See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/334308162

Ecuación Clausius-Clapeyron y Relaciones de Maxwell

Article · July 2019

CITATIONS READS

0 6,895

1 author:

Isaías Huenuvil
Universidad de La Frontera
2 PUBLICATIONS   0 CITATIONS   

SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

Solución a problemas en Ingeniería Química View project

All content following this page was uploaded by Isaías Huenuvil on 08 July 2019.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

Ecuación Clausius-Clapeyron
I. Huenuvila
a Departamento de Ingeniería Química, Universidad de La Frontera, F. Salazar, 1145 Temuco, Chile

Información de artículo Resumen

Palabras clave: La ecuación de Clausius-Clapeyron es usada en el estudio de transiciones de fase, particularmente
Difase las que ocurren en sustancias puras. Ésta es una importante relación en termodinámica pues permi-
Presión te determinar la entalpía en cambios de fase, como por ejemplo la entalpía de vaporización a una
Temperatura temperatura fija. Gracias a ella se puede obtener parámetros y condiciones en las que ocurre cada
Entalpía cambio.Los resultados que se obtienen, se ven reflejados en un diagrama 𝑃 − 𝑇 , donde las lineas que
Sustancia Pura separan cada fase se llaman curvas de coexistencia.
Equilibrio Existe una gran variedad de formas que permiten obtener esta ecuación, en este texto se optará por
formular la expresión comenzando por las relaciones Maxwell. Las primeras deducciones parten del
ciclo de Carnot y de los principios obtenidos en el siglo 𝑋𝐼𝑋, relacionados con la teoría de calor y
la segunda ley de la termodinámica.
Dado a su versatilidad y distintas variaciones, ésta ecuación permite determinar múltiples propiedades
presentes en las transiciones de fase, por ejemplo el cambio de entropía.

keywords: Two-phase, pressure, temperature, enthalpy,
pure substances, equilibrium.
Abstract: The Clausius-Clapeyron equation is used in
the study of phase transitions, especially those that occur in
pure substances. This is an important relation in thermody-
namics since it allows us to determine the enthalpy in phase
changes, for example the enthalpy of vaporization at a fi-
xed temperature. Thanks to this equation, the parameters and
conditions in which each change occurs can be obtained. The
results found are reflected in a 𝑃 − 𝑇 diagram, where the li-
nes separating each phase are called coexistence curves.
There exists a large variety of ways to obtain this equation, in
this text we have decided to formulate the expression starting
with Maxwell’s relations. The first deductions start with the
Carnot cycle and the principles found in the 𝑋𝐼𝑋th century,
related to fhe theory of heatand the second law of thermody-
namics.
Due to its versatility and many variations, this equiation per-
mits to determine multiple properties present in phase transi-
tions, for instance the change of entropy.
en 1934, la ley de transformación de fases para sustancias
puras, además de ser el primero en usar un diagrama 𝑃 − 𝑉
para el ciclo de Carnot (Clapeyron É., 1934).
En 1943, Clapeyron extendió la idea de un proceso rever-
sible, la que había sido introducida, aunque de forma erró-
nea, por Carnot. Con este trabajo Émile C. realizó de forma
definitiva la enunciación del principio de Carnot, que hoy se
conoce como segunda Ley de la termodinámica (Martinez
I., 1992).
En 1865, el físico matemático alemán Rudolf Clausius,
introdujo el concepto de Entropía, que anteriormente había
sido mencionado por Carnot, aunque de manera un poco tos-
ca e inconsistente.(Martinez I., 1992). También aportó con
un importante postulado, en el que introdujo la ecuación co-
nocida como Desigualdad de Clausius, que estaba funda-
mentada bajo firmes demostraciones matemáticas además de
teóricas, y gracias a eso, hoy se mantienen y son clave para
obtener las ecuaciones fundamentales de la termodinámica
(Kyle B., 1992)

La excelente obra de Clausius dió el plus necesario para

1. Introducción
Los trabajos ya realizados por Sadi Carnot, en 1924, con
una publicación en la que introducía la fuerza motriz del fue-
go, basado en el ciclo que hoy se conoce como Ciclo de Car-
not. El aporte de Sadi se limitó a solo la idea de un ciclo
termodinámico. No obstante, estos aportes fueron cruciales
para el ingeniero y físico francés Benoit Paul Émile Clapey-
ron, quién, basado en el postulado de Carnot, logró deducir,
i.huenuvil01@ufromail.cl (I. Huenuvil)
que Clapeyron pudiese extender toda esta teoría a las tran-
siciones de fases, aún más allá de lo que ya había postu-
lado y mediante el ciclo de Carnot, propuso la expresión
matemática que hoy se conoce como relación de Clausius-
Clapeyron.
Pasaron años para que, finalmente, se llegara a una ecua-
ción que describe el cambio de fase en sistemas de un solo
componente. Con esta ecuación, la descripción de las pro-
piedades en condiciones ya mencionadas es crucial, ya que
de esto depende el monitoreo y control de las variables en
un proceso. Su principal uso es en la transición de la fase

