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Química descriptiva de los elementos

representativos

Los grupos del Boro y Carbono (13 y 14)

Esperanza Galarza, Ph.D


Tabla Periódica de los Elementos

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Los grupos del boro y carbono (13 y 14)

 
Por grupo:
 
Los más abundantes: Al y Si
 
Los menos abundantes: In y Ge
 
Todos los elementos del grupo 14 son
más abundantes que su
correspondiente elemento en el grupo
13 excepto por Ge y Ga.

Núcleos con números pares de protones


(Z = par) tienden a ser mas estables.

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Los grupos del boro y carbono (13 y 14)

Fuentes naturales y obtención de los elementos no metálicos de los


grupos 13 y 14:

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Los grupos del boro y carbono (13 y 14)

 Elementos livianos: son no metálicos, semiconductores. Ej.: B, C y


Si (Ge es semimetálico). En la naturaleza se encuentran en forma
de óxidos.

• Elementos pesados: son metálicos. Ej.: Al, Tl, Sn y Pb; presentan


empaquetamiento cerrado.

• Los elementos B, C, Si, y Ge presentan


electronegatividades similares a la del
hidrógeno, por lo tanto forman enlaces
covalentes con H y alquilos.

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Los grupos del boro y carbono (13 y 14)

Estados de oxidación : 

Grupo 13  +3 (excepciones In y Tl que trabajan con +1)


 
Grupo 14  +4 (excepciones Sn y Pb que trabajan con +2)

Los elementos B, Al, C y Si son oxófilos y fluorófilos fuertes (sus


cationes son ácidos ”duros”, por esto la gran afinidad a formar
compuestos con los aniones O-2 y F-).

Por el contrario, los cationes de los elementos Tl y Pb son ácidos


“blandos”, presentan alta afinidad frente a los aniones S -2e I-

 
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Grupo 13: Boro

En la naturaleza se encuentra formando boratos solubles, principalmente


como bórax. Se halla como ácido bórico en el vapor de los volcanes.

Existe en varias formas alotrópicas, siendo las más comunes la forma


cristalina y la forma amorfa. El boro cristalino se encuentra compuesto en
su mayoría por 4 formas polimórficas: α (romboédrica), β (romboédrica), γ
(ortorrómbica) y τ (tetragonal). El boro amorfo, se compone por unidades
B12 (icosaedros regulares: 20 caras, 30 aristas, 12 vértices).

Celda unitaria Bórax Boro: mezclas alotrópicas 7


Na2B4O7·10H2O
Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

Haluros de boro:

Se conocen compuestos del tipo BX3 con todos los halógenos.


Preparación:

B2O3(s) + HF(l)  2BF3(g) + 3H2O (l)

B2O3(s) + 3CaF2(s) + 6H2SO4(l)  2BF3(g) + 3[H3O][HSO4](soln) + 3CaSO4(s)

 Rx de ácido fuerte (H2SO4) con óxidos (alta afinidad por el agua) y


afinidad de B por F.
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Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

BX3  moléculas monoméricas planares debido al traslape lateral de


orbitales p.

Orbitales π en una molécula de BF3

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Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

Reacciones de intercambio de halógeno ocurren a


través de intermediarios con puentes de halógeno
(ver 1).

BCl3 + BBr3  BCl2Br + BBr2Cl

BF3 y BCl3  gases


 
BBr3  liquido
volátil
 
BI3  Sólido
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Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

BX3 (X = Cl, Br, I)  sufren reacciones de protolisis en presencia de


donores de protones suaves. Ej.:

BCl3(g) + 3 H2O(l)  B(OH)3(ac) + 3 HCl(ac)

BBr3 + 6 NH(CH3)2  B(N(CH3)2)3 + 3 [NH2(CH3)2]Br

Reacción ocurre a través de un complejo intermediario: Br3B—NH(CH3)2

Estas reacciones junto con la capacidad de especies BX 3 para formar


complejos de coordinación son usadas en síntesis química.

