Instituto Tecnológico Superior de Pátzcuaro

Proyecto de Residencias Profesionales

Remoción de Metales Pesados en el Rio Grande de Morelia

usando la modificación de zeolitas naturales con Nanotecnología.
IIMM-UMSNH

Alumno: Luis Gerardo García Velázquez

Asesor externo: Gerardo A. Rosas Trejo
Asesor interno: Manuel Fabián Montañez
Agradecimientos

Agradezco en primer lugar a dios y a mi familia, amigos y compañeros que me

estuvieron apoyándome a lo largo de este trabajo.

A la UMSNH, y especialmente al instituto de investigaciones en metalurgia y

materiales, que me ha brindado la oportunidad de desarrollarme profesionalmente.

Agradezco a mi asesor interno Manuel Fabián Montañez asimismo a mi asesor externo

Dr. Gerardo Antonio Rosas Trejo por su dedicación y tiempo puesto en este trabajo.

No menos importante a mis padres Gerardo y Cecilia por su apoyo incondicional estaré
eternamente agradecido ya que sin su apoyo no hubiera sido posible.

¡Gracias!

I
Resumen

Las zeolitas son minerales de aluminosilicato bien conocidas que se han utilizado
ampliamente como adsorbentes en procesos de separación, purificación y control de la
contaminación ambiental. Las zeolitas se usan en diversas aplicaciones industriales
debido a su alta capacidad de intercambio catiónico, tamiz molecular y propiedades
catalíticas. La clinoptilolita, una zeolita natural, ha sido investigada para la eliminación
de metales pesados de las aguas residualesen el mundo.

En este trabajo, se llevó a cabo la caracterización física y química de la zeolita

utilizando diferentes técnicas analíticas, tales como Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB), Espectroscopía de Dispersión de Energía (EDS), Difracción de rayos X (DRX),
Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR).

Posteriormente, se realizó la síntesis de partículas de hierrode tamaño nanométrico con

el método de co-precipitación. Esta vía es simple, rápida, económicay se lleva a cabo a
temperaturaambiente.Lasnanopartículas de hierro (NPs Fe) pueden ser utilizadas en la
remoción de metales pesados debido a su bajo potencial de oxidación.

Una vez realizada la síntesis de NPs Fe se procedió a la caracterización empleando

diversas técnicas que nos indicaron lacomposición, tamaño y forma de las partículas. Se
realizó un estudio del efecto de la variación del agente estabilizador poly-vinil-
pirolidona (PVP) a diferentes concentraciones (0.05M, 0.1M, 0.2M y 0.3M). La
distribución de partículas de cada muestra sintetizada, se caracterizó en polvo por medio
de difracción de rayos X (DRX). Para la determinación del tamaño y la forma de las
partículas ha sido utilizadala técnica deMEB obteniendo tamaños menores de 170 nm y
partículas de morfologíaesférica.

II
INDICE

Agradecimientos...............................................................................................................I
Resumen..........................................................................................................................II
Lista de figuras................................................................................................................V
Lista de tablas.................................................................................................................V
1. Introducción..............................................................................................................1
2. Descripción de la empresa.......................................................................................2
2.1 Lugares en los que se realizara el proyecto:...................................................2
2.2 Información sobre la empresa:........................................................................2
3. Planteamiento del problema....................................................................................2
4. Justificación..............................................................................................................2
5. Objetivos...................................................................................................................2
4.1 Objetivo general.....................................................................................................2
4.2 Objetivos específicos..............................................................................................2
6. Marco Teórico..........................................................................................................2
6.1 Zeolitas como materiales adsorbentes.............................................................2
6.2 Zeolita Clinoptilolita.........................................................................................2
6.2.1 Usos de la Clinoptilolita............................................................................2
6.3 Nanoescala.........................................................................................................2
6.4 Nanomateriales..................................................................................................2
5.4.1Clasificación según dimesiones.......................................................................2
6.5 La nanoquímica en los nanomateriales...........................................................2
6.6 Nanopartículas metálicas.................................................................................2
6.6.1 Síntesis por oxido-reducción.....................................................................2
6.7 Nanopartículas de Fe para el tratamiento de aguas......................................2
7. Procedimiento y descripción de las actividades realizadas..................................2
7.1 Cronograma de actividades.............................................................................2
7.2 Descripción detallada de las actividades.........................................................2
8. Metodología experimental.......................................................................................2
8.1 Materiales..........................................................................................................2

III
 8.2 Preparación de la zeolita..................................................................................2
8.3 Síntesis de las nanoparticulas de hierro..........................................................2
8.4 Preparación de las nanopartículas de hierro en la zeolita............................2
8.5 Caracterización de los materiales....................................................................2
8.5.1 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB)..........................................2
8.5.2 Difracción De Rayos X (XRD)..................................................................2
8.5.3 Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR).....................................................2
8.6 Toma de muestras.............................................................................................2
8.6.1 Toma de muestras de agua.............................................................................2
8.7 Medición de metales pesados...........................................................................2
9. Resultados y discusión.............................................................................................2
9.1 Composición química de la zeolita..................................................................2
9.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)...........................................2
9.1.2 Difracción de Rayos X (DRX)..................................................................2
9.1.3 Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR).....................................................2
9.2 Caracterización de nanoparticulas de Fe.......................................................2
9.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)...........................................2
9.2.2 Difracción De Rayos X (DRX)..................................................................2
10. Conclusiones..........................................................................................................2
11. Competencias adquiridas.....................................................................................2
12. Referencias............................................................................................................2

IV
Lista de figuras

Figura 1.Armazones de zeolita representativos (con aberturas de poro). (a) zeolita A

(3D, 4,2 Å); (b) zeolita Y (3D, 7,4 Å); (c) Zeolita L (1D, 7,1 Å); (d) ZSM-5
(silicalita) (2D, 5.3 × 5.6 Å, 5.1 × 5.5 Å) D: dimensiones del sistema de canales.
[24].............................................................................................................................2

Figura 2.Clasificación dimensional de nanomateriales. (a) 0D, (b) 1D, (c) 2D y (d) 3D.
[36].............................................................................................................................2
Figura 3.Método de óxido-reducción a) Solución del disolvente. b) Adición de los
reactivos. c) Proceso Redox.......................................................................................2
Figura 4.MEB de la Zeolita clinoptilolita a) 500x, b) 2500x, c) 5000x y d) EDS............2
Figura 5.Difractograma de rayos X para la zeolita clinoptilolita utilizada en la remoción
de Pb y Cd a) sin indexar, b) indexada.......................................................................2
Figura 6.Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de la zeolita
clinoptilolita...............................................................................................................2
Figura 7.Síntesis de nanoparticulas de hierro sintetizadas a diferentes concentraciones
de PVP, a) 0.05 M, 10000X, b) 0.05 M, 15000X c) 0.1 M, 10000X, d) 0.1 M
15000X, e 0.2M, 10000X, f) 0.2M, 15000X, g) 0.3M PVP, 10000X y h) 0.3M,
15000X.......................................................................................................................2
Figura 8.EDS de la NPs de Fe a diferentes concentraciones de PVP a) 0.05M, b) 0.1M,
c) 0.2M y d) 0.3M......................................................................................................2
Figura 9.Estructura quimica de polivinilpirrolidona (PVP).............................................2
Figura 10.Difractograma de rayos X a diferentes concentraciones de PVP a) 0.05M, b)
0.1M, c) 0.2 M, d) 0.3M.............................................................................................2

Lista de tablas

Tabla 1.Composición química de la muestra de zeolita clinoptilolita...............................2

Tabla 2. Frecuencias y bandas vibracionales correspondientes al espectro de infrarrojo
de la clinoptilolita.......................................................................................................2

V
 1. Introducción.

El agua es un elemento substancial en la vida humana. Sin embargo, ha sido dañada por
varias fuentes, lo que se ha convertido en una preocupación mundial, incluso en los
países en desarrollo. Esto se ha acelerado en el siglo pasado por el aumento de los
desechos industriales. Las aguas superficiales, subterráneas, así como las aguas
residuales municipales e industriales contienen muchos diferentes tipos de
contaminantes orgánicos e inorgánicos es decir, iones aniónicos y catiónicos entre los
que encontramos los iones de metales pesados que causan efectos tóxicos en nuestro
ecosistema[1].

Los metales pesados se encuentran entre los contaminantes de la biosfera de mayor

preocupación mundial, debido a su capacidad para concentrarse y acumularse en la
cadena alimentaria, su persistencia ambiental y su toxicidad crónica[2]. Son las
sustancias peligrosas para el medio ambiente más conocidas. Estas sustancias se
acumulan inadvertidas en un ecosistema hasta que alcanzan niveles tóxicos[3, 4].