I. Huenuvil Página 1 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron
líquida-vapor, aunque también es considerada en el cambio
de fase sólido-líquido, particularmente cuando se está intere-
sado en el cambio del punto de congelación.
La expresión se muestra a continuación:
𝑑𝑃 ℎ𝛼 − ℎ𝛽
= 𝛼 (1)
𝑑𝑇 (𝑣 − 𝑣𝛽 )𝑇
Donde 𝛼 y 𝛽 representan las dos fases en donde ocurre
la transición.
2. Equilibrio de fases
Un buen punto para comenzar es describir las condicio-
nes que describe la ecuación de Clausius-Clapeyron, el que
consiste en un sistema de un solo componente entre dos fases
para un solo componente. El “Equilibrio” en la termodiná-
mica es una condición estática en la que no ocurren cambios
en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiem-
po. (Smith J. M., 1989). Si se considera un líquido puro en
equilibrio con su vapor, a una 𝑇 y 𝑃 de vapor correspondien-
te 𝑃 𝑠𝑎𝑡 . Pensemos en que una cantidad diferencial del líquido
se evapora a presion y temperatura constantes, tenemos que
𝑑(𝑛𝐺) = 0, lo que nos dice que la energía de Gibbs del lí-
quido debe ser igual a la del vapor. Entonces para sistemas
de sustancias puras donde las dos fases 𝛼 y 𝛽 coexisten en
equilibrio, las condiciones son las siguientes:
𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 (2)
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 (3)
𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 (4)
Es claro ver que las dos primeras condiciones expresa-
das en las igualdades son bastante obvias para el equilibrio
térmico y mecánico dentro de un sistema (Kyle, B.G. 1992).
La igual de temperatura es solo un resultado previo pa-
ra el equilibrio de una pared diatérmica. La igualdad de las
presiones es un nuevo acompañamiento introducido por el
hecho de que la pared es móvil. Por supuesto, la igualdad
de presiones es precisamente el resultado que cabría esperar
sobre la base mecánica (Callen, H. B., 1984). La otra pro-
piedad intensiva que se encuentra en igualdad para las dos
fases es el potencial químico. Si las fases se encuentran a
T y P iguales, estas se encuentran en equilibrio cuando el
potencial químico es el mismo en todas las fases. Podemos
notar que el potencial químico, es una propiedad intensiva
que puede expresarse en función de otras dos propiedades
intensivas (T, P). Por lo tanto, el potencial se puede estable-
cer como un criterio suficiente para predecir si un sistema se
encuentra o no, en equilibrio termodinámico (Smith J. M.,
1989).
I. Huenuvil
Figura 1: Diagrama P-T para una sustancias pura y transicio-
nes de fase
3. Ecuación de Clausius-Clapeyron
Como se ha mencionado antes, lo fundamental del cam-
bio de fase es determinar las condiciones en las que tiene lu-
gar, delimitar las regiones monofásicas de equilibrio de una
sustancia pura en el diagrama 𝑃 −𝑇 , lo que prácticamente se
reduce a determinar las curvas de presión de vapor (líquido-
gas y sólido-gas, pues la curva de separación sólido-líquido
es en buena aproximación una recta vertical. En cualquier
caso, a todas ellas les es de aplicación la ecuación de Cla-
peyron (Greiner W. et al., (1935)
Si consideramos un diagrama P-T para una sustancia pu-
ra, este muestra las curvas que separan las distintas fases pre-
sentes. Lo anterior se muestra en la figura 1.
Cada vez que una curva es cruzada, ocurre un cambio de
fase. Estas se llaman curvas de coexistencia. Los cambios
de fase son de primer orden. Los que deben satisfacer las
siguientes condiciones:
1. Existen cambios de entropía y volumen.
2. Las derivadas de primer orden de la función de Gibbs
presentan discontinuidades. (Zemansky M. 1985).
Es importante tener en cuenta que el cambio de fase vie-
ne dado a una temperatura y presión fija. En base a experi-
mentos, la discontinuidad de la entropía se debe a la existen-
cia de un cambio en la entalpía de la sustancia debido a la
transferencia de calor (Velasco S., et al. 2008).
Si vemos las curvas que se presentan en la figura 2, ve-
mos que, por geometría diferencial, se pueden representar la
pendiente de la curva de coexistencia mediante la expresión
(dP/dT) presente entre las dos fases. Como se verá más ade-
lante, está pendiente está descrita por la ecuación de Clausius-
Clapeyron o también conocida como relación de Clapeyron.
La pendiente (𝑑𝑃 ∕𝑑𝑇 ) se presenta en la figura 2. En la
que los puntos 1 y 2 se encuentran a una distancia infinitesi-
mal.
Página 2 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

𝑑𝐴 = −𝑃 𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 (7)

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (8)

Estas ecuaciones juegan un importante rol en el estableci-

miento de la red de relación entre las variables termodiná-
micas (Kyle B. G., 1992).

