precipitante a un pH = 2. Ya que como los
resultados muestran, los metales contaminantes presentes en la mezcla de tierras
raras son mínima, siendo capaz de ser removidos durante la etapa de
alcalinización.
4.3 Análisis termogravimétrico
Los polvos precipitados con NaOH a un pH ≈ 2 fueron analizadas por

termogravimetría para determinar la temperatura idónea para la formación de los
óxidos de tierras raras, posteriormente se alcalinizaron a un pH ≈ 9 para evaluar la
conv eniencia de realizar este tratamiento, los resultados son presentados en la
Figura 4.8.

a) b)
Figura 4.8 Termogramas de los polvos a) antes y b) posterior a la alcalinización.
En la Figura 4.8a la muestra de sulfato de tierras raras presentan dos caídas de

peso, la primera en el rango de temperaturas entre 300-400 °C, lo que puede ser
atribuido a la pérdida de agua molecular y superficial en el material. Mientras, la
segunda se encuentra a temperaturas cercanas a los 1100 °C, indicando la
[77]
formación de óxidos y oxosulfatos en la muestra . La Figura 4.8b
correspondiente al hidróxido de tierras raras se observa tres pérdidas de peso; la
primera, se muestra a los 400°C sugiriendo la formación de oxohidroxidos; la
[78][79][80]
segunda, a los 650 °C, muestra la conversión de hidróxidos a óxidos . De
acuerdo a esto, las reacciones de conversión son:
𝐿𝑎(𝑂𝐻)3 = 𝐿𝑎𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂
1 1
𝐿𝑎𝑂𝑂𝐻 = 𝐿𝑎2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂
2 2
La tercera, se presenta a temperaturas en el rango de 1300 a 1400 °C, lo que

sugiere la presencia de algunos sulfatos en la muestra.
De acuerdo a los resultados arrojados por el presente análisis, es conveniente

aplicar un tratamiento de alcalinización a los sulfatos de tierras raras para reducir
el consumo de energía y por tanto económico, necesario para la transformación de
estas a la fase deseada.

4.4 Alcalinización de sulfatos de tierras raras

4.4.1 Análisis químico
Una vez establecido las condiciones de obtención de los sulfatos, se procedió a su

alcalinización de acuerdo a las condiciones reportadas en la sección 3.3.2 del
presente trabajo, para la obtención de los hidróxidos de tierras raras. En la Tabla
4.5 se muestran los resultados de precipitación obtenidos del análisis químico de
las soluciones.
Tabla 4.5 Porcentaje de La, Ce, Nd precipitado.

Elemento
pH
Lantano % (w/w) Cerio % (w/w) Neodimio %(w/w)
7.5 98.81 99.12 99.17
8 97.82 98.51 98.75
8.5 99.20 99.57 99.72
9 99.79 99.59 99.50
Como es evidente en la Tabla 4.5, el porcentaje de precipitación resultante para

los tres valores de pH es muy alto (>98%). La alta eficiencia obtenida por el
método se debe a que a pH = 7.5 la conversión de los lantánidos a OH comienza
[65]
. Sin embargo, en el precipitado aún puede haber una mezcla de sulfatos e
hidróxidos, debido a esto los datos presentados no pueden ser definitivos para la
selección del pH de alcalinización óptimo.
4.4.2 Difracción de rayos X
En la figura 4.9 se presentan los difractogramas de las muestras a diferentes

valores de pH; estos patrones fueron cotejados con las cartas JCPDS41-0508,
JCPDS01-0208, JCPDS47-0689, JCPDS83-2034, JCPDS74-0665 y JCPDS83-
2035.

