Licenciatura y

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FACULTAD REGIONAL MENDOZA

Cátedra: Química Orgánica Orientada

Tema: Reacciones en el Enlace Covalente

LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE

1. Tipos de reacciones orgánicas.

Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre especies
químicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina una
nueva entidad química. A continuación, se indican diferentes métodos de clasificación de la
reacciones más usuales en Química Orgánica.
- Clasificación por el tipo de transformación: Las reacciones orgánicas se pueden agrupar y
clasificar atendiendo al tipo de transformación que tiene lugar en el compuesto orgánico como:
a) Reacciones de adición
b) Reacciones de sustitución
c) Reacciones de eliminación
d) Reacciones de transposición
1.1. Reacciones de adición.
Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al enlace
múltiple de una molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente
ecuación química:

Este tipo de reacciones es muy común en los compuestos olefínicos y acetilénicos, como
ocurre en la adición de bromo a un doble enlace, en la adición de HBr o en el proceso de
hidrogenación.
1.2. Reacciones de sustitución.
En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las que un átomo o grupo
atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un proceso de
sustitución es:

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Tema: Reacciones en el Enlace Covalente

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrácidos o las reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo. A continuación, se
indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitución.

1.3. Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y
consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de
enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es:

La reacción de deshidratación de un alcohol para formar un alqueno o la reacción de

deshidrobromación inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminación:

1.4. Reacciones de transposición.

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula
que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de
conversión del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

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1.5. Reacciones de homólisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa;
esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los
electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a
especies radicalarias, que son entidades químicas con un número impar de electrones. La
formulación general de un proceso de homólisis es:

1.6. Reacciones de heterólisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es decir,
uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente
original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se
lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a
continuación:

1.7. Reacciones de coligación.

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace
covalente. Este proceso es el inverso al de homólisis. Su formulación general es:

1.8. Reacciones de coordinación.

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anión (o una especie con
un exceso de densidad electrónica) y un catión (o una especie con huecos electrónicos). Este
proceso es el inverso al de heterólisis. Su formulación general es:

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1.9. Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien
cambios que pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y eliminación. En
química inorgánica se refieren a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o ión. En los
compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso
redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre átomos de
distinta electronegatividad.
Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el carbono
elemental se encuentra en un estado de oxidación de cero. La formación de un enlace entre el
carbono y con un átomo más electronegativo es un proceso de oxidación y la formación de un
enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo es un proceso de reducción, ya que
en estos cambios se produce una disminución o un aumento de la densidad electrónica sobre
el átomo de carbono.
Por ejemplo, en la reacción de cloración del metano con cloro molecular a alta
temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reacción redox, pues todos los átomos siguen
compartiendo el mismo número de electrones. Tanto en los reactantes como en los productos
los átomos de hidrógeno comparten dos electrones. El átomo de carbono del CH4 comparte
ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el átomo de carbono también comparte ocho
electrones. Los dos átomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres
pares electrónicos libres y un par electrónico compartido. Si se analiza la reacción con más
profundidad se puede apreciar que el átomo de carbono ha experimentado una cesión parcial
de densidad electrónica y los átomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrónica: el
átomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los átomos de cloro se han reducido debido a la
mayor electronegatividad del átomo de cloro respecto del carbono e hidrógeno. En
conclusión, en la reacción de cloración del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano
de reductor.
de reductor.

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Tema: Alcanos

ALCANOS
Los alcanos son compuestos con fórmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo más simple
es el metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos
normales. Los cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales son los
siguientes:

Existe un único hidrocarburo con la fórmula molecular CH4, uno sólo con la fórmula
molecular C2H6 (el etano), uno sólo con la fórmula molecular C3H8 (el propano), pero sin
embargo existen dos alcanos con la fórmula molecular C4H10: el butano y el 2-metilpropano.