De las Ecs. (5-8) podemos ver que una propiedad de un

sistema puede ser definida en función de las restantes pro-
piedades a través de una ecuación diferencial. Esto equivale
a decir “una propiedad o función de estado es una función
Figura 2: Diagrama P-T, con pendiente 𝑑𝑃 ∕𝑑𝑇 .
de variables de estado” (Levine I.N., 2013).

Sea 𝜙 la propiedad de un sistema que depende de las pro-

Como bien se ha dicho, la ecuación de Clausius-Clapeyron
piedades 𝑥 e 𝑦. Si las propiedades 𝑥 e 𝑦 definen completa-
describe sistemas bifásicos de un componente que se en-
mente al sistema, entonces 𝜙 = 𝜙(𝑥, 𝑦) es una función de
cuentran en equilibrio. La vitalidad de esta, está dada por
estado. De esta manera un pequeño cambio en la propiedad
su exactitud a la hora de proporcionar una perfecta conexión
𝜙𝑑𝜙 puede explicarse por pequeños cambios en las propie-
entre la presión, la temperatura, el cambio de volumen y el
dades 𝑥𝑑𝑥 e 𝑦𝑑𝑦 de acuerdo con:
cambio de entalpía en transiciones de fases de primer grado.
( ) ( )
La exactitud se debe a que en su deducción no se ha realiza- 𝜕𝜙 𝜕𝜙
do ninguna aproximación (Levine I.N., 2013). 𝑑𝜙 = +
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥

Si bien existen múltiples formas de obtener la ecuación Esta expresión de demonina ecuación diferencial exac-
de Clapeyron, en este texto presentará y obtendrá dicha ex- ta. La característica de este tipo de funciones es que ya no
presión mediante las relaciones de Maxwell, las que son de dependen solo de los valores finales e iniciales de las varia-
gran valor en la termodinámica ya que no se limita al uso en bles, sino, también del camino y los cambios en los valores
la obtención de la relación de Clapeyron, si no que aporta un de las variables, en términos termodinámicos, el cambio en
medio para determinar el cambio de entropía, la que no es di- las propiedades del sistema.
rectamente medible. Se basa en la medición de los cambios Para seguir con el desarrollo matemático hacemos un al-
de v, P y T (Çengel and Boles, 2015). Aquí se pretenderá dar to con el fin de dar una breve definición de una diferencial
una pincelada de las demostraciones de Maxwell, guiándose exacta.
por propiedades termodinámicas que son descritas por ecua-
ciones fundamentales en el estudio del comportamiento de
sistemas, y que son cruciales en las relaciones de propieda- 3.1.1. Diferencial exacta
des para una fase homogénea de composición constante para
luego comenzar con lo que nos convoca, la ecuación que des- Podemos definir una ecuación exacta de la siguiente for-
cribe la pendiente de las curvas de coexistencia (Smith J. M., ma:
1989)
𝑀(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦 = 0
3.1. Relaciones de Maxwell se dice que esta ecuación es exacta si podemos hacer
Estas relaciones también se deben a los aportes funda- coincidir el lado izquierdo de la misma con un diferencial
mentales de Clausius en la teoría atómica, como el concep- 𝑑𝑦, y así obtener:
to de recorrido libre medio en gases, ya que gracias a esto,
Maxwell, en 1871 publicó su libro Teoría del calor y con es- ( ) ( )
𝜕𝜑 𝜕𝜑
to la derivación de las ecuaciones de Maxwell. 𝑑𝜑 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 = 0 (9)
𝜕𝑥 𝜕𝑦
Podemos partir por la ecuación fundamental de la termo- por lo tanto, la exactitud implica que existe una función
dinámica, Ec. (5) y las llamadas ecuaciones llamadas rela- 𝜑(𝑥, 𝑦) tal que:
ciones fundamentales entre propiedades", Ecs. (6, 7, 8). Son ( )
ecuaciones generales para fluidos homegéneos de composi- 𝜕𝜑
= 𝑀(𝑥, 𝑦) (10)
ción constante. 𝜕𝑥

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 (5) ( )
𝜕𝜑
= 𝑁(𝑥, 𝑦) (11)
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 (6) 𝜕𝑦