Figura 4.9 Espectros de DRX de los polvos alcalinizados. a) pH=9; b) pH=8.5; c) pH=8 y d)
pH=7.5
Se observa que aunque a un pH de 7.5 ya se comienzan a presentar la fase de

hidróxidos, aún hay gran cantidad de sulfatos presentes, los cuales conforme
aumenta el pH estos van disminuyendo, esto se debe a que de acuerdo con los
diagramas de predominio para el lantano y neodimio en H 2SO4 mostrado en la
Figura 4.10, la conversión optima se obtiene a pH mayores de 8.5. Sin embargo,
también se aprecia que con el método utilizado los polvos obtenidos son amorfos
[81]
ya que los picos poco son poco definidos y gran amplitud .

Figura 4.10 Diagramas de predominio para a) lantano, b) neodimio y c) cerio en una solución
[65]
de ácido sulfúrico .
En la Figura 4.11, se presentan los espectros de FTIR de los polvos alcalinizados

variando el pH; en la Tabla 4.6 se muestra la asignación de frecuencias. Se
aprecia una intensa y amplia banda en el rango de 3600-3300 cm-1 y las bandas
observadas en 1646 cm-1, son asociadas con la tensión del grupo hidroxilo en la
molécula y con el agua molecular. Otras dos bandas distintas, observadas en 670
y 515, son características de las vibraciones del enlace TR-OH en el TR(OH)3 [82]
[83]
. Las bandas observadas en la región de baja frecuencia entre 500-1000 cm-1
son interpretadas como los modos de vibraciones de red de los enlaces M-O y M-
[84]
OH ; asimismo, la presencia de las bandas correspondientes a vibraciones
atribuidas a los iones SO4- y CO32-, se observan en las frecuencias 1107 y 1071
cm-1 en el caso de los sulfatos [85][86]
y 1465 y 1386 cm-1 para los carbonatos [87]
.
Se observa que en ninguno de los caso la conversión a hidróxidos es completa,

pero conforme el pH incremente la presencia de sulfatos es menor, corroborando

de esta manera los resultados obtenidos por difracción de rayos X.
Figura 4.11 Espectros de FTIR de los polvos alcalinizados. a) pH=9; b) pH=8.5; c) pH=8; d)
pH=7.5.
Tabla 4.6 Asignación de bandas FTIR en los polvos alcalinizados.

Ph OH- SO4= M-O y M-OH
7.5 3324, 1636, 646, 515 1123, 1071 677, 747, 850, 871
8 3376, 1636, 676, 520 1123, 1071 846, 986
8.5 3394, 1634, 689, 520 1116, 1075 729, 846, 995
9 3399, 1635, 683, 517 1122, 1064 844, 984

4.4.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de energía

dispersa (EDS)
Mediante esta técnica de caracterización puede evaluarse con detalle la

morfología y tamaño de grano de las muestras. En la Figura 4.12 se presenta dos
micrografías tomadas a la muestra correspondiente a pH 9, en donde se observa
la heterogeneidad de los polvos; con partículas superiores a los 25. El tamaño de
las 4 muestras es muy similar, por lo que solo se presenta la micrografía de una
sola muestra. Como se comentó en la sección 4.4.2, la poca definición en los
picos de difracción y una amplitud muy grande resultan en precipitados de baja
cristalinidad y gran tamaño.
a) b)
Figura 4.12 Micrografías de sólidos precipitados a pH 9 a) 250X y b) 1000X.
En la Figura 4.13 se muestran los resultados obtenidos del análisis cualitativo de

energía dispersa de las muestras obtenidas a los diferentes valores de pH; se
observa, congruentemente con lo reportado con otras técnicas de caracterización
la presencia de azufre en las muestras de pH de 7.5, 8 y 8.5, siendo casi
imperceptible en el caso de la muestra restante. Se observa también en las
muestras a) y b) la presencia de oro y paladio, este se debe a que estas fueron
evaporadas con estos componentes, a diferencia de las otras dos en las que se
utilizó grafito. Sin embargo, en ninguno de los cuatro espectros se detectaron los
metales base, lo que indica una separación altamente selectiva desde la etapa
precipitación y complementada con la alcalinización.

a)
b)
c)
b)
d)
Figura 4.13 Análisis cualitativo de polvos alcalinizados a) pH = 9, b) pH = 8.5, c) pH = 8 y d)

pH = 7.5.
Los resultados del mapeo realizado a la muestra obtenida a pH = 9 (Figura 4.14),

se hace evidente que los lantánidos y el oxígeno están dispersos de forma
homogénea, confirmando que el sólido alcalinizado es una mezcla de hidróxidos.

