Curso de Fisicoquímica: Segunda Ley de la Termodinámica

Curso
de
Fisicoquímica
Segunda Ley de la Termodinámica

Tópicos del Curso
1. Termodinámica de Gases ideales
2. Equilibrio de Fases
3. Termodinámica de Disoluciones reales
4. Fisicoquímica de Superficies
5. Cinética Química
Estructura del Curso

Antecedentes
https://www.youtube.com/watch?v=iJpwbWtljW0
Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Antecedentes
Contextualización
Primer principio de la termodinámica es una forma

de la ley de conservación de la energía
ΔU = Q + W U ≡ f (T,P,V)
Sin embargo, no nos dice nada acerca de por qué fenómenos

que no violan ese principio, no ocurren de manera espontánea

Antecedentes
Contextualización
Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía interna

en otras formas útiles de energía (por ejemplo, energía cinética)
En general, una máquina térmica conduce una sustancia de trabajo a

través de procesos cíclicos durante los cuales:
1. Se extrae energía de un foco de mayor temperatura
2. La máquina realiza un trabajo
3. La máquina cede energía a un foco de menor temperatura

Máquinas Térmicas
En general, una máquina térmica conduce una sustancia de trabajo (agua) a través de
procesos cíclicos durante los cuales:
1. Se extrae energía de un foco de mayor temperatura.

(se necesita un fuego, foco de mayor temperatura, para convertir el agua líquida en
vapor de agua en el interior de una caldera)
2. La máquina realiza un trabajo.

(el vapor de agua se expande contra un émbolo, realizando un trabajo)
3. La máquina cede energía a un foco de menor temperatura.

(se condensa el vapor con agua de refrigeración, el foco de menor temperatura, y
se devuelve a la caldera)
Ejemplo de máquina térmica: una máquina de vapor

Máquinas Térmicas
Representación esquemática de una máquina térmica
La máquina absorbe una cantidad de energía qc

del foco caliente.
La máquina realiza un trabajo wmaq o lo que es

lo mismo, sobre la máquina se realiza un
trabajo negativo wmaq = w
La máquina cede una energía qf al foco frío.
Puesto que la sustancia de trabajo recorre un

ciclo, sus energías inicial y final son iguales.

Máquinas Térmicas
El trabajo realizado por una máquina térmica

wmaq es igual a la energía neta absorbida por
la máquina.
Si la sustancia de trabajo es un gas, el trabajo

neto realizado por la máquina en un proceso
cíclico es el área encerrada por la curva que
representa el proceso en un diagrama PV

Máquinas Térmicas
El rendimiento térmico η de una máquina

térmica se define como el cociente entre el
trabajo neto realizado por la máquina y la
energía absorbida del foco caliente durante un
ciclo.

Máquinas Térmicas
El rendimiento térmico η de una máquina

térmica se define como el cociente entre el
trabajo neto realizado por la máquina y la
energía absorbida del foco caliente durante un
ciclo.
En una máquina perfecta, el rendimiento sería del

100%. Es decir, η = 1 y qf = 0.
En una máquina térmica de rendimiento perfecto tendría que ceder en forma

de trabajo mecánico toda la energía que absorbe.

Máquinas Térmicas.
Segunda ley de la termodinámica:
“Es imposible construir una máquina térmica

que, funcionando de manera cíclica, sólo
produzca el efecto de absorber energía de
un foco y convertirla en igual cantidad de
trabajo.”
La máquina imposible

Máquinas Térmicas.
FUENTE CALIENTE
Temperatura T1
Segunda ley de la termodinámica:
“Es imposible construir una máquina térmica

que, funcionando de manera cíclica, sólo
MÁQUINA produzca el efecto de absorber energía de
CÍCLICA
un foco y convertirla en igual cantidad de
trabajo.”
FUENTE FRIA La máquina imposible

Temperatura T2

Procesos reversibles e irreversibles
Proceso reversible: aquel para el cual el sistema puede devolverse a las

condiciones iniciales a lo largo del mismo camino y, para el cual cada punto a
lo largo de dicho camino está en equilibrio térmico.
Proceso irreversible: aquel que no cumple las condiciones anteriores.
Todos los procesos reales son irreversibles

Procesos reversibles e irreversibles
En resumen los procesos irreversibles incluyen una o mas de las siguientes

irreversibilidades:
1. Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas.