A través de la contaminación del agua, los metales pesados pueden llegar al cuerpo
humano a través de los alimentos, el agua potable y el aire. Algunos metales pesados
(por ejemplo, cobre y zinc) son esenciales para mantener el metabolismo del cuerpo
humano[5, 6] .Sin embargo, a concentraciones más altas pueden provocar
envenenamiento[7].

Entre los metales pesados, el cobre (Cu), cadmio (Cd), cromo (Cr), plomo (Pb),
mercurio (Hg), zinc (Zn) y arsénico (As) se consideran comúnmente tóxicos para las
plantas y los humanos [8]. El impacto puede ser tóxico agudo, crónico o subcrónico,
neurotóxico, cancerígeno, mutagénico o teratogénico[9, 10].

Por ejemplo, el plomo se conoce como una sustancia designada, con consecuencias
cancerígenas que afectan a todos los órganos y sistemas del cuerpo humano[11-
13].Además del plomo, el níquel y el zinc que se disuelven fácilmente en agua, son

1
extremadamente tóxicos en varios niveles y causan numerosas complicaciones de salud;
tales como conflictos en las funciones del sistema cardiovascular y nervioso que
resultan en la muerte [9].

Para contrarrestar tales actividades, existen tratados, leyes y regulaciones

internacionales y nacionales como el Protocolo Internacional de Kioto de 1998
(Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático, 2007)
destinados a encontrar estrictamente formas de reducir, monitorear y controlar la
contaminación, en sus diferentes formas y establecer estrategias sostenibles de
tratamiento de aguas residuales [14]. Tal es el caso de la Norma Oficial Mexicana
(NOM-001-SEMARNAT-1996; NOM-127-SSA1-2001) que dicta los límites
permisibles o concentraciones permitidas de los metales pesados en el agua.
En estudios anteriores se ha determinado que el Río grande de la ciudad de Morelia ha
perdido su calidad de agua [15]. En donde se encuentra ahora que existen
concentraciones de metales pesados tales como Pb, Cd, Ni y Zn, muy cerca de la norma
permisible. Ya que este Rio sirve como agua de riego, es necesario eliminar los
cationes del agua antes de que se acumulen más allá de la NOM.
La descontaminación del agua con metales pesados requiere enfoques efectivos para
salvaguardar la salud pública. Por lo tanto, este estudio examina la viabilidad de la
extracción de metales pesados utilizando materiales adsorbentes como lo son las
zeolitas naturales. Las zeolitas son un candidato fuerte para usar como material de
soporte debido a que es natural, inerte, poroso y barato. Es necesario enfatizar que hay
depósitos de zeolita natural en México. Específicamente la zeolita clinoptilolita ha sido
la más empleada a nivel mundial para la remoción de metales pesados del agua. Por
tanto esto acredita la factibilidad de su uso como adsorbente en el tratamiento de aguas.
Los múltiples canales dispuestos de la zeolita permiten alojar nanomateriales basados en
Fe para incrementar la capacidad de remoción lo cual también es factible debido a los
potenciales de reducción menores del Fe lo que permite remover los metales Pb, Cd, Ni
y Zn.

2
 2. Descripción de la empresa

2.1 Lugares en los que se realizara el proyecto:

Instalaciones de laboratorio y oficina del Instituto de materiales y metalurgia localizado

en la Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo.

2.2 Información sobre la empresa:

La Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo es una institución pública y

laica de educación medio superior y superior, heredera del humanismo de Vasco de
Quiroga, de los ideales de Miguel Hidalgo, José María Morelos, Melchor Ocampo; por
iniciativa de Pascual Ortiz Rubio, Primera Universidad Autónoma de América, cuya
misión es:
Contribuir al desarrollo social, económico, político, científico, tecnológico, artístico y
cultural de Michoacán, de México y del mundo, formando seres humanos íntegros,
competentes y con liderazgo que generen cambios en su entorno, guiados por los
valores éticos de nuestra Universidad, mediante programas educativos pertinentes y de
calidad; realizando investigación vinculada a las necesidades sociales, que impulse el
avance científico, tecnológico y la creación artística; estableciendo actividades que
rescaten, conserven, acrecienten y divulguen los valores universales, las prácticas
democráticas y el desarrollo sustentable a través de la difusión y extensión universitaria.
La Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo es la Máxima Casa de Estudios
en el Estado de Michoacán con la oferta educativa de mayor cobertura, reconocida por
su calidad y pertinencia social, que forma seres competentes, cultos, participativos, con
vocación democrática, honestos y con identidad nicolaita, con capacidades para resolver
la problemática de su entorno.

3
Los programas de investigación y creación artística son reconocidos local, nacional e
internacionalmente por sus aportaciones a las diversas áreas del conocimiento y a la
solución sustentable de problemas sociales, en estrecha vinculación con los programas
educativos.
Los programas de vinculación con universidades y centros de investigación nacionales e
internacionales permiten un intenso intercambio científico, cultural y artístico, así como
una gran movilidad de la comunidad universitaria. Las actividades de extensión
proporcionan asesorías y servicios orientados a satisfacer necesidades concretas de los
grupos sociales y de los sistemas productivos.
Los programas de difusión cultural hacen llegar a la sociedad las diversas
manifestaciones de las ciencias, las artes y la cultura promoviendo el desarrollo de los
individuos y los grupos sociales en armonía con el entorno.

3. Planteamiento del problema

Los estudios de metales pesados que se han realizado al río Grande indican algún grado
de contaminación. Por ejemplo Alfaro 2010 [16], realizó una investigación de la
movilidad y toxicidad de metales pesados, en el cual registro ocho puntos de ensayo;
cuatro dentro del lago de Cuitzeo, en la desembocadura del río Grande y dos en la parte
final de río. Se determinó que las concentraciones más elevadas de Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, V
y Zn se localizaron en la desembocadura del río Grande.Otros estudios [15, 17], han
demostrado que el rio Grande de Morelia ha disminuido la calidad de su agua debido a
la creciente descargade aguas residuales domésticas, agrícolas e industriales. El
problema no solo se basa en que el río Grande presenta un gran deterioro de su calidad
de agua, sino que es utilizado para el riego de los cultivos agrícolas que se ubican en la
parte llana al sur del lago de Cuitzeo, donde su principal actividad económica es la
pesca, además la producción de productos agropecuarios que son consumidos y
comercializados en la zona, sin ninguna verificación de calidad.

En el marco del desarrollo de las nuevas tecnologías y materiales para la ingeniería,

surge la necesidad de conocer y estudiar avances hacia la aplicación y selección de

4
materiales funcionales con el propósito de la remoción de metales pesados
principalmente del rio Grande de Morelia.
En este caso las zeolitas tienen características específicas para la remoción de metales
pesados mediante el intercambio iónico, esto por supuesto ha sido investigado
mundialmente en el pasado. Sin embargo, con el crecimiento de la nanotecnología
nuevas propiedades y materiales surgen en esta dirección las cuales se prevé que
mejoren la eficiencia de remoción cuando son depositados en las zeolitas porosas. Tal es
el caso de la modificación de la zeolita con la adición de NPs de Fe lo que implica el
uso de un metal cuyo potencial de reducción menor puede ayudar a la deposición de los
complejos metálicos sobre la superficie del material natural, cambiando las propiedades
de la misma. Conesta investigación se pretende analizar mediante ensayos y estudios la
síntesis de NPs de Fe incrustándolas en la zeolita de tipo clinoptilolita, para la
eliminación de metales pesados (Pb y Cd) cuya presencia en el aguaresidualdel rio
grande de Morelia constituye una amenaza principalmente para la población y medio
ambiente debido a que estas aguas son utilizadas como aguas de riego en la
comunidades donde pasa el rio.

4. Justificación

El agua del río grande de esta Ciudad además de atravesar buena parte de la misma, es
utilizada en los canales de riego en su trayectoria por varias comunidades como La
Goleta, Atapaneo y en los municipios de Morelia y Álvaro Obregón. La contaminación
por metales pesados de ríos, lagos y otros cuerpos de agua se ha convertido en un
problema mundial [18]. Por lo tanto, la sociedad moderna se debe preocupar cada vez
más por los problemas ambientales relacionados con la actividad industrial.