Figura 4.14 Mapeo del sólido alcalinizado a pH = 9, a 330X.
4.5 Calcinación de hidróxidos de tierras raras

En las Figura 4.15 se presentan los espectros FTIR de las muestras calcinadas a
600 y 900°C en atmosfera de argón y aire; en la Tabla 4.8 se muestran las
frecuencias asignadas. Se observa que conforme al aumento de la temperatura,
las bandas correspondientes a los hidroxilos (OH-) disminuyen pero sin
desaparecer por completo conforme se aumentó la temperatura; esto puede
indicar la posible captación de humedad ambiental del polvo.

Figura 4.15 Espectros de FTIR de los polvos calcinado a 600 y 900 °C, en diferentes
atmosferas. a) 600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire.
Tabla 4.8 Asignación de bandas FTIR en los polvos calcinados

IR Medio
Condiciones -
TR-O OH SO4= CO3=
600 °C/argón 927, 523 1623 1174, 1106, 629 1498, 1409, 869
600 °C/aire 937, 529 3413 1184, 1135, 608 1510,1428, 877
900 °C/argón 972, 926, 546, 526 1646 1181, 1141, 668 1493, 1371
900 °C/aire 953, 496 1010 1195, 1118, 1075, 661, 625 602 881
En la Figura 4.16 a), b) y c) se aprecia 2 bandas en la región de 1400 a 1500 cm-1,

además de una banda cerca de 850 cm-1 en todos los espectros; las cuales son
asignadas a vibraciones de especies carbonatadas (CO 3=-). Como carbonato

“libre”, correspondiente a una estructura simétrica, este se caracteriza por una
banda de estiramiento asimétrico doble a 1415-1450 cm-1.Sin embargo, el
desplazamiento mostrado en estas bandas sugieren la formación de carbonatos
polidentados de forma TR2O2CO3, aunque el aumento de temperatura y el medio
[88][89]
influyen en la formación del compuesto . Las bandas presentes en longitud de
onda entre 1100 y 1200 cm-1 se atribuyen a la presencia de sulfatos (SO4 =) en la
muestra. Las amplias bandas observadas en la muestra a 900 °C en aire, puede
ser atribuida a una mala disolución del sulfato o un error de medición.
Adicionalmente, todos los polvos revelan una combinación de bandas
características de modos de vibración fundamental de La-O a valores alrededor de
940-920 cm-1 [89].
4.5.2 Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de energía

dispersa (EDS)
De acuerdo a la Figura 4.16, todas las muestras presentan una morfología

heterogénea, sin que esta se vea afectada en gran medida por las condiciones de
calcinación y medio utilizados. Los polvos calcinados tienen un tamaño de
partícula entre 12 y 70 μm, además muestran baja cristalinidad.
a) b)
c) d)

c) d)
Figura 4.16 Micrografías de sólidos calcinados a 600 y 900 °C, en diferentes atmosferas. a)
600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire
De acuerdo a los resultados obtenidos del análisis cualitativo por espectroscopia

de energía dispersiva de las muestras (Figura 4.17), las tierras raras son
b)
separadas de forma eficiente por el método propuesto, ya que no se detecta otro
metal base en el producto final; aunque resulta necesario un análisis químico para
determinar la pureza. Se detecta en pequeña cantidad azufre en todas las
muestras, lo cual es indicativa una mezcla de fases; acorde con lo reportado en la
sección 4.5.1 del presente trabajo. Así mismo, se observa la presencia de silicio;
esto puede ser debido al portamuestras de porcelana utilizado para la calcinación.
Mientras tanto la aparición de oro y platino corresponde a los materiales utilizados
para aumentar la conductividad del material.
a) b)