I. Huenuvil Página 3 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

porque entonces nuestra EDO corresponde a una instan-

cia de la Ec. (9), y su solución será 𝜑(𝑥, 𝑦) =constante. Antes ( ) ( )
𝜕𝑃 𝜕𝑆
de buscar una función que satisfaga las Ecs. (10-11), es útil = (17)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
para determinar si existe tal función. Tomando las dos fór-
mulas anteriores, al diferenciar el primero con respecto a 𝑦
el segundo con respecto a 𝑥, encontramos: ( ) ( )
𝜕𝑉 𝜕𝑆
=− (18)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
( ) ( )
𝜕2𝜑 𝜕𝑀(𝑥, 𝑦) Por tanto, las Eqs (15-18) son las que se conocen como
= (12)
𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑦 ecuaiones o relaciones de Maxwell.

( ) ( ) Creemos que es necesario partir con una demostración

𝜕2𝜑 𝜕𝑁(𝑥, 𝑦)
= (13) válida no solo de la Ecuación de Clapeyron, si no también
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑥 presentar la derivación de nuestro punto de partida, con el
Según la igualdad del teorema de Clairaut o también cono- método particular ya mencionado.
cido como teorema de igualdad de las derivadas cruzadas
podemos establecer la siguiente igualdad:
3.2. Derivación Ec. Clausius Clapeyron
( ) ( )
𝜕𝑀 𝜕𝑁 Volviendo a los que nos convoca, el cual es la determi-
= (14) nación de la ecuación de Clapeyron mediante un método es-
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
pecífico, y ya con las herramientas necesarias para dar co-
con 𝑃 = 𝑃 (𝑥, 𝑦) y 𝑄 = 𝑄(𝑥, 𝑦). (Arfken et. al., 2013) mienzo a la derivación.

Tomando las ecuaciones termodinámicas mostradas an-
teriormente, Ecs. (5-8), y comparándolas con la Ec. (14), po-
demos llegar al resultado requerido, en este caso, "las rela-
ciones de Maxwell".
Tomamos:
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉
Notamos que esta expresión tiene la forma de una de la Ec.
(9) y tomando en consideración que las ecuaciones diferen-
ciales que describen las redes termodinámica son exactas,
estas pueden tomar la forma de la igualdad presente en la
Ec. (14).
Tenemos que 𝑀 = 𝑇 y 𝑁 = −𝑃 y además:
𝑥 = 𝑆 → 𝑑𝑥 = 𝑑𝑆
La derivación se puede realizar mediante tres métodos
distintos, haciendo uso de las Ecs. (15-18), y tomando en
cuenta el ciclo de Carnot, Figura 3, como referencia y los
diferentes procesos por los que pasa el ciclo. Los métodos
son los siguientes:
a) Método de la entropía
b) Método de la entalpía
c) Método de la energía interna
Entonces, como se ha mencionado, un cambio de fase
de una sustancia pura viene dado por cambios de primer or-
den. Si este cambio ocurre a una temperatura fija, 𝑇𝑒 y a su
presión de transición 𝑃𝑒 , como se muestra en la Figura (3).
Dado a que la temperatura se mantiene constante (isoterma),
podemos decir que la presión será una variable dependiente
de la temperatura a la que se encuentre, 𝑃𝑒 = 𝑃 (𝑇𝑒 ) (Velasco
S., Fernández-Pineda C., 2008).

𝑦 = 𝑉 → 𝑑𝑦 = 𝑑𝑉 a) Método de la entropía

Reemplazando los términos anteriores en la Ec.(14) ob- Este método se basa en la transición de fase entre a y b,
tenemos lo siguiente: en el cuál la fase 𝛼 se encuentra en a y la fase 𝛽 se encuentra
en el punto b. Este es un cambio de fase isotermo, por esto,
( ) ( ) el cálculo del cambio de la entropía es bastante sencillo.
𝜕𝑇 𝜕𝑃 Considerando una cantidad de moles constante, y tomando
=− (15)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 la Ec. (17) y haciendo 𝑇 → 𝑇𝑒 y 𝑃 → 𝑃𝑒 , tenemos:
En este punto ya se ha encontrado la primera relación de
Maxwell, las demás se obtienen de la misma forma y notan- ( ) ( )
𝜕𝑃𝑒 𝜕𝑆
do que es un procedimiento trivial si se toman en cuenta las = (19)
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 𝜕𝑉 𝑇𝑒 ,𝑛
formas mencionadas de las diferenciales exactas.
Reordenando y despejando 𝜕𝑆, que representa el cambio
( ) ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 de entropía, obtenemos lo siguiente:
= (16)
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

I. Huenuvil Página 4 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

pueden generar dos importantes ecuaciones en termodiná-

mica, llamadas Potencial termodinámico de Entalpía y Po-
tencial de energía libre de Helmholtz mediante transforma-
ciones de Legendre, las que no se mencionarán en este texto
debido a su extenso procedimiento 1 .