El envenenamiento por metales pesados puede surgir como resultado de, por ejemplo, la
contaminación del agua potable (aguas superficiales o subterráneas), altas
concentraciones del aire cerca de las fuentes de emisión o la ingesta a través de la
cadena alimentaria. Como tal, los metales pesados siguen siendo una de las sustancias
peligrosas para el medio ambiente más conocidas. En consecuencia, la

5
descontaminación del agua de los metales pesados requiere métodos efectivos para
salvaguardar la salud pública.

La viabilidad del uso de materiales adsorbentes naturales como las zeolitas utilizadas
como moldes moleculares, recubiertas de nanopartículas metálicas (Fe) para la
remoción de metales pesados del Rio grande de Morelia, constituye la motivación de
este trabajo. Se espera que la zeolita clinoptilolita reúna la sustancia orgánica cerca de
las partículas de Fe debido a su alta capacidad de adsorción e intercambio que se verá
potencializada por la presencia de las nanopartículas de hierro que generan sitios locales
atrapadores y de movilidad de electrones.
La eliminación de metales pesados y otros contaminantes de desechos industriales se
considera un proceso muy complejo. Sin embargo, todavía existe una gran necesidad de
avances continuos en la tecnología de tratamiento para lograr los objetivos de
remediación de la industria y cumplir con las regulaciones gubernamentales.
Se debe recalcar que la remoción de metales pesados es un proceso complicado cuando
se trata de efluentes que contienen una química compleja, por lo que en algunos casos
los procesos deben ser muy selectivos a fin de que no exista saturación del adsorbente
por otros contaminantes. De esta forma, el Rio Grande de Morelia nunca ha sido
estudiado para estos fines. En beneficio de los varios municipios donde el rio pasa su
caudal y la propia ciudad de Morelia.

5. Objetivos

4.1 Objetivo general

Realizar un estudio metodológico experimental para evaluar la eliminación de metales

pesados (Pb y Cd) del Rio Grande de Morelia, mediante la adsorción en el mineral
zeolita-clinoptilolita modificado con nanoparticulas de Fe.

4.2 Objetivos específicos

6
 Caracterizar la zeolita clinoptilolita, química y estructural mediante FRX
(fluorescencia de rayos X), DRX (difracción de rayos X), MEB (microscopía
-electrónica de barrido) FT-IR.
 Sintetizar nanopartículas de hierro y efectuar la caracterización estructural
mediante DRX, MEB y FT-IR.
 Tomar muestras de agua del rio grande de Morelia para después hacer una
caracterización del agua por EEA (Espectrofotometría de Absorción Atómica)
para la obtención de concentraciones de metales pesados en el agua.
 Realizar pruebas de remoción de metales (Pb y Cd) mediante la adsorción de los
nanomateriales.

7
 6. Marco Teórico

6.1 Zeolitas como materiales adsorbentes

Para eliminar y recuperar metales pesados de las aguas residuales se han utilizado
técnicas como la precipitación química, la evaporación, la adsorción, el intercambio
iónico y la electrodiálisis[19]. Se ha enfatizado que todas las tecnologías, aparte de la
adsorción y el intercambio iónico, son ineficaces y costosas. De este modo, el
intercambio iónico es rentable, sostenible, respetuoso con el medio ambiente y existen
abundantes reservas, como el caso de la zeolita clinoptilolita.
Las zeolitas han sido reconocidas por más de 200 años como materiales para múltiples
usos, a mediados del siglo XX han atraído la atención de científicos e ingenieros que
ilustran su importancia tecnológica como materiales adsorbentes de bajo costo en
campos como el tratamiento de aguas residuales, así como su amplia disponibilidad en
la tierra.
La razón principal de este interés por la zeolita natural es que son materiales
aluminosilicatos cristalinos microporosos que contienen canales y vacíos
interconectados que pueden ser ocupados por los cationes o moléculas de agua. Los
cationes pueden intercambiar iones y dar lugar a la química de intercambio iónico de
estos materiales. Los cationes desempeñan un papel muy importante en el
establecimiento de las propiedades de adsorción y separación de metales pesados en el
agua. Estas propiedades dependen en gran medida del tamaño, la densidad de carga y la
distribución de cationes en la estructura porosa.
Se han encontrado al menos 40 tipos diferentes de zeolitas naturales. Se han sintetizado
más de 150 tipos y están designadas por una letra / letras del grupo según lo adoptado
por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) [20]. Estos minerales en su origen

8
natural se utilizan comercialmente debido a su adsorción, intercambio iónico, tamiz
molecular y propiedades catalíticas únicas. La ventaja sobre las resinas, aparte de su
costo mucho más bajo, es su selectividad iónica, generada por sus estructuras porosas
rígidas[21, 22],que proporciona buenas características de tamizado. Las zeolitas son
particularmente adecuadas para la eliminación de metales pesados.
Estos materiales son aluminosilicatos cristalinos microporosos que se componen de
unidades tetraédricas TO4 (T = Si, Al). La combinación de unidades de SiO4 hace que el
SiO2 sea un sólido sin carga para una estructura completamente silícea. La estructura se
carga negativamente debido a la carga +3 en el Al tras la incorporación de Al en la
estructura de sílice. Además, requiere cationes marco adicionales (Ca2 +, Na +, Mg2 +, K
+
) para mantener su marco general neutral[23].
Este marco contiene canales y vacíos interconectados que están ocupados por el catión y
las moléculas de agua. Los cationes marco adicionales pueden intercambiar iones y dar
lugar a la química de intercambio iónico de estos materiales. Estos cationes desempeñan
un papel muy importante en el establecimiento de las propiedades de adsorción y
separación de gases de las zeolitas. Las propiedades dependen en gran medida del
tamaño, la densidad de carga y la distribución de cationes en la estructura porosa[23].
Además, la novedad de las zeolitas proviene de su microporosidad y es el resultado de
la topología del marco. La cantidad de aluminio en el marco de la zeolita varía en un
amplio rango con Si / Al = 1 a ∞. Cuando el Si / Al = ∞, la forma completamente silícea
son los polimorfos del SiO2. Lowenstein propuso que el valor mínimo de Si / Al es 1
debido al fenómeno de que no se favorece la colocación de tetraedros de AlO 4
adyacentes debido a las repulsiones electrostáticas entre cargas negativas. Además, la
composición del marco depende de las condiciones de síntesis [23].
Los métodos de modificación después de la síntesis se desarrollan para insertar Si o Al
en el marco. El aumento de la relación Si / Al también aumenta la estabilidad
hidrotérmica y la hidrofobicidad. En general, los vacíos internos de la zeolita son
ocupados por el agua durante la síntesis del agua presente. El tratamiento
térmico/oxidación que hace que el espacio intracristalino sea más adecuado que se
utiliza para eliminar la fase sorbida y los cationes orgánicos no estructurados. El hecho

9
de que las zeolitas mantengan su integridad estructural ante la pérdida de agua las hace
diferentes de los otros hidratos como CaSO4.
La Figura 1 muestra las proyecciones del marco y los tamaños de poro para los marcos
utilizados habitualmente. Las aberturas de los poros son uniformes en todo el cristal y
les permite discriminar contra moléculas con diferencias dimensionales inferiores a 1
Ao. Esta naturaleza cristalina del marco los hace denominados tamices moleculares[23].

Figura 1.Armazones de zeolita representativos (con aberturas de poro). (a) zeolita A

(3D, 4,2 Å); (b) zeolita Y (3D, 7,4 Å); (c) Zeolita L (1D, 7,1 Å); (d) ZSM-5 (silicalita)
(2D, 5.3 × 5.6 Å, 5.1 × 5.5 Å) D: dimensiones del sistema de canales.[24]

6.2 Zeolita Clinoptilolita

La clinoptilolita es un aluminosilicato hidratado que tiene una estructura cristalina

tridimensional microporosa. Es una de las zeolitas sedimentarias más abundantes en las
zonas volcánicas de México, principalmente en los estados de Chihuahua, Guanajuato,
Guerrero, Hidalgo, Jalisco, Michoacán, Oaxaca, San Luis Potosí, Sinaloa, Sonora,
Tlaxcala, Veracruz, consiste de una mezcla de fases: Clinoptilolita (88% en peso),
Mordenita (8% en peso) también mineral zeolítico, Cuarzo (3.3% en peso) y pequeñas
cantidades de material amorfo no identificado. Es usada para limpiar desechos
radiactivos líquidos, en la purificación de aguas de efluentes industriales [25].