c) d)
Figura. 4.17 Análisis cualitativo de polvos calcinados a 600 y 900 °C, en diferentes
atmosferas. a) 600 °C/argón; b) 600 °C/aire; c) 900 °C/argón; d) 900 °C/aire
4.6 Ferritas Espinel
4.6.1 Extracción por solventes (Ni + M) y Fe (III)
En la Tabla 4.9 se muestran los porcentajes de extracción, en función del agente

extractante, de los metales base y lantánidos, obtenidos a partir del licor de
lixiviación. Como puede observarse, para Ni, que es el metal de mayor
concentración en la solución y por lo tanto el más importante a extraer, la
eficiencia es superior al utilizar el ácido nafténico, de igual manera que el Mn y el
Zn, mientras que el resto de los metales base y lantánidos se presenta una mayor
eficiencia utilizando el ácido Neodecanoic®.
Tabla 4.9 Porcentajes de extracción en función del agente extractante, ORG/AQ=1, pH =6.8
Extracción % (w/w)
Catión
Neodecanoic® Nafténico
Ni 88.57 95.67
Co 55.17 47.20
Mn 42.89 44.74
Fe (II) 100 100
Zn 76.29 100
Cu 0 0
Cd 82.92 47.02
La 88.69 61.17
Ce 54.47 57.03
Nd 55.38 42.90

Así mismo, en la Tabla 4.10 se presentan los resultados obtenidos del análisis
químico de soluciones carboxiladas de Fe (III), preparadas por el método de
intercambio catiónico con calcio en el caso del ácido nafténico y extracción directa
para el ácido Neodecanoic®. Se observa, que ambos eficiencias son bajos, pero la
solución orgánica cargada obtenida extracción directa, cae hasta
aproximadamente un 23 %.
Tabla 4.10 Porcentajes de extracción del Fe (III) por diferentes métodos

Extracción % (w/w)
Método
Neodecanoic® Nafténico
Intercambio catiónico - 46.51
Extracción directa 22.83 -
No obstante lo anterior, ambas soluciones carboxiladas se utilizaron para la etapa

de despojado hidrolítico.
4.6.2 Caracterización de los polvos precipitados
Una vez realizado el despojado hidrolítico, de acuerdo a la metodología planteada

en la sección 3.4.3, se procedió a la caracterización de los polvos precipitados.
4.6.2.1 Difracción de rayos X
En la Figura 4.18, se muestran los difractogramas correspondientes a la ferrita

espinel a partir de ácido Neodecanoic ® y nafténico cargados como precursores.
En ambos difractogramas se observan picos correspondientes a los planos (111),
(220), (311), (400), (422), (511), (440), (444), (553), (731) y (751), todos
correspondientes a la fase espinel (JCPDS03-0875, JCPDS23-1119 y JCPDS44-
1485). Mientras que en ninguno se presentan bandas correspondientes a la
hematita. Como se puede apreciar, los picos de la muestra proveniente del ác.
nafténico cuentan con una mayor intensidad, indicando más presencia de la fase
espinel. Además, en ambos casos no se percibe un desplazamiento de los picos,

conforme a los patrones de referencia, que puedan sugerir la deformación de la

red por la presencia de los cationes trivalentes (tierras raras) dentro de la red
[81]
cristalina . Ya que, los precipitados contienen una gran cantidad de metales
divalentes presentes en la estructura, no existen patrón con tal cantidad de
metales, el uso exclusivo de DRX para determinar si estos existen en una o varias
fases espinel resulta en un error.
Figura 4.18 Espectros de DRX de los polvos precipitados a partir de Ac. Nafténico y
Ac. Neodecanoic®.
Utilizando la banda más intensa (plano (311)) en cada uno de los espectros, se
calculó el tamaño de cristalita de acuerdo a la fórmula de Scherrer:
𝐾𝜆
𝐷=
𝛽 cos 𝜃