Potencial termodinámico de entalpía:

∑
Figura 3: Ciclo infinitesimal de Carnot dentro de la curva de 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛𝑖 (23)
coexistencia en un diagrama 𝑃 𝑉 , donde 1 = 𝛼 y 2 = 𝛽, corres- 𝑖
pondiente a cada fase.
Potencial de energía libre de Helmholtz:

∑
( ) 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛𝑖 (24)
𝜕𝑃𝑒 𝑖
(𝜕𝑆)𝑇𝑒 ,𝑛 = 𝑑𝑉 (20)
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 Si tomamos la Ec. (23, podemos hacer 𝑑𝑃 = 0 debido a
Ahora bien, como se dijo anteriormente, 𝑃𝑒 = 𝑃𝑒 (𝑇𝑒 ), que es un proceso isobárico, lo mismo ocurre para la varia-
con esto podemos hacer el cambio de derivadas parciales a ción de moles en el proceso, estos son constantes por lo que
derivadas ordinarias, con lo que la ecuación anterior queda 𝑑𝑛𝑖 = 0. La expresión para el potencial de entalpía queda de
de la siguiente forma: la siguiente forma:
( ) ( )
𝜕𝑃𝑒 𝑑𝑃
=
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛 𝑑𝑇 𝑒 (𝑑𝐻)𝑃 ,𝑛 = 𝑇 (𝑑𝑆)𝑃 ,𝑛 (25)

Reemplazando los anterior en la Ec. (20) y luego integrando Podemos multiplicar por ambos lados la Ec. (25) por la
entre las fases 𝛼𝑦𝛽 ∶ diferencia de volumen que ocurre en la transición de fase,
𝑑𝑉 , y luego despejando 𝑑𝐻:
𝑆𝛽 𝑉𝛽 ( ) ( )
𝑑𝑃 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = (𝑑𝐻)𝑃 ,𝑛 = 𝑇 𝑑𝑉 (26)
∫𝑆 𝛼 ∫𝑉 𝛼 𝑑𝑇 𝑒 𝜕𝑉 𝑃 ,𝑛

Obtenemos: Tomando la inversa de la relación de Maxwell presente

( ) en la Ec. (16) y multiplicando por 𝑇 y 𝑑𝑉 , podemos general
𝑑𝑃
(𝑆 𝛽 − 𝑆 𝛼 ) = (𝑉 𝛽 − 𝑉 𝛼 ) la siguiente igualdad:
𝑑𝑇 𝑒
( ) ( )
Sabemos tambien que 𝑉 = 𝑛𝑣 y que 𝑆 = 𝑛𝑠, además que 𝜕𝑆 𝜕𝑃
(𝑑𝐻)𝑃 ,𝑛 = 𝑇 𝑑𝑉 = 𝑇 𝑑𝑉 (27)
𝛼 𝛽 𝜕𝑉 𝑃 ,𝑛 𝜕𝑇 𝑆,𝑛
= ℎ 𝑇−ℎ , reemplazando esto en la ecuación anterior:
𝑠𝛼 − 𝑠𝛽
Ahora de la misma forma que en el método anterior, in-
𝑑𝑃 ℎ𝛼 − ℎ𝛽 tegramos dentro del intervalo a y b, correspondiente a las
= 𝛼 (21)
𝑑𝑇 (𝑣 − 𝑣𝛽 )𝑇 fases 𝛼 y 𝛽, se obtiene lo siguiente:
Esta ecuación corresponde a la ecuación de Clausius-
Clapeyron. ( )
𝑑𝑃
Δ𝐻𝛼𝛽 = 𝐻 𝛽 − 𝐻 𝛼 = 𝑇𝑒 (𝑉 𝛽 − 𝑉 𝛼 ) (28)
𝑑𝑇 𝑒

b) Método de la entalpía ( )
Despejando el término 𝑑𝑃 y multiplicando por el nú-
Tomando nuevamente el proceso que ocurre de a → b, y ( ) 𝑑𝑇
𝑛
mero de moles, 𝑛 , se obtiene la ecuación de Clausius-
considerando que es un proceso isobárico como muestra la
Figura 3. Es necesario derivar una nueva ecuación partiendo Clapeyron.
de la ecuación fundamental de la energía interna, presentada
a continuación:
c) Método de la energía interna
1 Las demostraciones y explicación matemáticas de las representacio-
∑
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (22) nes en transformaciones de Legendre, se pueden obtener del texto: Callen H.
𝑖 B., (1985) "Thermodynamics and an introducction to Thermostatics",2da
ed., John & Sons, Singapure.
si bien esta es parecida a la Ec. (5, esta toma en consi-
deración los potenciales químicos 𝜇𝑖 . Ahora bien, de esta se