10
La clinoptilolita posee una fórmula ideal [(Na,K)6-2xCax3(Al6Si30O72)24H20 donde 0 ≤ x ≤
3, cuando Al3+ remplaza al Si4+ en los tetraedros que forman la estructura se generan
cargas negativas en la misma, que son balanceadas por cationes metálicos alcalinos
(Na+, K+) o alcalinotérreos (Ca2+, Mg2+) que pueden ser intercambiables. La
clinoptilolita tiene una relación Si/Al que varía de 4.25 a 5.25, con porcentaje de sodio y
potasio mayor que el porcentaje de calcio (Na y K » Ca). Pertenece al sistema cristalino
monoclínico, al grupo espacial C2/m [26].
El esqueleto de la clinoptilolita consiste de 4 canales, tres canales están formados por 8
tetraedros en el anillo y un canal con 10 tetraedros en el anillo. El canal de 10 y un canal
de 8 son paralelos con el eje c, el segundo canal de 8 es paralelo con el eje a, y el tercer
canal de 8 está a un ángulo de 50° con respecto al eje a [27].

6.2.1 Usos de la Clinoptilolita

La clinoptilolita y las otras zeolitas prometen muchas ventajas para ser utilizadas en las
aplicaciones ambientales. La capacidad de adsorción e intercambio iónico son las
principales propiedades que las zeolitas proporcionan además de su aplicación en
catálisis. Las aplicaciones generalizadas de clinoptilolita y otras zeolitas se dan bajo los
campos de aguas residuales, adsorbentes, absorción de catalizadores y gases,
intercambio iónico, fertilizantes, aditivos para piensos y otras aplicaciones.
Membranas de disco generadas a partir de roca mineral de clinoptilolita natural de alta
pureza han mostrado un rendimiento prometedor de desalinización de agua y
desaceitado. Por ejemplo, junto con otros minerales naturales, es decir, bentonita y
goethita, se descubrió que la clinoptilolita es un adsorbente prometedor que se puede
utilizar para eliminar Cr3+y Cr6+tóxicos del suelo contaminado[28].En la purificación del
aire, se utilizó clinoptilolita como lecho adsorbente, combinado con nanopartículas de
Fe (0) y Cu2O como catalizadores, para eliminar el benceno, el tolueno y el xileno del
aire contaminado[29]. En la descontaminación de ambientes de la radiactividad, se
evaluó la clinoptilolita como adsorbente para remediación de tierras contaminadas con
radiocesio y radiostroncio para devolverlo al uso agrícola.En la descontaminación de
agua de radionucleidos, p. 134Cs, 137Cs y 90Sr, la capacidad de intercambio catiónico

11
de una clinoptilolita se mejoró sustancialmente al exponerla a electrones de alta energía
(8 MeV) [30].La clinoptilolita también se usó para la descontaminación alimentaria, p.
Ej. para eliminar el cesio radiactivo (137Cs) de la carne de pollos de engorde y
faisanes[31]. Otros usos de la zeolita clinoptilolita se encuentran como antioxidante,
antiapoptótico, actividad antiinflamatoria, actividad antitumoral, construcción de
biosensores, desintoxicación de organismos, administración de fármacos (diclofenaco,
doxorrubicina), efectos gastroprotectores (estables en el tracto gastrointestinal de los
animales), mejora la eficacia de la alimentación, mejora la inmunidad, efectos positivos
sobre nutrición y el tracto digestivo, purificación de suelo y aire, eliminación de
contaminantes radiactivos[32].

6.3 Nanoescala

Los gases, líquidos y sólidos pueden exhibir propiedades físicas, químicas y biológicas
inusuales en la nanoescala, diferenciándose de las propiedades de los materiales en
escala original y de átomos y moléculas individuales. Cuando la dimensión de un
material es reducida desde un tamaño mayor, las propiedades permanecen iguales
inicialmente pero después pequeños cambios ocurren hasta que finalmente cuando el
tamaño resulta menor a 100 nm ocurren cambios drásticos en sus propiedades.
Algunos materiales, por ejemplo, pueden convertirse extremadamente resistentes
cuando se encuentran en la nanoescala, tal es el caso de los tubos de carbón
nanoescalares, con un tamaño de 1/100,000 veces el diámetro de un cabello humano y
son increíblemente fuertes. Actualmente están siendo utilizados para hacer bicicletas,
bates de beisbol y algunas partes de automóviles. Algunos científicos piensan la
posibilidad de combinar nanotubos de carbón con plásticos para realizar compuestos
que fueran más ligeros y más resistentes que el acero.

6.4 Nanomateriales

La Nanotecnología ha tenido un desarrollo vertiginoso en los últimos años debido a que

describe la creación y la explotación de materiales con características estructurales

12
controladas, con al menosuna dimensión en el rango nanométrico. La nanotecnología
presenta un enorme potencial de aplicaciones en diferentes áreas científicas y
tecnológicas; por ello, uno de sus objetivos es la obtención de nanopartículas de
diversos elementos metálicos con formas y tamaños diferentes.
El término nanomaterial incluye partículas naturales o sintéticas con al menos de una
dimensión menor a 100 nanómetros (nm) [33]; mientras que las nanopartículas incluyen
al menos dos de sus dimensiones entre 1 y 100 nm. Los nanomateriales son sintetizados
y modificados con el fin de mejorar su desempeño en procesos tecnológicos e
industrializados y la composición del material difiere de acuerdo a su potencial uso.

5.4.1Clasificación según dimesiones

Los nanomateriales se presentan en una amplia variedad de formas: esférica, cilíndrica,

elipsoidal, tubular… El poder controlar la morfología es muy importante cuando se
buscan unas propiedades concretas, sobretodo en aplicaciones ópticas y en la
fabricación de dispositivos magnéticos.
Las dimensiones de los nanomateriales son muy variables y de gran influencia en sus
propiedades. Según sus dimensiones, los nanomateriales se pueden clasificar en cuatro
grandes grupos mostrándose en la figura2 se muestra un esquema representativos de la
clasificación de los nanomateriales según sus dimensiones.
 Cero dimensional (0 D): Son materiales con sus tres dimensiones menores de
100 nm. Son lo que llamamos nanopartículas. Entre ellas encontramos los
fullerenos, partículas coloidales, puntos cuánticos, nanoclusters, algunos virus y
proteínas, átomos y moléculas,nanopartículas de Au y Ag.
 Unidimensionales (1 D): Son materiales con dos de sus dimensiones menores de
100 nm. Entre ellos encontramos nanocables, nanotubos, nanofibras,
nanoantenas, fibras poliméricas.
 Bidimensionales (2 D): Son materiales con una de sus dimensiones menores de
100 nm. Son monocapas, nanorecubrimientos, superficies con espesor menor de
100 nm.

13
  Tridimensionales (3 D): Son lo que no tienen ninguna de sus dimensiones
menores de 100 nm. Estos son los materiales nanoestructurados, polícristales,
nanobolas, nanobobinas.[34, 35].

Figura 2.Clasificación dimensional de nanomateriales. (a) 0D, (b) 1D, (c) 2D y (d) 3D.
[36]

6.5 La nanoquímica en los nanomateriales

Las propiedades físicas y químicas de las nanoestructuras son muydiferentes de las

moléculas y los materiales macroscópicos que tienen la misma composición química.
Estas diferencias están relacionadas con la estructura espacial y las formas, con los
cambios de fase, las energías, la estructura electrónica, la reactividad química y las
propiedades catalíticas de sistemas grandes y finitos, y con sus arreglos.
Las nanoestructuras constituyen un puente entre las moléculas y los sistemas
macroscópicos individuales; son una nueva clase de materiales en los que por lo menos
una de sus dimensiones es menor a 100 nm. Las nanoestructuras individuales incluyen
clusters, puntos cuánticos, nanocristales, nanoalambres y nanotubos; mientras que el
conjunto de nanoestructuras involucra arreglos, ensamblajes y superredes de
nanoestructuras individuales.
El control sobre el tamaño y la forma cuando son nanopartículas aisladas es interesante
por su organización, especialmente aquellos que son capaces de autoensamblarse en
arreglos bien ordenados estas organizaciones pueden exhibir propiedades muy
diferentes de aquellas individuales.[37]

14
 6.6 Nanopartículas metálicas

Dentro de las nanoestructuras metálicas, las más comunes y másutilizadas hasta la fecha
son las nanopartículas, debido a la relativa facilidad con la que se obtienen y a la
posibilidad de controlar su tamaño y forma. Una nanopartícula está definida como la
unidad más pequeña que aún puede comportarse como una unidad completa en términos
de propiedades y transporte. Tiene, por lo menos, una de sus dimensiones entre 1 y 100
nm. A medida que se aproximan al intervalo de 1 a 10 nm, los efectos de tamaño y
superficie se hacen más evidentes. Esto tiene implicaciones que pueden manifestarse en
sus propiedades magnéticas, en la conducción electrónica, en la temperatura de fusión o
en la reactividad química, entre otras. Es posible controlar dichas propiedades
selectivamente por la modificación de su tamaño, su morfología y su composición [38,
39].
Estas nuevas partículas tienen propiedades mejoradas o completamente diferentes de las
de su materia de origen, lo que abre la posibilidad de diseñar sistemas con unas
propiedades específicas. Muchas aplicaciones de las nanopartículas se están
desarrollando actualmente en diversos campos del conocimiento: mejoramiento de
imágenes, marcadores biológicos, biobactericidas, celdas solares, cristales fotónicos y
otras[37].