donde K es el factor de forma del cristal = 0.9, λ la longitud de onda = 1.5405 nm,
β es el ensanchamiento medio del pico de máxima intensidad (FWHM) en
radianes y θ es el ángulo de Bragg; en la Tabla 4.11 se presentan los resultados
obtenidos.
Tabla 4.11 Tamaño de cristal de las muestras obtenidas a partir de ác. nafténico y
Neodecanoic®
Agente Extractante Tamaño de cristal (nm)
Ácido Neodecanoic® 43.67
Ácido nafténico 27.26
Aunque, los resultados en la Tabla 4.11 indican un mayor tamaño de cristalita para
la ferrita espinel sintetizada a partir de ác. Neodecanoic®, estos deben ser
tomados con precaución, ya que la ecuación de Scherrer presenta diversas
limitantes de aplicabilidad, como son: imperfecciones en la red cristalina,
pequeñez de cristalita, entre otras [90][91].
4.6.2.2 Espectrofotometría de infrarrojo
En la Figura 4.19 se presentan los espectros de FTIR de los polvos obtenidos a

partir de ác. nafténico y Neodecanoic®, de igual manera, en la Tabla 4.12 se
enlista la frecuencia de las bandas observadas en los dos espectros y la
asignación correspondiente. Las bandas a 1634 y 1417 cm-1 son atribuidas a las
vibraciones de tensión de C=O, indicando la presencia de ácido nafténico en la
[92]
muestra . Así mismo, los picos en 2919, 2852 y 1381son debidas a vibraciones
[93]
O-H interaccionando a través de los enlaces de H . las bandas Mientras tanto,
las amplias bandas que aparecen cercanas a 591 y 419 cm-1, en el caso de la
muestra con ácido nafténico, 609 y 423 cm-1 para el Neodecanoic®; se asignan a
vibraciones de estiramiento correspondientes a los enlaces oxígeno-ion metal en
los sitios tetraédricos y octaédricos de la estructura espinel, respectivamente
[94][95][96][97]
.

Tabla 4.12 Asignación de frecuencias para la ferrita espinel a partir de ácido nafténico y
Neodecanoic®
Región (cm-1)
Vibración
Nafténico Neodecanoic®
OH- 2919, 2852 -
C=O 1634, 1417 -
C-O 1381, 1114,1039 -
Metal-O tetraédrico 591 609
Metal-O octaédrico 419 423
Aunque la muestra a partir de nafténico presenta orgánico cargado de acuerdo al

[22]
análisis de FTIR, mostrando que la reacción no fue completa , las bandas
características de la ferrita espinel se presentan con mayor intensidad que para el
Neodecanoic®, indicando mayor formación de la fase, concordando con los
resultados de difracción de rayos X.
Figura 4.19 Espectros de FTIR de la ferrita espinel a partir de Ac. Nafténico y Ac.
Neodecanoic®.

4.6.2.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de energía

dispersa (EDS)
En la Figura 4.20 se muestran micrografías a diferentes magnificaciones (1500X,

3000X, 30000X, 35000X, 100000X, 200000X y 350000X) correspondientes a las
muestras a partir de nafténico y Neodecanoic®. Se observa que ambas muestras
están constituidas por partículas esféricas, que se aglomeran para formar
partículas de mayor tamaño. Sin embargo, la morfología de los polvos precipitados
a partir de Neodecanoic® es más homogénea que los procedentes de nafténico.
Al comparar los valores de tamaño de partícula, de 5.35 a 7.38, con los obtenidos
por la ecuación de Scherrer se hace evidente una diferencia de ≈20 nm, entre un
valor y otro. Ya que como se comentó, la ecuación de Scherrer tiene un rango de
aplicación bastante limitado. De similar manera, los resultados de los polvos
procedentes de nafténico, también presentan una disconformidad de ≈10 nm.
a) b)
c) d)