Dos compuestos químicos diferentes con la misma fórmula molecular se denominan

isómeros. El número de alcanos isoméricos aumenta al aumentar el número de átomos de
carbono. En la tabla se indican los puntos de fusión y de ebullición, así como el número de
isómeros de algunos alcanos de cadena lineal.

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Tema: Alcanos

Estructura.
El alcano más simple es el metano CH4. Un átomo de carbono en su estado fundamental
tiene dos electrones desapareados.

Se debería esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos
de hidrógeno y formara CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química
conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media
muy corto. Si se adiciona energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede
promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica
indicada a continuación:

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Tema: Alcanos

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles

cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la
configuración electrónica del gas noble.
Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar
de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetrahédrica de la molécula de metano. El
sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solución
satisfactoria para la capa n=2. Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p
de cualquier modo, con la condición de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se
empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste
en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene ¼ de carácter s y ¾ de carácter
p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que
contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3.

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los
núcleos de los átomos. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación

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Tema: Alcanos

de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que
participe un orbital p o un orbital s.
Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman
entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular.

La geometría tetraédrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los núcleos
de hidrógeno estén lo más alejados posible entre sí para una longitud de enlace C-H. Y puesto
que estos núcleos están todos cargados positivamente, cuanto más alejados estén, en igualdad
de otras condiciones, menor será la energía del sistema.
La molécula del metano es un tetraedro perfecto con ángulos de enlace de 109.5º. La
distancia de enlace C-H es de 1.09 Å. La hibridación sp3 en el átomo de carbono explica la
estructura del metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del
carbono con un orbital 1s del hidrógeno.

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El etano CH3-CH3 está compuesto por dos grupos metilo. Cada átomo de carbono
presenta una hibridación sp3 y se une a los átomos de hidrógeno mediante un enlace s formado
por solapamiento del orbital 1s del hidrógeno con un orbital sp3 del carbono. Además, existe un
enlace sigma C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el otro
orbital sp3 del otro átomo de carbono. Los dos grupos metilo no están fijos en una posición
determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que
mantiene unidos a los dos átomos de carbono. El enlace s mantiene el solapamiento lineal
cuando giran los átomos de carbono.

Nomenclatura de los alcanos.

Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podrían
nombrar fácilmente por cualquier método que reflejara el número de carbonos de cada uno de
ellos. Sin embargo, los alcanos con más de tres átomos de carbono pueden existir como
isómeros estructurales. El criterio básico para nombrar una estructura es elegir el nombre
fundamental. Para la nomenclatura de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes
reglas:
1. Identificar la cadena principal (cadena más larga). A ella le corresponderá el nombre
del hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raíz de origen griego que indica
el número de átomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco átomos se

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nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez átomos se nombra mediante el
prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se añade a la raíz la
terminación -ano.
2. Numerar los átomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las
cadenas laterales tengan los números más bajos posibles. El compuesto será un alquilalcano.
Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminación -ano, que le correspondería al
hidrocarburo, por la terminación -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal se
le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y así sucesivamente. A continuación
se indica la numeración de la cadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.

3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitúan,
generalmente, por orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos separados por un guión (t-,
sec-) o los indicadores del número de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos
iso y neo (que no se separan con guión) se alfabetizan. Por ejemplo:

En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemáticos de algunos sustituyentes alquilo:

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Tema: Alcanos

Con frecuencia se emplea el símbolo R- para representar cualquier grupo alquilo

(radical), de forma que R-H simboliza cualquier alcano
Reacciones de los alcanos.
Halogenación.
La reacción del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya
composición depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reacción. La
reacción de monocloración del metano es la siguiente:

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La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el

producto tetraclorado:

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender tres
aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.
a) El mecanismo es la descripción completa del proceso de formación y ruptura de
enlaces que ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite explicar la
transformación de los reactivos en los productos.
b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a la
reacción. La termodinámica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y
por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.
c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.
Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor o luz. Cuando se
irradia la mezcla de metano o cloro con luz el cloro gas absorbe energía activando al cloro e
iniciando la reacción. Para explicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reacción
en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas.
1º Etapa de iniciación: en esta etapa se generan radicales a partir de moléculas neutras.
2º. Etapa de propagación: Puede constar de varios pasos caracterizados porque en
cada uno de ellos los radicales generan otros radicales.
3º. Etapa de terminación: En los pasos de la etapa de terminación se destruyen los
radicales.
1º. Etapa de iniciación.
La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciación y en ella
se generan los radicales. Un radical es una especie química con un número impar de
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electrones. El radical generado en el paso de iniciación es un átomo de cloro y es un intermedio

de la reacción. Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca está
presente en elevadas concentraciones.
La ruptura de la molécula de cloro se representa a continuación indicándose el
movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos radicales se denomina homólisis.
Los radicales generados en la homólisis del enlace son especies deficientes en
electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrón
desapareado se combina rápidamente con un electrón de otra especie química para completar
el octeto y formar un enlace estable. A continuación se dan las estructuras de Lewis de algunos
radicales:

2. Etapa de propagación.
Cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis de un
enlace C-H generando HCl y el radical metilo:

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En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un

radical cloro y el clorometano:

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical

cloro, que puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y el radical metilo,
que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La reacción se produce en
cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reacción consume los radicales
intermedios. El mecanismo de la reacción se resume del siguiente modo:

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

3. Etapa de terminación.
En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. A continuación se presentan
algunas de las posibles reacciones de terminación en la cloración del metano.

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Tema: Alcanos

¿Por qué las reacciones de terminación, en las que se destruyen los radicales, no
superan a las reacciones de propagación? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo
radicalario. Cuando se inicia la reacción en cadena la concentración de radicales es muy baja y
es más probable la colisión entre radicales y moléculas del reactivo que la colisión ente
radicales.
Los pasos de terminación son importantes al final de la reacción cuando quedan pocas
moléculas de reactivos. En este punto del proceso es más probable la colisión entre radicales
que entre radicales y moléculas de reactivo.
Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reacción (carbocationes y
carbaniones).
Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se
forman.
Las especies de carbono trivalente (tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga,
que depende del número de electrones no compartidos.
Los carbocationes, o iones carbonio tienen todos los electrones externos compartidos
y están cargados positivamente.
Los radicales, también llamados radicales libres, tienen un electrón no compartido y
son neutros.
Los carbaniones tienen un numero par de electrones no compartidos y tienen carga
negativa.
Estructura y estabilidad de los radicales.

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A continuación se dan las energías de disociación de enlace para la formación de una

serie de radicales

De la información de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales

libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitución.

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en

electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que
contiene al electrón impar.

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Tema: Alcanos

Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto
alrededor del átomo de carbono. Ambos se estabilizan por el efecto de donación electrónica de
los grupos alquilo. Esto explica la estabilidad de los radicales más sustituidos.
Por ejemplo en la cloración del propano, que proporciona una mezcla de cloruro de n-
propilo y de cloruro de isopropilo, el átomo de hidrógeno secundario se separa con mayor
frecuencia porque el radical secundario y el estado de transición que conducen a él, tienen
menor energía que el radical primario y su estado de transición. la cloración del propano:

Oxidación (Combustión).
La combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes si se
tiene en cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustión de gas natural,
gasolina y fuel implica en su mayor parte la combustión de alcanos. La ecuación para la
combustión de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente:

Sin embargo, en muchos procesos de combustión, no se logra una oxidación completa

del carbono generándose monóxido de carbono (C=O). Otros productos, como los aldehídos,
también son el resultado de una combustión incompleta de los alcanos.

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Tema: Alquenos

ALQUENOS

1. Estructura

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles C=C. Se les denomina también
olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4. El doble enlace
se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos
de carbono. Los ángulos de enlace de C−CH y H−C−H son de 121.7° y 116.6°
respectivamente.

Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos
de carbono que forman el doble enlace presentan una hibridación sp2 y que el doble enlace
está constituido por un enlace sigma y un enlace pi. El enlace σ se forma por solapamiento de
los orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces C−H se forma por
solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrógeno.