6.6.1 Síntesis por oxido-reducción.

En este método de síntesis se pueden obtener NPs mediante la pérdida de los electrones
de un átomo y su ganancia por otro átomo. La ganancia de electrones recibe el nombre
de
reducción y la pérdida de electrones es conocida como oxidación, el proceso global es
conocido como reacción de óxido reducción (redox).
La especie que suministra los electrones es el agente reductor y la que elimina
electrones es el agente oxidante. Esto muestra que las reacciones redox son semejantes a
la transferencia de protones, pero en vez de transferirse un protón ahora se transfieren
uno o más electrones desde el agente reductor al agente oxidante, formando las NPs.

15
Figura 3.Método de óxido-reducción a) Solución del disolvente. b) Adición de los
reactivos. c) Proceso Redox.
Cuando se considera la estabilidad de una especie en disolución hay que tener en cuenta
todos los reactantes disponibles: disolventes, el soluto mismo, otros solutos y el oxígeno
disuelto. Así este proceso consiste en colocar los reactivos en solución para dar paso a
los procesos de oxidación o reducción, finalmente obteniendo la formación de NPs, tal
es el caso de la obtención del hierro metálico que se obtuvo mediante la reducción de un
precipitado con borohidruro de sodio (NaBH4) [40].
El método en general no solicita de demasiado tiempo, un facor el cual depende es la
cantidad y la espacie del reactivo que se estén utilizando y el disolvente, generando así
la oxidación o reducción de los reactivos de manera casi instantánea [41].

6.7 Nanopartículas de Fe para el tratamiento de aguas.

La nanotecnología tiene un gran potencial para avanzar en el tratamiento de agua y

aguas residuales para mejorar la eficiencia del tratamiento. Los avances recientes en
nanotecnología ofrecen oportunidades para desarrollar sistemas de tratamiento de agua
de próxima generación. Nuestras prácticas actuales dependen en gran medida del
transporte y los sistemas centralizados y no son sostenibles. El tratamiento de agua y
aguas residuales habilitado por la nanotecnología promete no solo superar los
principales desafíos que enfrentan las tecnologías de tratamiento existente, sino también

16
proporcionar nuevas capacidades de tratamiento que podrían permitir la utilización
económica de fuentes de agua no convencionales.
Entre la prometedora clase de nanoagentes de remediación, el hierro quizás ha recibido
la mayor atención y se ha demostrado que degrada eficazmente un amplio espectro de
contaminantes del agua, como hidrocarburos halogenados, compuestos nitroaromáticos,
colorantes azoicos, perclorato, nitrato, cromo hexavalente y varios iones de metales
pesados [42-46]
Los mecanismos de eliminación específicos involucrados en el tratamiento de la
contaminación por metales pesados con nanopartìculas de hierro dependen del potencial
redox estándar (E0) del contaminante metálico. Los metales que tienen un E0 que es más
negativo o similar al Fe0 (por ejemplo, Cd y Zn) se eliminan simplemente por adsorción
a la cubierta de óxido de hierro. Los metales con E 0 mucho más positivos que Fe0 (p.
Ej., Cr, As, Cu, y Se) se eliminan preferentemente mediante reducción y precipitación.
Los metales con E0 ligeramente más positivo que Fe0 (p. Ej., Pb y Ni) pueden eliminarse
tanto por reducción como por adsorción [47].
Las partículas bimetálicas están compuestas de un metal corrosivo como el hierro junto
a un metal noble como la plata (Ag) o cobre (Cu). El metal noble es un catalizador y
aumenta la velocidad de reducción por el flujo de electrones entre las partículas proceso
que se acelera en el estado nano.
Se han propuesto nanometales para su uso en la remediación de una variedad de
contaminantes, incluidos los metales pesados. La transformación, la solubilidad, la
movilidad y, en consecuencia, la toxicidad de los metales pesados en el medio ambiente
se rigen por reacciones redox, reacciones de precipitación / disolución y fenómenos de
adsorción / desorción[48]. Las estrategias de tratamiento de agua para la eliminación de
contaminantes metálicos generalmente implican la manipulación de estos mecanismos
para controlar la disponibilidad y la toxicidad de los contaminantes metálicos para la
biota. La solubilidad, movilidad y toxicidad de los metales de interés ambiental
dependen en gran medida de sus estados de oxidación. Por ejemplo, en su estado de
oxidación más alto, el cromo (Cr6+) es muy tóxico, mientras que Cr3+, un nutriente
esencial, es relativamente no reactivo pero puede ser tóxico en grandes dosis. Además,
Cr6+ es altamente soluble y móvil en suelos, mientras que Cr 3+ forma compuestos de

17
óxido e hidróxido relativamente insolubles [49]. Dada la fuerte dependencia de la
movilidad y la toxicidad de Cr en su estado redox, las tecnologías de remediación que
reducen Cr6+, con una reducción de Fe0, son de gran interés[50].
La oxidación y la coprecipitación por óxidos de hierro son los otros posibles
mecanismos de reacción que dependen de las condiciones geoquímicas predominantes,
como el pH, Eh y la concentración inicial y la especiación de metales contaminantes.
Un grupo de metales (es decir, Pd, Pt, Ni, Cu) que exhiben propiedades catalíticas, si
están presentes en formas oxidadas en solución, puede reducirse mediante NPsFe para
crear nanopartículas bimetálicas (Fe0/M0) mejorando la velocidad de reacción de los
contaminantes [47].
Las interacciones metal-NPs para varios metales se pueden clasificar como:

1. Reducción - Cr, As, Cu, U, Pb, Ni, Se, Co, Pd, Pt, Hg, Ag.
2. Adsorción: Cr, As, U, Pb, Ni, Se, Co, Cd, Zn, Ba.
3. Oxidación / reoxidación - As, U, Se, Pb.
4. Co-precipitación - Cr, As, Ni, Se.
5. Precipitación - Cu, Pb, Cd, Co, Zn.

De ahí el amplio margen de mecanismos de reducción cuando las nanoparticulas que se

combinan en este trabajo con las zeolitas intercambiadores iónicos y la posibilidad del
éxito del mismo.

18
 7. Procedimiento y descripción de las actividades realizadas

7.1 Cronograma de actividades

Actividad Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre

Adquisición de los
materiales.

Caracterización del material

poroso (zeolita o arcilla).

Síntesis química de NPsFe.

Caracterización de NPsFe.

Preparación del material

poroso.

Síntesis de NPsFe en el
material poroso.

Caracterización del material

compuesto.

Tomar muestras del agua del

río grande de Morelia.

Preparación preliminar y
primaria del agua del rio.

Identificación de metales
pesados en muestra (Pb y
Cd).

Pruebas de remoción de
metales en agua.

7.2 Descripción detallada de las actividades

 Adquirir los materiales para la síntesis química así como el material poroso
(zeolita comercial)

19
 Realizar la caracterización química y estructural mediante, DRX (difracción de
rayos X), MEB (microscopía electrónica de barrido) y Espectroscopia de
Infrarrojo (FT-IR) de los polvos de aluminio - silicato de calcio y sodio,
utilizado como templete estructural.
 Sintetizar nanocompuestos de Fe para después dispersar las nanopartículas de
hierro sintetizadas al material zeolico , en 200 ml de agua destilada.
 Caracterizar estructuralmente mediante DRX, MEB y FT-IR.
 Conocer la influencia de remoción como función del tamaño de partícula, el
mineral se molera a diferentes mallas (-100, -200, -270 y -325), en un mortero
de ágata y se tamizará para utilizar el diferente grano.
 Caracterizar química y estructuralmente por diferentes técnicas como difracción
de rayos X, espectroscopía de absorción infrarroja, y microscopía electrónica de
barrido y con rayos X dispersivos de energía (EDX), se utilizó para investigar
los mecanismos de eliminación de metales asociados con NPsFe.
 Tomar muestras de agua del rio grande de Morelia para después hacer una
caracterización.
 Tomar la muestra se hará una preparación preliminar para la eliminación de
compuestos de gran tamaño.
 Realizar una caracterización del agua por EEA (espectrofotometría de absorción
atómica) para la obtención de concentraciones de metales pesados en el agua.
 Realizar pruebas de remoción de metales (Pb y Cd) mediante la adsorción de los
nanomateriales.