e) f)
g) h)
Figura 4.20 Micrografías de la ferrita espinel. a) Nafténico, 1500X; b) Neodecanoic®, 1000X;

c) Nafténico, 35000X; d) Neodecanoic®, 30000X; e) Nafténico, 100000X; f) Neodecanoic®,
200000X; g) Nafténico, 200000X; h) Neodecanoic®, 350000X.
De acuerdo a los mapeos mostrados en la Figura 4.21 y 4.22, la distribución de los

metales divalentes en ambas muestras es homogéneo y no se percibe la
presencia de lantánidos, indicando la formación de ferrita base níquel de tipo Ni1-
XMXFe2O4, donde M son los metales base, “libre de tierras raras”. Sin embargo en
ambos se presenta un exceso de hierro con respecto a los metales base, esto
sugiere la presencia de hematita en las muestras, la cual no se detectó en
difracción de rayos X.

Figura. 4.21 Mapeo EDS de la ferrita espinel procedente del ác. nafténico

Figura. 4.22 Mapeo EDS de la ferrita espinel procedente del ác. Neodecanoic®
4.6.2.4 Magnetometría de muestra vibrante (VSM)
En la Figura 4.23 se presentan los ciclos de histéresis de ambas muestras. Las

curvas son típicas para un material magnéticamente suave e indica
[98]
ferromagnetismo en el rango de campo de ±10000 Oe . La saturación
magnética alcanzan un valor de 53 emu/g en el caso de los polvos procedentes

de nafténico y 45 emu/g para el Neodecanoic®; los valores de coercitividad son de

69 Oe y 111 Oe respectivamente. Estos resultados indican que la saturación
magnética aumenta mientras que el campo coercitivo disminuye con el incremento
del tamaño de partícula, lo cual concuerda con lo reportado en trabajos previos
[99][100][101][102]
. Este efecto se presenta ya que la energía de una partícula en el
campo externo es proporcional a su tamaño de partícula por el número de
moléculas en un solo dominio magnético. Por lo tanto, la disminución de los
valores de la Ms con la disminución del tamaño de partícula puede ser atribuida a
los efectos superficiales que son el resultado del escalamiento de tamaño finito de
los cristales [103].
Figura 4.23 Ciclo de histéresis de las ferritas espinel procedente del ác. Neodecanoic® y
nafténico.

CAPITULO V
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos de la recuperación y caracterización de

tierras raras, mediante precipitación selectiva y alcalinización, así como de la
síntesis y evaluación de ferritas base Ni, mediante despojado hidrolítico, se
concluye lo siguiente:
1. El porcentaje de disolución de los metales base (Ni 2+, Co2+, Mn2+, Cd2+,
Fe2+, Cu2+ y Zn2+) presentes en el material electródico de las pilas y
baterías Ni/HM es prácticamente constante a cualquier temperatura de
lixiviación (25, 50 y 80 °C), mientras que las tierras raras (La3+, Ce3+ y Nd3+)
muestran un incremento significativo en la disolución a 25°C. Así, una
temperatura de 25°C y H2SO4 2M son condiciones suficientes para lixiviar la
totalidad de los metales divalentes y más del 50% de los lantánidos, lo cual
hace necesaria una segunda etapa de lixiviación para este material.
2. La precipitación de tierras raras (TR) con NaOH 4M a pH bajo (1 - 2)
permite una recuperación de manera efectiva (>95 %) de la solución ácida;
sin la presencia de otros metales. Análisis de difracción de rayos X
muestran que los lantánidos forman sales de sulfato hidratadas (TR2
(SO4)3∙XH2O).
3. De acuerdo a los resultados obtenidos por FTIR, los polvos alcalinizados a