2. Expansión libre de un gas ó líquido hasta una presión más baja.
3. Reacción química espontánea.
4. Mezcla espontánea de sustancias con diferente composición o estado.
5. Rozamiento- tanto de deslizamiento como de viscosidad en el seno de
un fluido.
6. Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia eléctrica.
7. Magnetización o polarización con histéresis.
8. Deformación inelástica.

Maquinas Eficientes: Ciclo de Carnot
¿Cuál es la máquina más eficiente posible?
Una máquina térmica operando en un ciclo reversible ideal (denominado

ciclo de Carnot) entre dos reservorios de energía es la máquina más
eficiente posible
El trabajo neto realizado por una sustancia de trabajo conducida a través del
ciclo de Carnot es el máximo trabajo posible para una cantidad dada de
energía, suministrada a la sustancia a la temperatura mas alta

Supondremos que la sustancia de

trabajo es un gas ideal contenido en
un cilindro con un émbolo móvil en
un extremo
Las paredes del cilindro y el

émbolo son aislantes térmicos
El ciclo consta de cuatro etapas,

todas ellas reversibles:
- dos procesos adiabáticos
- dos procesos isotérmicos

Expansión isotérmica a temperatura Tc
El gas se pone en contacto con un foco térmico a

temperatura Tc
Durante el proceso el
gas absorbe una energía
Qc en forma de calor del
foco térmico a través de
la base del cilindro.
El gas realiza un trabajo

WAB empleado en elevar
el émbolo.

Expansión Adiabática
La base del cilindro se reemplaza por un material

aislante térmico y el gas se expande adiabáticamente
(ninguna energía entra o sale en forma de calor)
Durante el proceso la
temperatura baja desde Tc
a Tf.
El gas realiza un trabajo

WBC empleado en elevar
el émbolo.

Expansión isotérmica a temperatura Tf
El gas se pone en contacto con un foco térmico a

temperatura Tf y se comprime isotérmicamente
a esa temperatura.
Durante el proceso el
gas cede una energía qf
en forma de calor al foco
térmico a través de la
base del cilindro.
El trabajo realizado
sobre el gas a través el
émbolo es WCD .

Compresión Adiabática
La base del cilindro se reemplaza, nuevamente, por

un material aislante térmico y el gas se comprime
adiabáticamente.
Durante el proceso la
temperatura sube desde
Tf a Tc.
El trabajo realizado
sobre el gas a través del
émbolo es WDA .

Ciclo de Carnot: Eficiencia
• Proceso A B
Qc = WAB = nRTc ln(VB/VA)
• Proceso B C
TcVBg-1 = TfVCg-1
• Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf ln(VC/VD) [Qf /Qc]= [Tf ln(VC/VD)]/ [Tc ln(VB/VA)]
• Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aquí (VB/VA)= (VC/VD)
Se deduce que: eC = 1 – [Qf /Qc]= 1 – [Tf /Tc]

Para un ciclo como este, Carnot demostró que:
El rendimiento térmico de una máquina de Carnot es:
Cualquier máquina real tiene menor rendimiento que la máquina de Carnot,

porque todas ellas operan de forma irreversible para completar un ciclo en un
periodo de tiempo breve.

Para un ciclo como este,

Carnot demostró que:
El rendimiento térmico de
una máquina de Carnot es:
La eficiencia es cero si Eficiencia máxima para
La eficiencia aumenta al aumentar Tc y disminuir Tf .

Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible entre

las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.
De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier

máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas es
más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible (real)
operando entre las dos mismas temperaturas.
Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina de

Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la fricción y
las pérdidas térmicas por conducción.

Segunda Ley de la Termodinámica.
Refrigeradores y Bombas de calor

Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a
la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del depósito frío y entrega
energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca

ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un
objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un

objeto frío a uno caliente.

Diagrama esquemático de un Diagrama esquemático de un

refrigerador. refrigerador imposible.
Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc
Qc Qc
W
Motor Motor
Qf Qf
Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf

Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas
temperaturas es un potencial refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente,

haciéndolo circular a través de tubos en los que varíe
la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el

refrigerante eran los famosos compuestos conocidos
como clorofluorocarbonos o freones. Actualmente,
son los HFC-134 o el 1,2,2,2-tetrafluoroetano.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso

calibre, por lo que dentro de ellos la presión es baja y
el líquido que allí circula se evapora. Con ello se
mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los
alimentos.

Un motor eléctrico succiona el gas frío de los

tubos, lo comprime para que se caliente y lo
manda al tubo serpentín de la parte trasera del
refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el

calor y hace que el gas vuelva a condensarse,
todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto,

llamado capilar, devuelve el líquido de alta
presión a los tubos ensanchados del interior, el
líquido se evapora de nuevo y el ciclo se repite.

Eficiencia de las Bombas de calor
Una bomba de calor es un dispositivo

mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a Deposito caliente a Tc
temperatura mayor. Qc
W
La figura es una representación
esquemática de una bomba de calor.
La temperatura exterior es Tf y la Motor
energía térmica absorbida por el
fluido circulante es Qf. La bomba de Qf
calor realiza un trabajo W sobre el
fluido, y la energía térmica transferida Depósito frío a Tf
de la bomba de calor hacia el interior
del edificio es Qc.

Definición de Entropía
Si los procesos son todos reversibles, ningún trabajo neto tendrá que
suministrarse. En otras palabras, la integral cíclica de dWA es igual a cero y, por
tanto, podemos escribir la expresión de la desigualdad de Clausius:
 dQ 
  T   0
Esta ecuación conduce a un resultado importante. Si la integral a lo largo del
ciclo arbitrario de una magnitud es cero, entonces la magnitud es una función
exacta y esta, corresponde a la Entropía. Llamada también Ecuación de la
segunda Ley de la Termodinámica.
 dQ 
dS   
 T int .rev.

La ecuación de eficiencia, corresponde a: Pero se sabe que:
Por lo tanto:
La ultima expresión corresponde a la suma de la

cantidad qrev/T a lo largo del ciclo de Carnot.
Este resultado se puede generalizar para
cualquier ciclo reversible por parte, por lo tanto:
Como el ciclo integral de qrev/T es cero, implica  dQ 
que esta cantidad debe ser diferencial exacta de dS   
una función de estado, es decir:  T int .rev.
Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, dqr, es positiva y por lo
tanto la entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema,
dqr, es negativa y la entropía disminuye.
En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en
función del comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en
la sustancia. Uno de los principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de
dicho desorden.
Estado ordenado Estado ordenado

Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y
sus alrededores. El estado más probable siempre es el de mayor desorden.
Debido a que la entropía es una medida del desorden, una manera
alternativa de decir lo anterior es:
La entropía del universo aumenta en todos los procesos.
Estado ordenado Estado ordenado

Para calcular el cambio en la entropía en relación con un proceso finito,
debemos recordar que T por lo general no es constante.
Si dqr es la energía térmica transferida cuando el sistema está a una
temperatura T, entonces el cambio de entropía en un proceso reversible
arbitrario entre un estado inicial y un estado final es:
f f dQ
S   dS  
i i T
Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en la entropía
de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para todas las
trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende de las
propiedades del estado de equilibrio inicial y final.