I. Huenuvil Página 5 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

Si consideramos que el cambio de energía interna ocurre en
una una transición de fase infinitesimal, a temperatura cons-
tante y sin variación den la cantidad de moles. Podemos par-
tir usando la expresión de la energía interna, Ec. (22), y cam-
biando a las variables independientes 𝑉 , 𝑇𝑒 , 𝑛, tenemos:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑒 𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉
Multiplicando por 𝑑𝑉 , y despejando 𝑑𝑈 :
los estados en los que se encuentran.
Dentro de las aplicaciones ïnteresantes", proponemos dos,
una bastante conocida y típica para esta ecuación y otra que
pasa más desapercibida, pero no menos importante, tenien-
do en cuenta que la revolución de los superconductores en la
ingeniería se agiganta, como por ejemplo en la generación
de campos magnéticos intensos, la fabricación de cables de
conducción de energía eléctrica y la electrónica.
1. Patinaje sobre hielo

Dentro de las aplicaciones, una interesante es poder

𝑑𝑈 𝑑𝑉 = 𝑇𝑒 𝑑𝑆𝑑𝑉 − (𝑃 𝑑𝑉 )) 𝑑𝑉 determinar hacia donde se va a dar una transmisión de
fase. Esto sirve, por ejemplo, para dar una explicación
al patinaje sobre hielo. Se puede usar ésta ecuación pa-
[ ( ) ] ra determinar la presión empleada para fundir el hielo
𝜕𝑆
𝑑𝑈 = 𝑇𝑒 − 𝑃 𝑑𝑉 (29) a una temperatura determinada. Si integramos la ecua-
𝜕𝑉 𝑇𝑒 ,𝑛
ción de Clausius-Clapeyron, obtenemos la siguiente
( ) expresión:
𝜕𝑆
Vemos que el término 𝜕𝑉 se encuentra presenta en
𝑇
la relación de Maxwell, Ec. (17). Reemplazando el término Δℎ
en la igualdad, tenemos: Δ𝑃 = Δ𝑇 (34)
𝑇 Δ𝑣
[ ( ) ]
𝜕𝑃𝑒
𝑑𝑈 = 𝑇𝑒 − 𝑃 𝑑𝑉 (30) 2. Transición superconductor-conductor
𝜕𝑇𝑒 𝑉 ,𝑛
En la termodinámica, el estudio de los cambios de
Sabemos que por definición, la entalpía corresponde a: transiciones son bastante importante, un ejemplo de
esto la transición normal-superconductor. Aquí se im-
pone la importancia de elegir un potencial termodiná-
( )
𝑈 𝛽 − 𝑈 𝛼 = Δ𝐻 𝛼𝛽 − 𝑃 𝑉 𝛽 − 𝑉 𝛼 (31) mico adecuado.

Por otro lado, la transición de fase al ser isotérmica, se Desde cierto punto de vista, los estados superconduc-
puede describir de la siguiente forma: tor y normal de un superconductor pueden ser consi-
derados como dos fases termodinámicas. En los dia-
( ) ( ) ( ) gramas (𝐻, 𝑇 ) (siendo 𝐻 la intensidad de un campo
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑥 𝑈𝛽 − 𝑈𝛼 magnético), las lineas que se observan, son de coexis-
= = (32)
𝜕𝑉 𝑇𝑒 𝜕𝑥 𝑇𝑒 𝜕𝑉 𝑇𝑒 𝑉𝛽 −𝑉𝛼 tencia, 𝐻𝐶 (𝑇 ). Se puede observar se presenta de ma-
Reemplazando Ec. (31) en Ec. (32), luego el resultado nera similar a la linea de saturación líquido-vapor en
obtenido se reemplaza en la Ec. (30), se obtiene: un diagrama (𝑃 , 𝑇 ). Esto nos muestra que el proble-
ma en el equilibrio, presente aquí, se toma de forma
[ ( ] análoga a otras transiciones de fase, esto porque se
( ) ) ( ) puede considerar el cambio de volumen cercano a ce-
𝛽 𝛼 𝑑𝑃
Δ𝐻 − 𝑃𝑒 𝑉 − 𝑉 = 𝑇 − 𝑃𝑒 𝑉 𝛽 − 𝑉 𝛼
𝑑𝑇 𝑉 ,𝑛 ro (G𝑢emez
̈ J., 2003).
(33) Si se trabaja en un proceso isotérmico, el mínimo de
energía libre magnética implica que:
Si se reordena, se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron
mediante el tercer método.
ΔΦ ≤ 0 (35)
4. Aplicaciones Relacionando las condiciones de equilibrio en las tran-
A lo largo del texto se ha mencionado solo los cambios siciones liquido-vapor, se obtienen la siguiente condi-
de fase ocurridos ya sea líquido-vapor, sólido-líquido o sólido- ción para el equilibrio entre las fases normal y super-
vapor, ya que estos cambios se pueden describir por las mis- conductora, a una temperatura 𝑇 y un campo 𝐻:
mas propiedades termodinámicas para sustancias puras. Exis-
ten diversas aplicaciones, aunque más que industriales, tiene Φ𝑚 𝑚
𝑛 (𝑇 , 𝐻) = Φ𝑠 (𝑇 , 𝐻) (36)
cabida en trabajos experimentales o teóricos, permitiendo
generar tablas termodinámicas de distintos sistemas o sus- Si una de las dos propiedades varían, la otra necesa-
tancias puras cuando se varían las variables que determinan riamente debe variar. Estos cambios se pueden tomar