20
p
C
H
B
P
V
q
d
n
ó
z
e
y
tu
s
a
ic
21
lg
f
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3
N
O
2
4
A
m
6
a
t
 8. Metodología experimental
8.1 Materiales

Todos los productos químicos utilizados fueron obtenidos de Sigma Aldrich con grado
analítico(FeCl3 6H2O (96% de pureza), NaBH4(96% de pureza) y PVP). Todas las
soluciones se prepararon con agua doblemente destilada. El mineral clinoptilolita que se
empleo fue adquirido de la empresa Sealitec.

8.2 Preparación de la zeolita

Para conocer la influencia de remoción como función del tamaño de partícula, el

mineral se molió a diferentes mallas (-100,-150 y -200), en un mortero de ágata y se
tamizó para utilizar el diferente grano.

8.3 Síntesis de las nanoparticulas de hierro

En este trabajo, las partículas de hierro a nanoescala se prepararon en soluciones

acuosas mediante el método de co-precipitación y utilizando hierro férrico (Fe (III))
como sal precursora, borohidruro de sodio como agente reductor y poli-vinil-pirrolidona
(PVP) como agente estabilizador. Específicamente, la síntesis de nanopartículas de
hierro se realizó en un vaso de precipitado. Las soluciones se sometieron a una agitación
magnética rigurosa por 20 min. La mezcla mantuvo una proporción en volumen, 1: 1: 1
de cada sustancia (0.2 M NaBH4, 0.05 M FeCl3 · 6 H2O y 0.05, 0.1, 0.2 y 0.3 M de
PVP). Mediante dosificación, se introdujo el borohidruro para reducir el ion férrico
(Fe3+) a hierro de valencia cero (Fe0), de acuerdo con la siguiente reacción:

Tomando en cuenta que la reducción completa de 0.05 mol de Fe 3 + requiere solo 0.0375
mol de BH4-, Se aplicó el borohidruro excesivo (0,2 M) para acelerar la reacción de
síntesis. Las partículas de hierro generadas se recogieron con filtración al vacío y se
estabilizaron con un gran volumen de agua desionizada para lavar, y al final, con etanol

22
para su almacenamiento. Nuestra experiencia sugiere que mantener una capa delgada de
etanol sobre las partículas de hierro puede ayudar a preservar las nanopartículas.

8.4 Preparación de las nanopartículas de hierro en la zeolita

Se preparón las NPs de Fe sobre la superficie de la zeolita clinoptilolita, para cada

tamaño de grano tamizado. Las NPs de hierro se prepararán disolviendo un volumen de
10 ml a una concentración de 0.05M de FeCl36H2O dejado en agitación por 15min.
Luego se añadirá 0.2M de NaBH4 como agente reductor a la solución por goteo y 0.1 M
de poli-vinil-pirrolidona (PVP) como agente tensoactivo, se mezclará con agitación
magnética durante 15 minutos, un precipitado negro será obtenido y se lavará cinco
veces con agua destilada.

8.5 Caracterización de los materiales

Las técnicas de caracterización son importantes en las ciencias experimentales para

analizar e identificar las diferentes propiedades en la nanoescala. La estructura, la
morfología y la composición de los productos fueroncaracterizados para investigar los
mecanismos de eliminación de metales.

8.5.1 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB)

Este tipo de caracterización se realizó para determinar el tamaño y forma de las

partículas obtenidas utilizando un equipo JEOL modelo JSM-7600F FEG-SEM. Los
análisis químicos fueron realizados por espectroscopia de dispersión de energía (EDS).
Las muestras fueron preparadas sobre un porta-muestras que es conductor de la
electricidad (Cu), empleando una cinta de carbono conductora como soporte de las
partículas.

8.5.2 Difracción De Rayos X (XRD)

23
La técnica de difracción de rayos X, se utilizó para identificar los sólidos presentes
usando el difractómetro Bruker modelo D8 Advance a 40 kV y 40 mA, empleando
radiación Cu Kα de longitud de onda λ=1.541874 Ǻ, los patrones fueron generados bajo
el rango angular 2ϴ=10-90°,con una velocidad de muestreo de 0.6 seg/paso.Mediante
esta técnica también se estimó a través de la ecuación de Debye-Scherrer´s, el tamaño
promedio de las NPs, el cual se comparómediante la técnica de microscopia de barrido.

8.5.3 Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)

La técnica de espectroscopia infrarroja se empleó para identificar la presencia de

determinados grupos funcionales de las zeolitas. Las muestras se prepararon por el
método de la pastilla usando bromuro de potasio para obtener pastillas traslucidas. Se
utilizó un equipo Espectrofotómetro de Infrarrojo con Transformada de Fourier Marca:
Bruker, modelo Tensor 27. No. Serie T27 0680 04dentro de un intervalo de 400 a 4000
cm-1.

8.6 Toma de muestras

Tomar una muestra es colectar una porción del material que se desea conocer, de
manera que pueda ser fácilmente transportada y manejada en el laboratorio para sus
análisis, sin perder la representatividad de dicho material. Ello implica que la muestra
debe mantener las mismas concentraciones de cada uno de los componentes en todas las
fases y no sufrir alteraciones durante el transporte. Para tomar una muestra de agua se
debe considerar la compatibilidad del envase empleado con la que se desea analizar.Es
necesario destacar la importancia de anotar cuidadosamente el lugar y condiciones de
muestreo e identificar, en forma clara y segura, cada frasco.

8.6.1 Toma de muestras de agua

24
La toma, transporte y conservación de cada muestra de agua se realizó considerando los
criterios establecidos por los parámetros de la Norma Mexicana NMX-AA-003-1980
Aguas Residuales-Muestreo. (DOF 25/03/80).

8.7 Medición de metales pesados

Los metales pesados en agua se analizaron por espectrofotometría de absorción atómica

mediante un equipo Perkin Elmer (3100) utilizando la norma NMX-AA-051-SCFI-
2001. Los elementos que se determinaron fueron Cd y Pb, el método se basa en la
generación de átomos en estado basal y en la medición de la cantidad de energía
absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la concentración de ese
elemento en la muestra analizada bajo la ley de Beer-Lambert.

25
 9. Resultados y discusión

9.1 Composición química de la zeolita

Los estudios de caracterización del mineral zeolítico se realizaron en muestras obtenidas

de forma comercial por la empresa Sealitec, que provienen de la mina ubicada en el
estado de San Luis Potosí. El mineral a simple vista presentó características visuales de
color variable que va desde elblanco al grisáceo. El producto adquirido se clasificó
sucesivamente mediante el uso de mallas que van desde 100, 150 y 200.

9.1.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

En la figura 4a, se pueden apreciar partículas de zeolita, en forma de láminas

aglomeradas de diferentes dimensiones. Además, se puede observar que están presentes
partículas de zeolita que pueden tener tamaños nanométricos menores a 1 μm, sin
embargo, la mayoría de las partículas (aglomeradas) tienen un tamaño aproximado de
10μm de longitud y de 6μm de ancho.

En las figuras 4b y c obtenidas por MEB, se pueden observar formas muy diversas de
partículas de los cristalesde la clinoptilolita. En el pasado Mumpton [51], demostró que
las partículas de clinoptilolita presentan forma de polígonos.

De acuerdo a los resultados del análisis efectuado por EDS, figura 4d, la composición
elemental de la zeolita indica que los elementos presentes en el material son silicio,
aluminio, potasio, calcio, magnesio, hierro y oxígeno.

Con base a los resultados del análisis de composición química se confirma que la zeolita
clinoptilolita estácompuesta en su mayor proporción por Si y Al.

26
En la tabla 1, se observan las concentraciones de los elementos presentes característicos
de un aluminosilicatode la zeolita clinoptilolita para determinar la relación entre el silico
y el aluminio de 4.83 dando valores muy similares a los reportados . Cabe mencionar
que entre más grande sea este valor a la unidad, la propiedad de intercambio iónico
crece en el material, favoreciendo la adsorción de los metales contaminantes. Este
resultado es similar al obtenido por Mansouri [52].