Propiedades de la Entropía
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.
orden S ΔS = Sf - Si desorden S
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la

aleatoriedad :
Sf > Si ΔS > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado

líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso:
Ssólido < Slliquido << Sgas

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del

universo tiende a aumentar siempre”
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.

Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropía (ΔS > 0)

¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?
(a) Condensación de vapor de agua

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)

Cálculo del cambio de Entropía
Proceso Cíclico. Sistemas cerrados
dqrev
S  S1  S1   dS   0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible.
dqrev
S   dS   0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???

Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
S  S2  S1   dS     dqrev 
T T T
Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte nC P
S   dT 
dq rev  dH  nC P dT T Si
Cp= cte
dqrev
2 T2
 n C PL n
S T1
y no hay
cambio de fase
1 T
V = cte nC V
dq rev  dU  nC V dT
S   dT  Si
T CV= cte
T2
 nC VL n
T1
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S  S2  S1   dS     dqrev  
T T T T
Hcf
Scf 
Tcf
>0
Hfus
Sfus  >0
Fusión (sólido líquido) Tfus
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq – Ssol > 0 >0
Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0
Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0

Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal
S  S2  S1 Función de estado
dqrev dU=dqrev+dwrev CV dT  PdV

dU  PdV
S    
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T
dT P
Si CV es constante: S  CV    dV
T T
Al ser la sustancia es un Gas Ideal : P/T = nR/V
dT nR T2 V2
S  C V    dV  CVLn  nRLn
T V T1 V1

Ejercicios

Ejercicios

Ejercicios

Ejercicios

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Ejercicios

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Ejercicios

Aplicaciones prácticas
¿Dónde se puede observar de forma práctica la

Segunda Ley de la Termodinámica?

Aplicaciones prácticas

Refrigeradores

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Fisicoquímica

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Segunda Ley de la Termodinámica

1. Termodinámica de Gases ideales

3. Termodinámica de Disoluciones reales

Estructura del Curso

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Primer principio de la termodinámica es una forma

Sin embargo, no nos dice nada acerca de por qué fenómenos

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía interna

En general, una máquina térmica conduce una sustancia de trabajo a

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

1. Se extrae energía de un foco de mayor temperatura.

2. La máquina realiza un trabajo.

3. La máquina cede energía a un foco de menor temperatura.

Ejemplo de máquina térmica: una máquina de vapor

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

La máquina absorbe una cantidad de energía qc

La máquina realiza un trabajo wmaq o lo que es

La máquina cede una energía qf al foco frío.

Puesto que la sustancia de trabajo recorre un

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

El trabajo realizado por una máquina térmica

Si la sustancia de trabajo es un gas, el trabajo

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

El rendimiento térmico η de una máquina

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El rendimiento térmico η de una máquina

En una máquina perfecta, el rendimiento sería del

En una máquina térmica de rendimiento perfecto tendría que ceder en forma

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Segunda ley de la termodinámica:

“Es imposible construir una máquina térmica

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

“Es imposible construir una máquina térmica

FUENTE FRIA La máquina imposible

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Proceso reversible: aquel para el cual el sistema puede devolverse a las

Proceso irreversible: aquel que no cumple las condiciones anteriores.

Todos los procesos reales son irreversibles

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

En resumen los procesos irreversibles incluyen una o mas de las siguientes

1. Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas.

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

¿Cuál es la máquina más eficiente posible?

Una máquina térmica operando en un ciclo reversible ideal (denominado

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Supondremos que la sustancia de

Las paredes del cilindro y el

El ciclo consta de cuatro etapas,

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Expansión isotérmica a temperatura Tc

El gas se pone en contacto con un foco térmico a

El gas realiza un trabajo

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

La base del cilindro se reemplaza por un material

El gas realiza un trabajo

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

Expansión isotérmica a temperatura Tf

El gas se pone en contacto con un foco térmico a

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica

La base del cilindro se reemplaza, nuevamente, por

Tópico 1 Segunda Ley de la Termodinámica