I. Huenuvil Página 6 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

de tamaño infinitesimal. Dado a que se debe seguir 5. Conclusión

la condición de equilibrio, Ec. (36), se propone lo si-
A través de lo que se avanza en el texto, se puede observar
guiente:
la importancia de la ecuación, ya que usando relaciones ter-
modinámicas y tomando en cuenta ciertos criterios se puede
Φ𝑚 (𝑇 + 𝑑𝑇 , 𝐻 + 𝑑𝐻) = Φ 𝑚
(𝑇 + 𝑑𝑇 , 𝐻 + 𝑑𝐻) ver que además de obtener cambios de entalpía, volumen o
𝑛 𝑠
presiones en las transiciones de fase, también se puede lle-
Vemos que, dado a las relaciones 𝑑𝑇 y 𝑑𝐻, el equili- var a los que son los cambios de entropía. Esto es de gran
brio queda inalterado entre fases, este será: importancia ya que no es una propiedad fácil de obtener.

Podemos inferir que es una ecuación de gran importan-

𝑑Φ𝑚 𝑚
𝑛 (𝑇 , 𝐻) = 𝑑Φ𝑠 (𝑇 , 𝐻) (37) cia en los ciclos térmicos y en la generación de la segunda
ley de la termodinámica ya que esta proviene principalmen-
Tomando en cuenta que para un campo magnético: te del ciclo de Carnot, el que se considera uno de los más
importantes.
𝑑Φ𝑚
𝑛 (𝑇 , 𝐻) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝜇0 𝑀𝑑𝐻 − 𝑃 𝑑𝑉 El método usado para derivar la ecuación, si bien resulta
Antes se mencionó que la variación del volumen se extenso y a veces, no tan claro, permite poder relacionar di-
ferentes puntos termodinámicos presente en las transiciones
entiende como constante, entonces 𝑑𝑉 = 0, con lo
de fase. Las relaciones de Maxwell permiten generar dife-
cual, para un equilibrio de fases se debe cumplir que
los potenciales deben ser iguales: rentes ecuaciones que son fundamentales en el estudio de
los procesos térmicos. Claro está que si no se tiene un claro
uso matemático, precisamente en cálculo diferencial, es im-
−𝑆𝑛 𝑑𝑇 − 𝜇0 𝑀𝑛 𝑑𝐻 = −𝑆𝑠 𝑑𝑇 − 𝜇0 𝑀𝑠 𝑑𝐻 posible entender cada paso o deducciones que se realizaron
en el texto.
Si se reordena la expresión anterior se tiene:
La limitación que se puede mencionar es que se centra
solo en sustancias puras. No obstante, estas sustancias pu-
(𝑆𝑛 − 𝑆𝑠 )𝑑𝑇 = 𝜇0 (𝑀𝑛 − 𝑀𝑠 )𝑑𝐻 (38) ras son la base para estudiar los sistemas de mezclas, ya que
estas son un conjunto de "sustancias puras", y creando y va-
y de la que se obtiene: riando parámetros se pueden realizar acercamientos a sus-
tancias puras.
𝑑𝐻 (𝑆𝑛 − 𝑆𝑠 )
=− (39) De las aplicaciones que se mencionaron, se puede con-
𝑑𝑇 𝜇0 (𝑀𝑛 − 𝑀𝑠 )
cluir que su uso es necesario para tratar propiedades o ver los
Esta representa la ecuación de Clausius-Clapeyron pa- distintos parámetros y condiciones que se deben considerar
ra una transición de fase de estas características. Así para para poder realizar un distintos proceso. Y nuevamente
como en sistema donde hay cambios liquido-vapor se se ve la versatilidad de esta, ya que se puede utilizar en al-
utilizan propiedades de gases, aquí se utilizan las pro- go tan común como el patinaje de hielo, como también en la
piedades de metales y superconductores. caracterización de propiedades de materiales tan complejos
Aquí el uso de esta relación es es diferente a las usa- como los superconductores.
das comúnmente, puesto que se conoce la forma ana-
lítica de la curva 𝐻𝑐 = 𝐻𝑐 (𝑇 ), se utiliza la ecuación
de Clausius-Clapeyron para obtener las diferencias de
entropía Δ𝑆𝑛𝑠 (G𝑢emez
̈ J., 2003).
El comportamiento de un superconductor es de vital
importancia en la ingeniería, ya que permite manejar
el comportamiento de este. Una aplicación interesante
es la fabricación de transportes que levitan, esto quie-
re decir, trenes que levitan sobre sus rieles sin generar
fricción con ellos. La ecuación de Clausius-Clapeyron
permite obtener relaciones entre los cambios de fase
que ocurren en las fases normal-superconductor, te-
niendo en cuenta la temperatura y la intensidad mag-
nética con la que se debe trabajar.