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Acidez Lewis: BF3 < BCl3 < BBr3
Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

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Grupo 13: Boro – Haluros de Boro

Taller: Prediga los productos de la reacción de los trihaluros de Boro y


balancee las ecuaciones químicas:

1. BF3 con exceso de NaF en solución acídica acuosa.


2. BCl3 y exceso de NaCl en solución acídica acuosa.
3. BBr3 y exceso de NH(CH3)2 en un solvente hidrocarbonado.
4. BCl3 y etanol
5. BCl3 y piridina en solución hidrocarbonada.
6. BBr3 y F3BN(CH3)3

13
Grupo 13: Boro – Ácido Bórico

14
Grupo 13: Boro – Ácido Bórico

Peroxoboratos e hidratos de
peroxoboratos
NaH en THF B2O3
Na[HB(OR)3] B(OR)3 NH4BF4 BF3
H2 O 2
Calor
Al

2
F
co

4H
ho Na2O2

NH
les
s,

Son especialmente ,H

n
hole

co
2S
r

O
estables los

n
calo

sió
Alco

Fu
esteres de 175º Algunos polialcoholes Complejos quelatos
1,2-dioles debido B2O3 HBO2 B(OH)3
al efecto quelato
Fusión ácidos
Cl
en estas especies

Fu
O
RC

óx

sió
id

n
os

co
m

n
et
áli
co
Ac2O

s
B(OCOR)3
Boratos
Acil boratos [(AcO)2B]2O

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Algunas reacciones del ácido bórico.
Grupo 13: Boro – Nitruro de Boro

El compuestos más simple de boro y nitrógeno es el nitruro de boro, BN.


 
1200 0C
B2O3(l) + 2NH3(g)  2BN(s) + 3H2O(g)
 
Estructura BN:

Láminas planas de B y N. Hexágonos planos unidos


por los lados.
 
Distancia B---N: En las laminas 1.45 Å
Entre las laminas
3.33 Å
Los Hexágonos de una lamina   coinciden con los hexágonos de la lamina siguiente.
Sin embargo, B y N se alternan de una lamina a la otra. La polarización
respectiva de N y B (negativa y positiva) logra este efecto.
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Grupo 13: Boro - Nitruro de Boro

A altas temperaturas la fase laminar del BN se transforma en una fase


cúbica.
 
2000 0C
BN(laminar)  BN(cúbico)
 60 kbar

BN(cúbico) posee una estructura análoga a la esfarelita (blenda de cinc):


Aniones en puntos de red, cationes llenando la mitad de las cavidades
tetraédricas.

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Grupo 13: Boro - Nitruro de Boro

El BN(cúbico) es el Segundo en dureza al diamante. Su entalpía de red es


menor.

El nitruro de boro cúbico, es usado como abrasivo a altas temperaturas en


aplicaciones donde el diamante puede reaccionar químicamente formando
carburos.

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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

Boranos y borohidruros con más de dos átomos de boro se preparan a


partir de la pirolisis controlada del diborano.
 
Ej.: Formación del tetraborano (10).
 
B2H6(g)  2BH3(g)
 
B2H6(g) + BH3(g)  B3H7(g) + H2(g)
 
BH3(g) + B3H7(g)  B4H10(g)

 
El paso clave en la reacción es la disociación del diborano produciendo
BH3, que posteriormente mediante reacciones de condensación produce
los otros boranos.
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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

El borano más simple es el diborano (B2H6):

 
Los borohidruros pueden considerarse como agregados de Boro unidos a
especies H tanto en enlaces 2c, 2e como en enlaces 3c, 2e. Estos vienen en
diferentes formas y estequiometrias.

Oxidación hidruros de boro:


Los hidruros de boro son inflamables. Los más livianos reaccionan con aire
espontáneamente de manera explosiva y violenta.
B2H6(g) + 3 O2  2B(OH)3(s) 20
Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

Hidrólisis hidruros de boro:


Los hidruros livianos reaccionan fácilmente con agua. Estas reacciones se
basan en la acidez de Lewis de las especies de boro.
B2H6(g) + H2O(l)  2B(OH)3(ac) + 6H2(g)

Rompimiento simétrico de B2H6:


Formación de dos complejos simétricos isoelectrónicos con hidrocarburos.
Característico de la reacción con bases blandas con impedimento estérico
(ej. :Trimetilamina).