Tabla 1.Composición química de la muestra de zeolita clinoptilolita.

Elemento Símbolo Porcentaje en peso

Oxígeno O 82.67
Silicio Si 11.45
Aluminio Al 2.36
Hierro Fe 1.66
Calcio Ca 0.99
Potasio K 0.78
Magnesio Mg 0.06
La presencia del hierro se asocia con las impurezas presentes en los minerales
zeolíticos, como óxidos de hierro[52].

a) b)

c) d) 5000

Si Zeolita C linoptilolita
4000 O

Cu
3000
CPS

2000

Al
1000
Ca
k Fe Mg
Cu
K Ca
Fe
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

KeV

Figura 4.MEB de la Zeolita clinoptilolita a) 500x, b) 2500x, c) 5000x y d) EDS.

27
 9.1.2 Difracción de Rayos X (DRX)

Se utilizó la técnica analítica de difracción de rayos X (DRX), para la identificación de

la fase natural de la muestras de la zeolita y caracterización para determinar la
abundancia relativa de compuestos cristalinos. La figura 5a y b muestra los patrones de
difracción sin indexar e indexado respectivamente.La identificación por difracción de
rayos X del tipo de zeolita utilizada revela que esta corresponde al tipo clinoptilolita,
(Na0.52 K2.44 CA 1.48)(Al6.59 Si29.41 O72)(H20 28.64) (PDF 01-089-7539), la cual se identifica
con base en sus picos característicos ubicados en: 2ϴ = 9.85°,11.08°, 13.03°, 14.84°,
16.86°, 17.02°, 19.04°, 20.73°, 22.35°, 23.88°, 25.42°, 26.24°, 27.00°, 28.09°, 30.01°,
32.31°, 32.57°, 34.80° [53, 54].No obstante, el patrón de difracción de rayos X indica
además, la presencia de montmorillonita Ca0.2(Al, Mg)2 Si4 O10 (OH) 2 4H20 (PDF 00-
013-0135), cuarzo, SiO2 (PDF 00-005-4090) y óxido de hierro en la fase Fe 2O3 PDF
(01-083-8470).

En general se observa, una notable cristalinidad por las reflexiones relativamente agudas
de difracción donde la clinoptilolita es el componente mayoritario. El elevado contenido
de la fase zeolítica, nos indica alta potencialidad de este material para ser utilizado
como adsorbente.

Estos resultados comprueban que elaluminosilicato es el componente principal cuya

estructura a base de tetraedros formados por silicio y aluminio presenta buena pureza.
Este resultado coincide muy bien con los obtenidos por Serrano Ruíz 2010 y Bhardwaj
et al., 2012.

28
Figura 5.Difractograma de rayos X para la zeolita clinoptilolita utilizada en la
remoción de Pb y Cd a) sin indexar, b) indexada.

29
 9.1.3 Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)

En la Figura 6se presenta los resultados del espectro de FT-IR de la zeolita natural
clinoptilolita, las señales correspondientes a la estructura se muestran en la Tabla 2. De
acuerdo al espectro, las bandas en la región 3500 cm-1 y 1630 cm-1, corroboran la fácil
hidratación del material debido a la vibración de las moléculas de agua asociadas con
los iones de compensación presentes. Estas bandas, que se centraron en 3447 (grupo
OH) y 1637 cm – 1 se refieren a moléculas de agua asociadas con Na y Ca en los
canales y jaulas en la estructura de la zeolita [55]. Por otro lado, se aprecia estiramiento
simétrico Si-O-Si en la región de 1040 cm-1, región en la cual también pueden aparecen
las vibraciones debidas a Si-O [56]. Las bandas ubicadas en 796 y 469 cm – 1 se
asignan a los modos de vibración del estiramiento de los gruposSi-O-Al. Estos
resultados son similares a los obtenidos por otros autores [52, 55, 57].

100

80 O -Si-O
Transm itancia (% )

Al-O -Si

OH OH OH
60
O -S i-O

40

Zeolita clinoptilolita
20
S i-O

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Longitud de O nda cm -1

Figura 6.Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de la zeolita

clinoptilolita.
El agua dentro de la estructura de la zeolita no altera el espectro de infrarrojo, sin
embargo existen diferentes desplazamientos de las bandas que pueden atribuirse a la
naturaleza de los iones de intercambio [58].

30
Tabla 2. Frecuencias y bandas vibracionales correspondientes al espectro de infrarrojo
de la clinoptilolita.

Número de onda (cm-1) Tipo de vibración

470-779 Estiramiento y flexión de enlaces O-Si-O
580-650 Torsión a los enlaces Al-O-Si
1040 Estiramiento asimétrico del Si-O
1220-1350 Estiramiento Si-O
1460-1520 Vibración Si-O-Si
1740-1850 Deformación de enlaces O-H
3500-1630 Tensión y flexión de enlaces O-H

9.2 Caracterización de nanoparticulas de Fe

9.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

Con la finalidad de estudiar la morfología, tamaño y análisis químico de las

nanopartículas obtenidas, las diferentes muestras fueron estudiadas mediante
microscopía electrónica de barrido y espectroscopia de energía dispersa (EDS).. En las
figuras 7 a y b se sintetizaron NPs a 0.2M de PVP donde se aprecia cómo estas
nanopartículas han adquirido una forma esférica, presentan aglomeraciones en forma de
cadenas, de esta manera, se deduce que este material presentar propiedades magnéticas
lo cual propicia a la unión de las NPs, estas fotografías fueron tomadas a una
magnificación de 10000x y 15000x respectivamente En las figuras 7c y d se muestran
micrografía de MEB,tomadas a una magnificación de 10000x y 15000x
respectivamente, presentando una morfología de las nanopartículas sintetizadas a 0.05
M de PVP, se observan algunas partículas de forma esférica, sin embargo, también se
presentan aglomeraciones de partículas indicando que la cantidad del estabilizador no es
la adecuada. En las figuras 7e y fse puede apreciar las NPs de hierro esféricas donde se
observan partículas de un tamaño aproximado a 170 nm siendo un tamaño relativamente
grande al deseado. En las figuras7g y h se pueden apreciar NPs de mayor tamaño en
comparación a las sintetizadas a 0.2M indicando que el posible mecanismo de
aglomeración de las partículas se deba a la falta de PVP, a pesar del aumento en la
concentración del estabilizante. En la figura 7se muestra el material obtenido con

31
diferentes concentraciones de PVP, este material se aprecia uniforme ya que las
nanopartículas tienen un tamaño promedio menores a 170 nm, además, se muestrande
forma esférica, teniendo morfología típica de las nanopartículas de óxido de fierro,
también se aprecia que al ser de un material magnético tienden a aglomerarse,
nanopartículas similares a las obtenidas en este trabajo se reportan en las
investigaciones previas al respecto [59-61].

32
Figura 7.Síntesis de nanoparticulas de hierro sintetizadas a diferentes concentraciones
de PVP, a) 0.05 M, 10000X, b) 0.05 M, 15000X c) 0.1 M, 10000X, d) 0.1 M 15000X,
e 0.2M, 10000X, f) 0.2M, 15000X, g) 0.3M PVP, 10000X y h) 0.3M, 15000X.

33
A pesar de tener un tamaño alrededor de 150 nm y formar algunas aglomeracioneseste
material al ser adherido en la zeolita clinoptilolita, tendrá la capacidad de aumentar el
área superficial. El hecho de obtener estas características en el material una vez al
incrustarse permitirá el aumento desitios activos capaces de la remoción de
metalespesados mediante el intercambio iónico.