El enlace pi.
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomo
de carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado.

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Tema: Alquenos

Para que los dos orbitales p se solapen, deben estar orientados paralelamente entre sí y
perpendicularmente a la estructura del enlace sigma. Para que esto ocurra, la estructura de los
enlaces sigma tiene que ser coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en el doble enlace
tienen que estar en el mismo plano.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace pi entre
los átomos de carbono están en el orbital molecular pi.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que
se forman los orbitales sigma. Por consiguiente un enlace pi es más débil que un enlace sigma.

La longitud del enlace C−H es menor en el etileno que en el etano por dos razones:
primero, el enlace sigma del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del
carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace sigma en el etano está formado por el
solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segundo, el solapamiento de los
orbitales p que forman el enlace pi aproxima a los dos átomos de carbono.
2. Isomería cis-trans.

La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y

la energía de disociación de un enlace simple C−C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de
disociación del enlace pi debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molécula de etileno no
pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper el enlace pi. A diferencia de lo
que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Este es el
origen de la isomería cis-trans. Por ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-
buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-buteno:

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Tema: Alquenos

3. Nomenclatura de los alquenos.

Para los alquenos más sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno,
propileno e isobutileno. Para nombrar sistemáticamente a los alquenos hay que seguir una
serie de reglas que se indican a continuación.
1º. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble enlace (o
el mayor número de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generará
cambiando la terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de carbonos,
por la terminación –eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc).
2º. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble enlace,
e indicar la posición del doble enlace por el número que corresponda al primer carbono del
mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).

3º. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal.

4º. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene tres
enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen más de un doble enlace la
cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles. La numeración de la
cadena se efectúa de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores mas
bajos posibles.

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5. Para alquenos con isomería cis-trans, hay que determinar cuál de los dos grupos
unidos a cada átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la convención de Cahn-
Ingold-Prelog. A la configuración en la que los dos grupos de mayor prioridad están del mimo
lado del plano de referencia se le asigna el símbolo Z (del alemán zusammen). A la
configuración en la que los dos grupos están en lados opuestos del plano de referencia se le
denomina E (del alemán entgegen). A continuación se indican una serie de ejemplos:

4. Reacciones de los alquenos. Adiciones electrófilas al doble enlace.

Como el enlace sigma C−C es más estable que el enlace pi es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto,
esta es la reacción más común de los enlaces dobles.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un
alqueno participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble
enlace y los carbonos se saturan:

Mientras que los electrones del enlace sigma están fuertemente unidos en el doble
enlace C=C, la densidad electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por arriba y por
abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi están colocados lejos de los núcleos de
carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es más deformable (más
polarizable) por la acción de agentes externos que la nube electrónica sigma.
Concepto de electrófilo y nucleófilo: Una clasificación importante de las reacciones
orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un

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Tema: Alquenos

ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de
electrones.
Los electrófilos son reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son ácidos de
Lewis.
Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos
cinéticos y termodinámicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la
posición de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma
que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está
desplazado hacia la derecha.

En cambio la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es

una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos.
El electrófilo es una especie química que puede aceptar pares de electrones para formar
un nuevo enlace. Una especie electrofílica fuerte tiene afinidad hacia los electrones pi de los
alquenos. La reacción del alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo
enlace y deja a uno de los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y
con una carga positiva, lo que genera un carbocatión. Este intermedio catiónico suele ser una
especie de elevado contenido energético que se estabiliza por reacción con un nucleófilo,
dando lugar al producto estable de adición.
El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a los dos
átomos de carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos
fundamentales del proceso de adición a enlaces dobles se indican a continuación:

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Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismo representan el flujo
electrónico desde el nucleófilo al electrófilo.
5. Adición de hidrácidos (H-X).
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un
claro ejemplo del proceso general de adición electrófilica al doble enlace. El protón del HBr es
el electrófilo del proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo. El mecanismo específico para la
adición al 2-buteno sería:

Orientación de la adición. Regla de Markovnikov. La adición del HBr al 2-metil-2-

buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno sólo
de los dos:
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El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos
posibles productos de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el
de la formación del carbocatión. En este primer paso, la protonación del doble enlace puede
originar dos carbocationes diferentes, cuya estructuras se indican a continuación:

En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace

generando un carbocatión terciario. En la reacción alternativa el protón se añade al carbono
terciario del doble enlace formando un carbocatión secundario. La primera reacción de
protonación está favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma un carbocatión
terciario, que es más estable que un carbocatión secundario. La adición de bromuro al
carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.

En 1869 el químico ruso V. Markovnikov postuló el siguiente enunciado conocido como

regla de Markovnikov:
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El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al

carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.
Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de
Markonikov.
Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de
Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

6. Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido
se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos
porque formalmente se agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo
hidroxilo OH) al doble enlace.

En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos,

como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del
alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la
reacción.

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Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla
de Markovnikov:

7. Adiciones de halógenos.
Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

8. Formación de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente
nucleofílico, como el agua, el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un
grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina
genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). La orientación del
proceso de formación de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoquímica es anti, como
se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuación:

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9. Hidrogenación.
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar un
alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido

acético, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una
atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico,
donde la disolución que contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el
catalizador.
La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca la debilitación del
enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea: el
catalizador (sólido) es de fase diferente a la de la disolución reaccionante.
10. Epoxidación de alquenos.
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los reactivos
que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos
carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace peroxi –O-O-. La epoxidación de
un alqueno es una oxidación porque se agrega un átomo de oxígeno a la molécula.
El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica en la que los
enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reacción entre la olefina y el peroxiácido
tiene lugar mediante un único paso y los productos del proceso son el epóxido y el ácido
carboxílico.

El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son

dos de los perácidos más empleados en procesos de epoxidación de olefinas.

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11. Hidroxilación de alquenos.

El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un
osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reacción con
sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.

La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con una

disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El anión
permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4,
formando un éster cíclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso básico.

La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para detectar la

presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolución acuosa de
permanganato de potasio de color morado la disolución cambia su color a marrón debido a la
formación del MnO2.
14. Ozonolisis.
El ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma cuando la luz ultravioleta o
una descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar
convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en ozono. En la estratosfera el ozono
se forma constantemente a partir del oxígeno mediante la absorción de la radiación ultravioleta
que llega del sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se
rompe generando oxígeno. La estequiometría del proceso de formación de ozono a partir de
oxígeno es la siguiente:

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El ozono es mucho más reactivo que el oxígeno porque su contenido energético supera
en 32 kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia
de dos estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno contiene una carga
positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una carga negativa.

15. Adición de radicales libres.

No siempre la regla de Markovnikov parecía cumplirse. A menudo, cuando se añadían
HBr al mismo alqueno, se obtenían resultados contradictorios.

En la década de 1930 se descubrió que el HBr, pero no el HCl o el HI, podía adicionarse
a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se
favorece la adición Markovnikov normal de HBr.

Pero cuando los reactivos son impuros conducen a una adición anti- Markovnikov.

Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que generan
fácilmente radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de la adición anormal
de HBr a los alquenos. Estas reacciones ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicación
se encuentra en la termoquímica de los dos pasos de la etapa de propagación. En la reacción
con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas energías de activación.

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Cuando se estudia la termoquímica de la adición radicalaria de HI a los alquenos se

encuentra que el primer paso de la etapa de propagación es endotérmico, debido a que el
enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy débil. Las reacciones de
radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de propagación son exotérmicos.
Un paso endotérmico corresponde a una reacción lenta y reversible que rompe la cadena.

Por el contrario, la reacción de adición radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar
porque el segundo de la etapa de propagación es endotérmico y lento.