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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

Rompimiento asimétrico de B2H6:

Reacción directa de amoniaco y diborano con formación de productos iónicos.


Característico de la reacción con bases fuertes y sin impedimentos
estéricos.

El ion tetrahidroborato (BH4-):

Se produce en la reacción de hidruros de metales alcalinos y diborano.


 
B2H6 + LiH  2LiBH4
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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

Las estructuras de los boranos y borohidruros son estructuras tipo clúster.


Son compuestos poliédricos tipo closo, nido y aracno.
Clúster: Agregado de varios átomos de un elemento unidos por enlaces
químicos. Se destacan entre estas especies los clústeres metálicos.
Muchas veces los clústeres son estabilizados por ligandos en posiciones
externas del mismo.
Los clústeres muestran propiedades químicas interesantes  alta
reactividad y capacidad para funcionar como catalizadores, también se usan
como nanocomponentes en materiales.

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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

closo-BnHn2- nido-BnHn+4 arachno-BnHn+6


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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

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Grupo 13: Boro – Boranos y Borohidruros

Profundizar en Shriver & Atkins las reglas de Wade empleadas para


determinar las estructuras de los clústeres de Boro

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Grupo 13: Boro – Boruros Metálicos

Síntesis vía ruta tradicional: reacción directa de un metal y boro a altas


temperaturas. Ej.: Ca u otro metal electropositivo.
Ca(l) + 6B(s)  CaB6(s)

CaB6  Sólido, es una red de clústeres de B6 interconectados. La estructura


es del tipo CsCl con los clústeres en el centro del cubo. El clúster de B 6
tiene forma octaédrica con los átomos de B unidos a través de los vértices.

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Grupo 13: Boro – Boruros Metálicos

Este tipo de compuestos se forman con


metales como Na, K, Ca, Ba, Sr, Eu y
Yb.

Similares a estos existen estructuras


con estequiometrias MB12, formados
con metales del bloque f (ver 14).

Cada cluster puede tener una carga de Cubooctaedra, forma


– 1, – 2 o – 3, dependiendo del contra- asumida por los clúster de B
en MB12
ion metálico al cual esta asociado.

Profundizar compuestos del aluminio al talio en Shriver 28


Grupo 14: Carbono

El grafito y el diamante son las formas alotrópicas puras del carbono. Se


obtienen por minería si bien hoy día existen formas sintéticas del diamante.

Ambas formas muestran diferencias remarcables. Estas diferencias pueden ser


comprendidas desde el punto de vista estructural de ambos polimorfos.

Diamante Grafito
Aislante Conductor
Sustancia de mayor dureza Resbaloso
Usado como abrasivo Usado como lubricante
Durable, claro y con alto índice de Blando, oscuro y con apenas algo de
refracción brillo metálico
Piedra preciosa valiosa Bajo costo comercial

  29
Grupo 14: Carbono

Diamante: cada carbono – con hibridación sp3 - esta


enlazado a otros 4 mediante enlaces sencillos de 1.54 Å de
distancia.
 
La unidad estructural es un tetraedro regular con un
carbono en el centro y sus 4 vecinos en las esquinas del
mismo. Esto resulta en una estructura tridimensional
covalente muy rígida (ver 10.16).
 
Grafito: tiene una estructura laminar. Las laminas son
planas con cada átomo de carbono rodeado en un
arreglo trigonal plano por otros tres a una distancia de
1.42 Å (ver 10.17).
 
Grupo 14: Carbono

En el grafito existen dos interacciones enlazantes: Enlaces σ (sigma) y


enlaces π (pi). Estas resultan de la hibridación sp2 por parte de todos los
átomos de C en la estructura.

Los orbítales sp2 en el plano forman enlaces σ y los orbítales p


perpendiculares al plano forman enlaces π deslocalizados en toda la lamina.
 