pH 9 con NaOH 4M presentan al hidróxido de tierras raras (TROH 3) como
fase mayoritaria; donde la baja presencia de sulfatos es atribuible a una
disolución o conversión incompleta.
4. Los análisis de FTIR indican que los hidróxidos tratados a 900 °C en
atmosfera de argón muestran una alta conversión a óxidos de lantánidos
(TR2O3), en el caso de la muestra a 600 °C solo se realiza una
transformación parcial.
5. Ferritas espinel libres de tierras raras precipitan a partir de soluciones
carboxiladas mixtas con una relación Fe/(Ni+M) ≈ 2, mediante despojado
hidrolítico.
6. Las ferritas espinel magnéticas precipitadas a partir de ácido
Neodecanoic® poseen morfología más homogénea, alta cristalinidad y un
tamaño de partícula menor que las obtenidas con ácido nafténico; sin
embargo los sólidos a partir de naftenoatos muestran mejores propiedades
magnéticas (Ms =.53 emu/g y Hc = 111 Oe).
El proceso de recuperación descrito en el presente estudió es fácil de operar,

económico y no presenta riesgos ambientales, permitiendo una alta recuperación
de las tierras raras contenidas en las pilas Ni/HM de desecho, además de la
obtención de productos de valor agregado tales como las ferritas espinel.

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

“Recuperación de tierras raras (Ce, La, Nd) a

Ing. Adrián Jiménez Muñiz

DIRECTORA: Dra. Elia G. Palacios Beas

México D.F. Enero, 2015

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4.4.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía de

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Figura 4.20 Micrografías de la ferrita espinel. a) Nafténico, 1500X; b) Neodecanoic®,

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Ing. Adrián Jiménez Muñiz Página 2

La conservación y protección de los recursos naturales se ha convertido en un

Los estudios reportados para el tratamiento de pilas y baterías agotadas, se

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Otras investigaciones se han reportadoen el tratamiento de pilas alcalinas Mn/Zn,

En el grupo de investigación donde se realizó el presente trabajo, se han obtenido

De acuerdo a lo anterior, el objetivo del presente trabajo es desarrollar una

 Determinar la solubilidad de las tierras raras presentes en el licor de

 Analizar el efecto y rendimiento del agente precipitante, KOH, NH 4OH y

 Definir el nivel de pH adecuado para la formación de hidróxidos de tierras

 Determinar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la formación de

 Evaluar la eficiencia de extracción de tierras raras y metales base en

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 Obtener ferritas espinel de estequiometria controlada mediante despojado

Para alcanzar los objetivos propuestos, se realizó un estudio sobre la lixiviación de

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2.1 Pilas y baterías

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2.1.1 Consumo y recuperación de pilas en México

En México, la gestión y el manejo de residuos en general y de residuos peligrosos

Como país miembro de la OCDE, México tiene experiencia en programas de

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actividades de recolección, transporte, almacenaje y reciclaje de pilas y baterías

2.1.2 Características de las baterías níquel-hidruro metálico (Ni/HM)

2.2 Tierras raras

Las tierras raras son un grupo de 17 elementos metálicos similares químicamente

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la transición a una economía verde, debido principalmente a sus propiedades

2.2.1 Importancia de las tierras raras

Su importancia estratégica se deriva no sólo de su destacado papel en toda la

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Su mercado ha sido progresivamente controlado por China en cuestión de muy

Figura 2.2 Tendencia de producción mundial de óxidos de tierras raras.

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2.2.2 Extracción, separación y recuperación de tierras raras

Debido a su importancia en la industria moderna, se ha implementado una serie

El proceso de extracción consta principalmente de la alimentación de la fase

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Figura 2.3 Diagrama de flujo simplificado de la planta Yao Lung (China).

Otros procesos utilizados para la recuperación de tierras raras son la separación

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2.3 Ferritas espinel: Estructura y propiedades magnéticas

Figura 2.4 Estructura cristalina de la fase espinel (AB2O4).

La celda unitaria contiene 8 unidades fórmula, con 64 sitios A y 32 sitios B, de los

De acuerdo a su estructura cristalina, las ferritas espinel se dividen en dos

a) NORMAL. Los iones divalentes presentan una fuerte tendencia a

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