4500-O G Método de la membrana-electrodo

1. Discusión general

Aunque los investigadores han desarrollado varias modificaciones del método yodo métrico
para eliminar o minimizar ciertas interferencias, el método sigue siendo inaplicable a diversas
aguas residuales industriales y domésticas. Además, el método yodo métrico no es adecuado
para las pruebas de campo y no puede adaptarse fácilmente para el control continuo o la
determinación del OD in situ.

Los métodos polarográficos que utilizan electrodos de mercurio de caída o de platino giratorio
no son fiables para el análisis del DO en aguas residuales domésticas e industriales porque las
impurezas en la solución de prueba pueden causar el envenenamiento del electrodo u otras
interferencias. Estos problemas se minimizan cuando se utilizan sistemas de electrodos
cubiertos por membranas, ya que el elemento sensor está protegido por una membrana de
polímero permeable al oxígeno que sirve de barrera de difusión contra las impurezas. En
condiciones de estado estacionario, la corriente es directamente proporcional a la
concentración de OD.
Los electrodos de membrana polarográficos y galvánicos han sido para medir el OD en lagos y
embalses para el estudio de los arroyos y el control de efluentes industriales, la monitorización
continua del DO en unidades de lodos activados, y en estudios estuarinos y oceanográficos. Al
ser completamente sumergibles, los electrodos de membrana son adecuados para el análisis in
situ. Su portabilidad y su facilidad de manejo y mantenimiento los hacen especialmente
convenientes en campo. En investigaciones de laboratorio, los electrodos de membrana se han
utilizado para el análisis continuo de DO en cultivos bacterianos, incluyendo la prueba de DBO.

Los electrodos de membrana constituyen un método excelente para el análisis del DO en aguas
contaminadas, aguas altamente coloreadas y efluentes residuales. Se recomienda su uso
especialmente cuando condiciones son desfavorables para el método yodométrico, o cuando
ese ensayo y sus modificaciones están sujetos a graves errores relacionados con las
interferencias.

a. Principio: Los electrodos de membrana polarográficos o galvánicos sensibles al oxígeno de

membrana se componen de dos electrodos metálicos sólidos en contacto con el electrolito de
soporte, separados de la solución de prueba por una membrana selectiva. La diferencia básica
entre los sistemas galvánico y polarográfico es que en el primero la reacción de los electrodos
es espontánea (similar a la de una pila de combustible), mientras que el segundo requiere una
fuente externa de tensión aplicada para polarizar el electrodo indicador. Las membranas de
polietileno y fluorocarbono de polietileno y fluorocarbono porque son permeables al oxígeno
molecular y son relativamente resistentes.

Los electrodos de membrana están disponibles comercialmente en alguna variedad. En todos

estos instrumentos, la "corriente de difusión" es linealmente proporcional a la concentración
de oxígeno molecular. La corriente medida puede convertirse fácilmente en unidades de
concentración (por ejemplo, mg/L) mediante una serie de procedimientos de calibración.

Los electrodos de membrana tienen un coeficiente de temperatura relativamente alto, debido

en gran parte a los cambios en la permeabilidad de la membrana. El efecto de la temperatura
en la sensibilidad del electrodo, Ø (A/mg/L), puede ser efecto de la temperatura en la
sensibilidad del electrodo puede expresarse mediante la siguiente relación simplificada:

log Ø=0.43 mt + b
Donde:

m=constante que depende del material de la membrana.

t = Temperatura, °C.
b = constante que depende en gran medida del grosor de la membrana.
Si se determinan los valores de Ø y m para una temperatura (Ø0 y t0), la sensibilidad a
cualquier temperatura deseada (Ø y t) puede ser calcularse de la siguiente manera:

log Ø=log Ø 0 +0.43 m(t−t 0)

Las tablas nomográficas para la corrección de la temperatura pueden construirse fácilmente y
están disponibles en algunos fabricantes. Un ejemplo de se muestra en la Figura 4500-O:2, en
la que la sensibilidad se trazada en función de la temperatura en coordenadas
semilogarítmicas.
Compruebe uno o dos puntos con frecuencia para confirmar la calibración original. Si la
calibración cambia, la nueva calibración debe ser paralela a la original si se utiliza el mismo
material de membrana.

Los termistores en un circuito de electrodos pueden proporcionar automáticamente

compensación de la temperatura,4 pero pueden no compensar completamente en un amplio
rango de temperaturas. Si la precisión es crítica, utilice tablas nomográficas calibradas para
corregir el efecto de la temperatura. x

Para utilizar el método del electrodo de membrana de OD en aguas de estuario o en aguas

residuales con fuerza iónica variable, hay que corregir el efecto significativo cuando hay
grandes cambios en el contenido de sal. El electrodo varía con la concentración de sal según la
siguiente relación:

log Ø S =0.43 mS CS + log Ø0

Donde:

Ø S , Ø 0=sensibilidades en solución salina y agua destilada, respectivamente.

mS =constante (coeficiente de salinidad).