La distancia interplanar es de 3.35 Å  interacción entre las laminas es
débil. La región entre planos es denominada el estrecho de Van der Waals.

Los átomos de carbono de una lamina no coinciden con los átomos de carbono
de la lamina adyacente.

La conductividad en las laminas es consistente con un modelo de bandas en


el cual grafito tiene una banda π de valencia semillena.
31
Grupo 14: Carbono

Esto le permite interactuar tanto como donor


o aceptor de electrones. De esta forma, el
grafito fácilmente puede formar compuestos
de intercalación.
 
Por ejemplo: Átomos de K pueden penetrar las
laminas de la estructura donando sus
electrones de valencia a los orbitales π vacíos
de la banda de valencia.
 
Así, se forman compuestos de intercalación
con iones K+ entre las laminas. Estos
compuestos son altamente conductores.

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Grupo 14: Carbono

El grafito puede ser oxidado por una mezcla


de ácido sulfúrico y ácido nítrico para dar
compuestos de intercalación con iones
HSO4- entre las laminas.

La estequiometria estos compuestos es


(C24)+SO3(OH)-. La conductividad de estos
compuestos es mas alta que la del grafito
puro.

33
Grupo 14: Carbono – Clústeres de Carbono

Solo descubiertos hasta la década de 1980.


 
El primero de ellos completamente caracterizado fue el fullereno C60 el
cual tiene forma de balón de fútbol (ver 29).
 
La estructura de C60 consiste en anillos de carbono casi planos con 5 y
6 miembros. Este se forma cuando se hace pasar una corriente de
electrones entre electrodos de carbono en presencia de una gas
inerte.
  Los C en C muestran una
60
hibridación sp2 con un plano
deformado. El ángulo θ entre
el orbital p semilleno y los
enlaces σ es de 1010 (en
grafito es 900).
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Grupo 14: Carbono – Clústeres de Carbono

Los fullerenos pueden disolverse en hidrocarburos y


sus derivados. Reaccionan con metales alcalinos para
producir sólidos, ej.: K3C60.

El sólido se organiza en celdas tipo fcc con los C60 en


los puntos de red y los iones K+ ocupando todas las
cavidades octaédricas y tetraédricas. Es
superconductor a 18 K.

Análogamente al grafito la banda de valencia en fullereno se encuentra


semillena, lo que le permite donar e-s o recibirlos en reacciones con otras
especies.

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Grupo 14: Carbono – Clústeres de Carbono

Un ejemplo de esto se encuentra con la formación de


complejos como en 30, donde el complejo rico en
electrones de Pt reacciona con C60:
 
C60 + Pt(PPh3)4  C60(Pt(PPh3)2 + 2 PPh3
 
Aquí el átomo metálico forma enlaces covalentes con 2
carbonos no adyacentes en el fullereno.

Esta interacción ocurre de esta forma ya que los


orbitales p se orientan radialmente en los vértices de
carbono (ver 31), desfavoreciendo la formación de
enlaces coordinados π—Pt .

Leer nanotubos de carbono en Shriver 36


Grupo 14: Silicio – Compuestos halogenados

Compuestos con halógenos: El silicio se combina con todos los halógenos.


Todos estos compuestos son volátiles. El compuesto mas importante de este
grupo es el tetracloruro de silicio. Se prepara por la combinación directa de
los elementos.

Si(s) + 2 Cl2(l)  SiCl4(l)

Silicio se comporta como un ácido de Lewis débil, debido a su hipervalencia.

SiF4(g) + 2 F-  [SiF6]2-(ac)

En contacto con agua los tetrahaluros de silicio sufren hidrólisis. La reacción


es rápida y exotérmica.
37
SiX4 + H2O  SiX4(OH2)2  SiO2 + 4 HX
Grupo 14: Silicio – Compuestos halogenados

Las reacciones de los halosilanos son más sencillas que con su contraparte los
halocarbono, esto debido a la capacidad del Si para extender su esfera de
coordinación usando los orbitales 3d disponibles para acomodar nucleofilos.
Generalmente las reacciones proceden a través de intermediarios
pentacoordinados. En el diagrama de abajo obsérvese que el nucleofilo R 4 entra
a una posición axial formando la especie intermedia pentacoordinada. Esto es
seguido por un reacomodo de sustituyentes alrededor del átomo central y el
grupo saliente – en este caso un hidruro - asume una posición axial, desde donde
más tarde es eliminado.