Después de determinar la morfología de las nanopartículas, se procedió a la

determinación de la composición química, En la figura 8 se presentan los espectros de
EDS obtenidosen donde se ilustra la asignación de los elementos en sus picos, estos
aparecenen los niveles de energía a los que corresponden.El análisis EDS realizado
sobre las nanopartículas de Fe indica la presencia de Fe, O y Cu de acuerdo con los
picos característicos a energías de 0,26, 0,52, 0,71, 6,39 y 7,08 eV. El pico de Cu se
atribuye a la película de metalización con cobre utilizada como capa de recubrimiento
de las partículas para ser observadas en el microscopio electrónico de barrido. En la
figura 6a se muestra un espectro EDS de nanopartículas sintetizadas a una
concentración de 0.05M, se observan efectivamente los elementos de interés para el
trabajo como lo son el hierro y el oxígeno. Por otro lado, se puede apreciar en el EDS
que no hay otros elementos propios de la solución precursora dando por resultado un
material compuesto únicamente por fierro y oxígeno. La figura 8b muestra un EDS
correspondiente a una concentración de 0.1Mdel agente estabilizador cuyos niveles de
energía son similares al anterior, por lo que se aprecian solo los elementos de interés
con una proporción estequiométrica diferente, lo que quiere decir que aunque la
concentración es 2 veces mayor, la composición de la nanopartículas también cambian.
En la Figura 8c se muestra el EDS de nanopartículas sintetizadas a 0.2 M en donde hay
presencia de hierro y oxígeno también se puede observar que está presente el cloro,
derivado de los residuos de la sal precursora. En la figura 8d se ilustra la síntesis a 0.3M
en el cual aparecen los elementos de Fe y O, aunque en este caso la intensidad en los
picos del hierro en comparación al del oxígeno son menores, indicando que se ha
formado una fase oxidada del hierro.

34
 5000 5000

4500

4000
O
a) N Ps Fe 0.05 M PVP
4000 O
b) N P s Fe 0.1 M P VP
3500

3000 3000

CPS
CP S

2500
Fe Fe
2000 2000
Fe
1500
Fe
1000 1000

500

0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8

KeV K eV
5000 5000

4000
c) 4000
d)
N P s Fe 0.2 M PVP N P s Fe 0.3M PVP

3000 3000
O Fe
Fe
CPS
CP S

O
2000 2000 Fe

1000 1000 Fe

0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8

KeV K eV

Figura 8.EDS de la NPs de Fe a diferentes concentraciones de PVP a) 0.05M, b) 0.1M,

c) 0.2M y d) 0.3M.

9.2.2 Difracción De Rayos X (DRX)

La composición y estructura cristalográfica se muestran en los patrones de difracción

que se aprecian en la figura 10. A través de esta técnica se analizaron las fases presentes
de las nanopartículas sintetizadas a diferentes concentraciones del agente estabilizador
0.05, 0.1, 0.2 y 0.3 M. En la figura 10a se muestra el patrón de difracción de las
nanopartículas sintetizadas a una concentración de 0.05 molar, donde se observan picos
característicos de magnetita en los ángulos 30.15, 35.52, 43.17, 53.5, 89.89, de acuerdo
a la carta cristalográfica PDF 99-100-2400. Se aprecia otra fase, la cual pertenece a la
fase de Fe0 correspondiente con su pico característico 2ϴ=44.73 con la tarjeta
cristalográfica PDF 99-100-7359. En la figura 10b se presentan el difractograma de las
NPs Fe sintetizadas a 0.1 M presentando similitud con los ángulos antes mencionados
correspondientes a la magnetita, también se puede observar la presencia de FeO(OH)

35
con sus picos correspondientes con la tarjeta PDF 04-010-4300. La figura 10c
corresponde al difratograma de la muestra con la adición de 0.2M de PVP, en donde se
pueden distinguir los picos referentes a la tarjeta PDF 99-100-0670 correspondientes al
Fe0.Asimismo, se observa la fase de óxido de hierro en la forma Fe 3O4 con su respectiva
tarjeta PDF 99-100-2400. En la figura 10d se presenta el difractograma de las
nanoparticulas sintetizadas a 0.3 M que presenta 3 fases, las cuales corresponden a
Fe2.666O4, Fe0 y FeO(OH) pertenecientes a las tarjetas PDF 99-101-2667, PDF 99-100-
2756 y PDF 04-010-4300 respectivamente.Obteniéndose una estructura cristalina cúbica
centrada en el cuepo (bcc), con un parámetro de celda unitaria.

Como se observa en la figura 10 los patrones de difracción son distintos al estar

sintetizados a diferentes concentraciones del agente estabilizador presentando picos que
son representativos de la fase de óxidos de hierro en la medida que la concentración de
PVP aumenta. La idea de la adicción del PVP era procurar la estabilización de las
partículas de Fe0, dado que estudios anteriores han utilizado con éxito el PVP como
agente estabilizante[62, 63]. Sin embargo, dado los resultados obtenidos, se cree que el
PVP actuó como un agente oxidante. Es posible la oxidación del Fe a partir de la
estructura del PVP la cual se muestra en la figura 9, en donde se aprecia un radical de
doble ligadura de oxígeno, el cual puede ser un sitio potencial para la descomposición
del PVP y la formación del óxido de hierro.

Figura 9.Estructura quimica de polivinilpirrolidona (PVP).

Según la teoría de rayos X, de los picos anchos que corresponde al Fe indican la

presencia de nanocristales lo cual cumple con el objetivo del presente trabajo,de

36
acuerdo con la ecuación de Debye-Scherrer nos arroja un tamaño promedio de 15 nm.
Por otro lado, los picos angostos siguieren cristales grandes que corresponderían al
resultado de la oxidación de Fe. Estos patrones coinciden con otros trabajos obtenidos
[64, 65].

Figura 10.Difractograma de rayos X a diferentes concentraciones de PVP a) 0.05M, b)

0.1M, c) 0.2 M, d) 0.3M

37
 10.Conclusiones

Este estudio indica que la técnica por co-precipitación química es un método por el cual
se pueden sintetizar nanopartículas sin necesidad de procesos complejos, aunque, tiende
a ser una técnica sencilla, este método requieren mantener controladas las condiciones,
debido a esto se obtuvieron nanopartículas de óxido de fierro en diferentes fases.Lo que
hay que llevar a procesos hacia la obtención en solo una fase que es Fe 0. Las NPs y el
material clinoptilolita obtenidos en este estudio fueron caracterizadas mediante las
técnicas ya antes mencionadas. Mediante la DRX se determinó que se obtuvieron
nanopartículas de Fe0y Fe3O4y la zeolita presenta un grado deseable de pureza. Con la
ayuda del MEB se obtuvo un tamaño para dichas nanopartículas de hierro mostrando un
tamaño promedio de 170 nm. En la técnica de MEB se observó la aglomeración ya que
las nanopartículas tienen una fuerte tendencia a formar a microescala agregados
probablemente debido a las débiles cargas superficiales y posible falta del agente
estabilizador PVP o bien por la interacción de este, como un agente oxidante

El principal inconveniente que demuestra la síntesis de NPs es la las diferentes fases de

óxidos de hierro que pueden presentarse al momento de ser sintetizadas y la dificultad
para separarlas. Esto provoca que tras su preparación se deben de tener parámetros y
variables controladas como pueden ser los tiempos de reacción, los cambios de
temperatura y la preparación de los reactivos utilizados. Los resultados podrían
mejorarse si se lograra una concentración adecuada de PVP para poder evitar dicha
oxidación mencionada anteriormente.Las propiedades de las nanopartículas de hierro
junto con la zeolita clinoptilolita pueden resultar útiles para la separación y adsorción de
muchos contaminantes,siendo necesario estudiarla eficiencia del material sintetizado.

Si bien no se completó el proyecto como se había planteado ya que los objetivos

relacionados con la obtención de muestra de agua del rio grande de Morelia no se llevó
a cabo debido a la falta de tiempos y adquisición de los materiales necesarios para su
recolección y transporte, por ende no se realizaron tampoco las pruebas de remoción de
metales pesados.Otro punto a tratar es la falta de la experimentación de una nucleación

38
de la NPs Fe en la zeolita clinoptilolita consecuencia de la falta de resultados
reproducibles en la síntesis de las nanopartículas.

11.Competencias adquiridas

Participa en el desarrollo y ejecución de protocolos de investigación básica o aplicada

para la resolución de problemas ambientales.

Realiza diagnósticos y evaluaciones de impacto y riesgo ambiental sustentados en

métodos y procedimientos certificados conforme a los criterios nacionales e
internacionales.

Conoce y aplica criterios de ingeniería básica y aplicada, así como de las ciencias
bilógicas para el dimensionamiento, adecuación, operación, mantenimiento y desarrollo
de tecnologías de tratamiento, prevención, control y transformación de efluentes
sólidos, líquidos y gaseosos contaminados.

Es analítico, ético, critico, y consiente de la importancia de su entorno para la vida y

respetuosa de la misma, siendo promotor del desarrollo sustentable.

Tiene una actitud emprendedora y de liderazgo para interactuar con grupos

multidisciplinarios en la búsqueda de soluciones a los problemas del deterioro del medio
ambiente.

39
 12.Referencias

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