C S=la concentración de sal (preferentemente la fuerza iónica).

Si se determinan Ø 0 y m S , se puede calcular la sensibilidad para cualquier valor de C S se

puede calcular. Las mediciones de conductividad pueden utilizarse para aproximar la
concentración de sal (C S). Esto es particularmente aplicable a las aguas de estuario. La figura
4500-O:3 muestra las curvas de calibración para la sensibilidad de soluciones salinas variables
a diferentes temperaturas.

b. Interferencias: Las películas de polímero utilizadas con sistemas de electrodos de

membrana son permeables a varios gases además del oxígeno, aunque ninguno se despolariza
fácilmente en el electrodo indicador.

El uso prolongado de electrodos de membrana en aguas que contienen gases como el sulfuro
de hidrógeno (H2S) tiende a reducir la sensibilidad de la célula. Elimine esta interferencia
cambiando frecuentemente el electrolito y la membrana y calibrando el electrodo de
membrana.

c. Ensuciamiento de la membrana: El ensuciamiento de la membrana es un problema debido a

crecimiento bacteriano o de algas, jabones, espuma, polímeros, grasa y líquidos en fase no
acuosa.

d. Muestreo: Dado que los electrodos de membrana proporcionan un análisis in situ, eliminan
los errores debidos a la manipulación y el almacenamiento de las muestras. Si se requiere el
muestreo, utilice las mismas precauciones sugeridas para el método yodo métrico

e. Control de calidad: Las prácticas de control de calidad que se consideran una parte integral
de cada método se resumen en la Tabla 4020: I.

2. Aparato

Electrodo de membrana sensible al oxígeno, polarográfico o galvánico, con el medidor

adecuado.
 3. Procedimiento

a. Calibración: Siga el procedimiento de calibración del fabricante exactamente para obtener

una precisión y exactitud garantizadas. En general, calibrar los electrodos de membrana
leyendo contra el aire o una muestra de concentración conocida de OD (determinada por el
método yodométrico o véase la Tabla 4500- O: II), así como en una muestra con DO cero.
[Añada un exceso de sulfito de sodio (Na2SO3) y una traza de cloruro de cobalto cloruro de
cobalto (CoCl2) para llevar el DO a cero]. Calibre preferentemente con muestras de agua a
analizar, pero evite la calibración yodométrica si se sospecha que hay interferencias. A
continuación, se ilustran los procedimientos recomendados:

1) Agua dulce-Para muestras no contaminadas y sin interferencias, calibre en solución de

prueba o en agua destilada, lo que sea más conveniente.

2) Agua salada-Calibre directamente con muestras de agua de mar o aguas cuya concentración
de sal sea constantemente de 1000 mg/L.

3) Agua dulce que contenga contaminantes o interferencias-Calibre con agua destilada porque
se producen resultados erróneos con la muestra.

4) Agua salada que contenga contaminantes o interferencias-Calibrar

con una muestra de agua limpia con el mismo contenido de sal que la

muestra. Añadir una solución concentrada de cloruro de potasio (KCl)

(véase la sección 2510 y la tabla 2510: I) al agua destilada para producir

la misma conductancia específica que la de la muestra. Para aguas oceánicas contaminadas

aguas oceánicas contaminadas, calibrar con una muestra de agua de mar no contaminada.

5) Agua de estuario que contenga cantidades variables de sal: calibrar con una muestra de
agua de mar no contaminada o agua destilada o del grifo. Determine la concentración de
cloruro o sal de la muestra y revisar la calibración para tener en cuenta el cambio de
solubilidad del oxígeno en el agua del estuario.

b. Medición de la muestra: Siga todas las precauciones recomendadas por el fabricante para
garantizar resultados aceptables. Cambie la membrana cuidadosamente para evitar
contaminar el elemento sensor o atrapar burbujas de aire diminutas bajo la membrana, lo que
puede dar lugar a una menor respuesta y una alta corriente residual. Proporcionar suficiente
flujo de muestra a través de la superficie de la membrana para superar la respuesta errática
(ver Figura 4500-O:4 para un ejemplo típico del efecto de la agitación).

c. Validación del efecto de la temperatura: Compruebe uno o dos puntos frecuentemente

para verificar los datos de corrección de la temperatura.

4. Precisión y sesgo

La mayoría de los sistemas de electrodos de membrana disponibles en el mercado pueden

obtener una exactitud de 0,1 mg DO/L y una precisión de 0,05 mg DO/L.