R3 H R3
R3 - -

R2 R3
MR4 -H-
4 Si
Si Si H Si R

H R1 R1
R2 R4
R2
R1 R4 R2 R1
38
Grupo 14: Silicio – Compuestos con oxígeno

El silicio muestra una gran afinidad por el oxigeno. Esto explica la gran
cantidad y variedad de minerales de silicato.
 
La gran mayoría de estas estructuras tienen como unidad primaria un átomo
de silicio coordinado a 4 oxígenos (ver 40).
 

La geometría que describe esta especie, SiO 4, es


un tetraedro con un átomo de silicio en el centro
y los oxígenos en sus vértices. Generalmente en
la representación se omiten los símbolos para los
átomos y tan solo se dibuja el tetraedro.

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Grupo 14: Silicio – Compuestos con oxígeno

Las estructuras en silicatos se construyen por la unión de


muchas de las estructuras primarias unidas por sus
vértices.

Raramente estas unidades comparten aristas o caras.


 
La convención aquí es que cada oxigeno en los vértices del
poliedro contribuye con –1 a la carga neta, pero los
oxígenos en vértices compartidos contribuyen con cero.

Así, la especie ortosilicato se representa como [SiO4]4-, con 4 cargas;


disilicato es [O3SiOSiO3]6-, con 6 cargas (ver 41).

Y la unidad SiO2 de la sílica tendría cero cargas por que se asume que sus
oxígenos están compartidos.
40
Grupo 14: Silicio – Compuestos con oxígeno

De lo anterior es claro que se pueden tener cadenas de unidades SiO 4 cada


una con dos oxígenos compartidos con la formula [(SiO3)2-]n.

Un buen ejemplo de un mineral que contiene este tipo de especies es el


mineral beril, Be2Al2Si6O18, el cual contiene el ion cíclico [Si6O18]12- (ver 42).

Beril es una de las mayores fuentes de Be. La piedra preciosa esmeralda es


beril en el cual algunos de los iones Al3+ han sido sustituidos por Cr3+. 

La jadeita, NaAl(SiO3)2, uno de dos minerales vendidos como jade (otra


piedra preciosa), contiene cadenas de silicato como en 43.

41
Grupo 14: Silicio – Compuestos con oxígeno

Ejemplo: Determine la carga del anión cíclico silicato, [Si3O9]n-, y dibuje


su estructura.

 El anión es un anillo de seis miembros con Si y O alternantes.


 Contiene también seis oxígenos terminales, cada uno con una carga de
–1.
 La carga total entonces es –6.

Otra forma de hacer el calculo es recordar que Si trabaja con +4 en


silicatos y O con –2, así la carga total también da –6.

La formula del ion por tanto es: [Si3O9]6-

Hacer el mismo ejemplo pero para el anión cíclico [Si4O12]n-


42
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Los aluminosilicatos son silicatos donde algunos de los átomos de Si se


reemplazan por Al. Los aluminosilicatos se encuentran ampliamente en el
mundo mineral.
 
El aluminio agrega dos nuevas propiedades a estos sólidos:
 
1.El aluminio fácilmente puede trabajar con dos ambientes geométricos,
coordinado a 4 o a 6 sustituyentes.

De esta forma los centros de Al se encuentran con geometrías


tetraédricas y octaédricas, siendo el ambiente octaédrico el más estable.

Al Al

43
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

 
2.El aluminio presenta una valencia de 3+ remplazando un átomo de Si con
una valencia de 4+: Así, cuando se remplaza Si por Al en la estructura se
introduce un imbalance de carga (exceso de –1 en la carga total) que es
contrarrestado por otros cationes – generalmente iones de metales
alcalinos o alcalinotérreos -.

