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Introducción

Las ecuaciones de estado cubicas (EEC) son quizás las herramientas más usadas en la
predicción de los estados en equilibrio termodinámico de substancias puras y sus
mezclas. Su base fundamental, aceptada desde el trabajo pionero de van der Waals, es la
noción física de un ensamble de partículas esféricas con volumen excluyente y que
interactúan con un potencial atractivo. Una ecuación fenomenológica como la EEC no
está fundamentada en algún modelo molecular del fluido, sin embargo, su uso ha
permitido mejorar el tratamiento de hidrocarburos pesados, y describir las mediciones
experimentales de la presión como función de la densidad de la fase liquida del CO2,
H2O y la mezcla, por citar un par de ejemplos entre muchas otras aplicaciones. Su éxito
radica ´ en la sencillez de la ecuación y su capacidad para predecir los estados
termodinámicos de fluidos con moléculas polares, no polares, esféricas y asimétricas.
La EEC es una relación empírica de la presión P, la temperatura T, el volumen molar v
del sistema, que nos permite predecir de manera aproximada la fenomenología de un
fluido. En general, la EEC está compuesta por un término repulsivo y otro atractivo:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃(𝑇, 𝑣) = −
𝑣 − 𝑏 (𝑣 − 𝑐)(𝑣 − 𝑑)
En donde R es la constante de los gases. La ecuación anterior es válida en la región
definida por b < v, en donde el parámetro b corresponde al tamaño del volumen molar
ocupado y el cual es inaccesible. Las constantes b, c y d definen el tipo de ecuación y, a
manera de ejemplo, en la Tabla I se presenta el término atractivo de algunas ecuaciones
conocidas como van der Waals (VDW), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson
(PR), entre otras.
TABLA I. Ejemplos del termino atractivo de algunas EEC que son: Nasrifar-
Moshfegian (NM), Two-Sim-Tassone (TST), Kubic-Clausius (KC), Schmidt-Wenzel
(SW), Harmes (H), Peng-Robinson (PR), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y van der
Waals [1,2] (VDW). Los parámetros que definen a TST, H, PR y SRK satisfacen la
regla u + w = 1 y son casos particulares de la ecuación SW. En la segunda columna se
encuentra la compresibilidad crıtica Zc ligada a la EEC. En la tercera columna se
encuentra el valor de la función a(T) en el punto crıtico y, en la cuarta columna se
encuentra el tamaño del volumen molar ocupado b escalado con el volumen molar
crıtico.
Ecuación de estado de Twu-Sim-Tassone
Twu, Sim y Tassone presentaron una ecuación de estado cúbica para una representación
precisa de hidrocarburos que se conoce como la ecuación de estado de Twu-Sim-
Tassone o TST . Con un factor de compresibilidad crítico de:

Representa mejor la compresibilidad que muchos de la ecuación de estados de Redlich-


Kwong , incluida la versión modificada de Soave, y la ecuación de estado de Peng y
Robinson .
La ecuación sigue la forma cúbica general que resulta en la ecuación:

dónde Vm es el volumen molar, R es el gas constante molar , T es la temperatura , p es


la presión , a y b son los parámetros atractivos y repulsivos similares a los de la
ecuación de estado de Van der Waals . Las relaciones existen entre a y b además los
parámetros críticos Tc y Pc en las formas:

Ecuación cubica genérica


Luego de la ecuación de van der Waals fueron propuestas nuevas EDE con la misma
estructura pero que adicionaban parámetros que permitían representar mejor el
comportamiento de los fluidos. Entre estas tenemos: Redlich-Kwong (1949) mejora
VdW y predice pobremente el ELV, Soave (1972) introduce el factor acéntrico, Peng-
Robinson (1976), etc. Estas ecuaciones fueron recopiladas en una expresión genérica:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
𝑉 − 𝑏 (𝑉 + ϵb)(V + σ)
Donde para una ecuación dada, ϵ y σ son números puros e iguales para todas las
sustancias, mientras que los parámetros a(T) y b dependen de la sustancia. La
dependencia de la temperatura de a(T) es especıfica para cada ecuación de estado.
En general, las EDE cubicas representan la forma más sencilla para representar ELV y
se obtienen 3 raíces del volumen para cada (P, T) dos raíces con sentido físico en la
zona bifásica y una en la zona monofásica y suelen ser lo suficientemente precisas para
el diseño de procesos cuando se usan de la manera adecuada.
Ahora bien, para conocer los parámetros que son utilizados en este tipo de ecuaciones y
que están relacionados con el fluido de interés se debe realizar por ajuste a la data
experimental disponible. Lo cual no es siempre posible, de esta manera los mismos se
han obtenidos a partir del comportamiento observado en las gráficas P V de sustancias
puras y siguiendo la metodología que van der Waals desarrollo para expresar los
parámetros de su ecuación a partir de las propiedades criticas del fluido. Es decir, en el
punto crítico se debe cumplir que:
𝜕𝑃 𝜕 2𝑃
( ) = 0; 𝑦 ( 2) = 0
𝜕𝑉 𝑇𝑐 𝜕𝑉 𝑇
𝑐

Estas dos expresiones matemáticas nos permiten calcular los parámetros de las EDE
cubicas. El éxito de las EDE cubicas desarrolladas luego de la VdW radica en la
inclusión del parámetro α(Tr, ω), denominado función alfa que se incluye en el término
a(T). Esta función se obtuvo de la correlación de un conjunto de datos experimentales
en donde se involucraba T y Psat y tiene la siguiente forma:
2
𝛼(𝑇𝑟 , ω) = (1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑟 ))

Donde m es un número adimensional que es función del factor acéntrico ω.