I. Huenuvil Página 7 de 8
 Ecuación Clausius-Clapeyron

6. Bibliografía
1 Arfken, G.B., Weber, H, J., Harris, F.E. (2013). “Mathe-
matical methods for physicists”. 7ma ed., Academic Press-
Elsevier, Waltham, USA.
2 Atkins, P.W.1999. “Fisicoquímica”. 6ta ed., Ediciones Ome-
ga, S.A. Capozziello, S., Khodadi, M., Lambiase, G.
3 Callen, H.B. (1985). “Thermodynamics and an introduc-
ction to Thermostatics”, 2da ed., John & Sons, Singapure.
4 Clapeyron, E. (1834). “Puissance motrice de la Chaleur”,
Journal de l’École Polytechnique XXIIIe Cahier. 56.
5 Forrest, R.F. (1976). “The termodynamic cubotahedron”,
J. Chem. Educ., 53(7), 4.
6 Greiner, W., Neise, L., Stöcker, H. (1987). “Thermody-
namics and Statistical Mechanics (Classical Theoretical
Physics)”. 1ra ed., Springer publishing, New York, USA.
7 G𝑢emez
̈ J. (2003). “Aplicaciones de Termodinámica : Su-
perconductores”. Departamento de física applicada, Uni-
versidad de Cantabria.
8 Knyazeva, A.G. (1999). “Generalizations of the Clausius-
Clapeyron, Equation in a Coupled Thermomechanical mo-
del”. Journal of Applied Mechanics and Technical Phy-
sics,, Vol.1, 6.
9 Kyle, B.G. (1992). “Chemical and process Thermodyna-
mics”. 2da ed. Prenctice-Hall Editorial, New Jersey, EE.UU.
10 Levenspiel O., (1997). “Fundamentos de Termodinámi-
ca”. 1ra ed., Prentice-Hall, New Jersey, USA.
11 Levine, I.N. (2013). “Fisicoquímica”. vol 1. 5ta ed., McGraw-
Hill, Madrid, España.
12 Martinez, I. (1992). “Termodinámica Básica y aplicada”.
1ra ed., Editorial DOSSAT, S.A, Madrid, España
13 Moore, W.J. (1972). “Physical Chemistry”. 5ta ed., Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.
14 Nash, L.k. (1964). “The Carnot cycle and Maxwell’s re-
lations”. J. Chem. Educ., 41, 7.
15 Reif, F., (2009). “Fundamentals of Statistical and Thermal
Physics”. 1ra ed., Waveland Press, Inc. .
16 Saurel, P. (1900). “On the Generalization of Clapeyron’s
Equation”. The Journal of Physical Chemistry, 5(6), 393-
400.
17 Smith, J.M., Van Ness, H.C. (1989). “Introducción a la
termodinámica en ingeniería química”, 4ta ed., McGraw-
Hill, México.
18 Spivak, M. (2014). “Calculus”, 4ta ed., Editorial Reverté,
Barcelona, España.
19 Velasco, S., Fernández-Pineda, C., (2008). “Sobre la ob-
tención de la ecuación de Clapeyron Clausius”. Departa-
mento de Física aplicada, Universidad de Salamanca.
20 Velasco, S.F., Román. F.L., White, J.A. (2019). “On the
Clausius–Clapeyron Vapor Pressure Equation”, J. Chem.
Educ., 86(1), 106.
21 Zemansky, M.W., Dittman, R.H. (1984). “Calor y Termo-
dinámica”. 6ta ed, McGraw-Hill, Madrid, España.
22 Çengel, Y.A., Boles, M.A. (2004). “Termodinámica”. 6ta
Ed., McGraw-Hill, México.
23 Çengel, Y.A., Boles, M.A. (2011). “Termodinámica”. 7ma
ed., McGraw-Hill Interamericana, Madrid.

I. Huenuvil Página 8 de 8

View publication stats