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Tema: Dienos y Polienos

DIENOS Y POLIENOS

1. Dienos conjugados y polienos.

Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no
interaccionan entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-
pentadieno Sin embargo, cuando los dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace
sencillo interaccionan entre sí y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-
pentadieno.

Debido a esta interacción los sistemas con dobles enlaces conjugados son más estables
que los sistemas con dobles enlaces aislados.
¿Cómo se explica esta estabilización adicional que presenta un dieno conjugado con
respecto a un dieno no conjugado?
El butadieno se puede representar como un híbrido de resonancia entre tres
estructuras resonantes que se representan a continuación.

La estructura resonante más importante es la I, porque no presenta separación de

cargas, porque todos los átomos de carbono tienen octetos completos y además tiene más
enlaces que las otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho
menos que la I al híbrido de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3
existe cierto carácter de doble enlace.
2. Reacciones de adición a dienos conjugados.
Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos productos.
Uno de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adición de HBr a uno de los enlaces dobles
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de la estructura clásica de este compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-bromo-2-

buteno, no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un enlace doble
entre los carbonos C2-C3.

Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adición 1,2 y se

forma por adición del protón y del anión bromuro a uno de los enlaces terminales. Al segundo
producto, el 1-bromo-2-buteno, se le denomina producto de adición 1,4. El mecanismo que
explica la formación de estos dos compuestos es el siguiente:

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Tema: Alquinos

ALQUINOS

1. Estructura y nomenclatura.

Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C≡C. Se les denomina
también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple que se llama
acetileno (etino). La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la
región entre los núcleos de carbono.

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación sp en
cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el
enlace sigma C−C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno
forma el enlace sigma C−H. Los dos enlaces pi se originan por solapamiento de los dos
orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El solapamiento de estos
orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda al enlace sigma C−C.

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Tema: Alquinos

El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares

de electrones y al elevado carácter s de los orbitales híbridos sp (50% de carácter s),
lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace sigma del acetileno.
Nomenclatura de los alquinos.
Para la nomenclatura sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas:
1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor número de
enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminación –ano,
correspondiente al alcano con el mismo número de átomos de carbono, por la terminación –ino.
La cadena se enumera desde el extremo más cercano al triple enlace y la posición del triple
enlace se indica mediante el localizador más bajo posible.

2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la que
contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino.
La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples
sean los más bajos posibles, aunque sea más bajo el localizador del triple enlace. En caso de
opción el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace.

3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena principal es la
que contiene el mayor número de átomos de carbono:

4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual número de
átomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles:

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2. Acidez de los alquinos.

Los alcanos y los alquenos son ácidos extraordinariamente débiles. A diferencia de éstos
los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanión denominado
genéricamente ión alquinuro (en el acetileno se denomina ión acetiluro).
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta
que su acidez es muy baja. A pesar de que un alquino terminal es un ácido muy débil su acidez
supera a la del amoniaco. En el siguiente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los
compuestos antes nombrados.

3. Adición de halogenuros de hidrógeno (H-X).

Los halogenuros de hidrógeno se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de
la adición a enlaces dobles. La regioselectividad de la adición al triple enlace de H-X sigue
también la regla de Markovnikov.

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4. Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los
alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un dihaloalqueno. Los productos
pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado tetrahalogenado.

5. Reacciones de hidratación.
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catálisis por
ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se emplea normalmente
una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. El producto final no es un enol sino
una cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia con la
protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno.
La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-
enólico:

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Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominará será el

termodinámicamente más estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho más
estable que su correspondiente forma enólica, la hidratación de un alquino proporciona la
cetona.
La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se denomina
tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre
sí en la posición de un átomo de hidrógeno:

A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos.

Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas
mientras que la hidratación mediante el método de hidroboraciónoxidación conduce a
aldehídos.

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6. Hidrogenación de alquinos.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel
(Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso

lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un
catalizador poco activo.
Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el
denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre
sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este
tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación
selectiva de alquinos en alquenos.

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