Como se vera esto ultimo afecta dramáticamente las propiedades de los


aluminosilicatos.

Si4+ Vs Al3+


 
        Diferencia = -1
44
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Aluminosilicatos laminares (comúnmente conocidos como arcillas o


filosilicatos): Los aluminosilicatos se encuentran con variadas estructuras,
entre estas están las laminares. En estos materiales las unidades primarias
de SiO4 se une para formar redes de silicato como observa en (a).
 
Las unidad estructural de estas capas es [Si2O5]2-. En esta conformación
cada silicio esta unido a otros 3 por átomos de O, el oxígeno restante se
haya en posición vertical al plano en forma de un grupo –OH o unido a un
catión metálico.
 
Las capas tetraédricas se unen a otras octaédricas construidas
principalmente de iones Al3+ o Mg2+.

Las cargas de estos iones son neutralizadas por los oxígenos de la capa de
silicato perpendiculares al plano. 45
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Así, la unión de estas dos capas, una tetraédrica de silicato acoplada a


una adyacente octaédrica da lugar a una conformación bilaminar 1:1 - ver
(b) -.

Conformaciones bilaminares 1:1 son características de minerales como la


kaolinita y el chrisotilo.

46
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Cuando dos capas tetraédricas de silicatos se encuentran acopladas con


una capa octaédrica intermedia entre ambas se tiene una estructura
trilaminar 2:1 (ver (a)).

En este tipo de estructuras se pueden tener iones Al3+ remplazando iones


Si4+ de la capa de silicato.

En este caso las capas de silicato pierden su electro-neutralidad y el


exceso de carga es aliviado por iones, generalmente de metales alcalinos,
en sitios exteriores a la estructura trilaminar.

Ejemplos de minerales de este tipo son mica muscosita, KAl2(OH)2Si3AlO10


(ver a), y talco, KAl2(OH)2Si3MgO10 (ver b).

47
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

En este ultimo los oxigenos perpendiculares fuera de la trilamina están


todos como grupos –OH, por esta razón el material tiende a ser
resbaladizo y absorbe agua con facilidad.

 En (a) sitios octaédricos ocupados por iones Al3+. En (b) sitios
octaédricos ocupados por iones Mg2+. 48
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Tamices moleculares: Son aluminosilicatos cristalinos con cajas y poros de


dimensiones moleculares. El nombre de tamices moleculares viene del hecho
que estos materiales solo pueden absorber moléculas que son iguales o mas
pequeñas que las aperturas o entradas a la red de canales interiores.

Esta propiedad les permite ser utilizados en procesos de separación por su


capacidad de discriminar moléculas de acuerdo a su tamaño. Una subclase
de estos materiales recibe el nombre de zeolitas.

Las zeolitas son aluminosilicatos con cationes (generalmente de metales


alcalinos y alcalinotérreos) en su interior. Estos iones pueden ser
intercambiados. Una de sus aplicaciones son como catalizadores ácidos en
muchos procesos petroquímicos.
49
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

H H acido
La acidez en zeolitas surge de la en zeolitas

interacción de grupos hidroxilo O


terminales enlazándose a centros de Al
Si
Al3+ en la estructura.

Esto hace que la acidez del H del RCH2CH2OH

hidroxilo se vea incrementada. En RCH2CH2

este sentido las zeolitas son RCH2CH2OH2+


-O
catalizadores ácidos sólidos de alta O
-H2O
selectividad. Al Al
Si Si

Solo aquellos substratos de tamaño


adecuado pueden penetrar en sus
Si
canales o cajas, y solo aquellas
reacciones con estados de transición O H + RCH=CH2

no demasiado voluminosos pueden


tener lugar dentro de los confines de
Al
Ej.: Deshidratación
la zeolita. de alcoholes
Grupo 14: Silicio – Aluminosilicatos

Profundizar compuestos del grupo 14 en Shriver 51

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