20/04/2020

QUÍMICA
Clase V
INORGÁNICA

Reactividad Química I

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La Termodinámica estudia los intercambios de energía que se producen

en los procesos físicos y químicos.
TERMO DINÁMICA
Therme Dynamis
“calor” “Potencia”

Permite estimar la reactividad química

(constantes de equilibrio) a partir de las Aplicabilidad e interés en Química.
propiedades de los reactantes y
productos de reacción.

Uno de los aspectos más importantes de la Química es

la producción y el flujo de la energía.

Las reacciones químicas implican cambios de energía

La producción de hidrógeno y oxígeno a

La combustión de gas natural
partir del agua
libera energía requiere energía


Termoquímica
Rama de la Termodinámica que se encarga del estudio de los cambios energéticos
asociados a las transformaciones químicas.
Las reacciones químicas van acompañadas de la absorción o del desprendimiento de energía
radiante, energía eléctrica, energía mecánica, calor (más frecuente), etc.

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TERMODINÁMICA
* Predice si la reacción es espontánea o no,
sin intervención externa y la posición de la
Para que se reacción en el equilibrio.
pueda * No da información sobre como ocurre una
realizar una 2 factores
reacción química.
reacción importantes
química
CINÉTICA QUÍMICA
* Velocidad a la que se verifican los cambios.
* Cómo ocurre una reacción química.
* Cuáles son los factores que influyen en la
reacción química.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Ley de Conservación de la Energía

En cualquier proceso, la energía se conserva, no se crea ni se destruye, sino se transforma.

“En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema
y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del sistema”.

La Energía Interna (U) es la energía total del sistema.

Einterna = Eelectr + Etrasl + Evibr + Erot

ΔU = q + w

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Calores de Reacción
Dada una reacción cualquiera «a A + b B → c C», se llama calor de reacción:
“Al calor absorbido o desprendido durante el transcurso de una reacción química”.

Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de condiciones:

a volumen constante a presión constante

cuando ocurren en el interior de un reactor
cerrado hermético y rígido.
Es el caso del calorímetro para reacciones de
combustión.
cuando ocurren en recipiente abierto a
la atmósfera.
Más relevante para el estudio de las
reacciones químicas de interés desde el punto
de vista de la ingeniería.

Entalpía Estándar de Formación

Estado estándar: Es la forma más estable de una sustancia a 1 bar (~ 1 atm) de presión.
Generalmente Tº es considerada 25 ºC.

Entalpía estándar de formación (ΔHfº) de una sustancia: cambio de entalpía que se da en

la reacción de formación de 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos todos
en sus estados estándar. Se mide en KJ/mol.
Ejemplo: C(s) + O2(g) →CO2(g) ΔHf 0 = –393,5 kJ/mol

Entalpía Estándar de Reacción

Entalpía estándar de reacción (ΔHrº): cambio de entalpía que se da cuando los reactantes
en sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.
Aplicando la Ley de Hess podemos concluir que:
ΔHor = Σ(np.ΔHof, Productos) - Σ(nr.ΔHof, Reactantes)

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Espontaneidad
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a suceder sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa. Los cambios
espontáneos no necesitan ser rápidos

¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?

¿Con el Primer Principio de la Termodinámica?

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Entropía
• Medida directa del desorden o aleatoriedad • dS = dqrev/T
de un sistema. Entropía • Función de estado
• La entropía de un sistema aislado aumenta en (S) • Propiedad extensiva
el curso de cualquier cambio espontáneo. • Unidades: J/K

• En todo proceso reversible (equilibrio), la entropía del universo permanece constante.

• En todo proceso irreversible (espontáneo), la entropía del universo aumenta.

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0

Proceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0  Criterio de espontaneidad

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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?

A presión y temperatura constantes ΔH sis

S univ  S sis - 0
T
qsis = qp = ΔHsis ; qent = -qsis = -ΔHsis ΔH sis
- TS univ  -TS sis  T 0
q ent ΔH sis T
ΔSent = =-
T T
Gsis  ΔH sis - TS sis  0

Energía libre • Función de estado

de Gibbs (G) • Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: KJ

ΔG = ΔH – TΔS → Criterio de espontaneidad a P y T constantes.

• Si ΔG < 0 proceso irreversible (espontáneo)

• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo
• Si ΔG = 0 proceso reversible (equilibrio)

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es

el sentido de la disminución de G.

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En condiciones estándar:

ΔGº = ΔHº – TΔSº

En condiciones que no son del estado estándar para predecir la dirección de

la reacción se debe usar ΔG en vez de ΔGº.

La relación entre ΔG y ΔGº es:

ΔG = ΔGº + R T ln Q
R = 8,314 J mol-1 K-1, T en Kelvin y Q = cociente de reacción

En el equilibrio ΔG = 0 y Q = K →
ΔG° = - R T ln K

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G° (reactivos)

ΔG°= G° (productos) -
G° (reactivos) < 0

G° (productos)

Posición de equilibrio

Reactivos Reactivos y productos Productos

puros en el equilibrio puros
Avance de la reacción

Dada la siguiente reacción exotérmica “A(s) + B(g)  2 C(g)” a 25 ºC

y presión atmosférica.
a) Indique JSR y sin realizar cálculos el signo de ΔH, ΔSsis, ΔG y
ΔSuniv.
b) Indique si la reacción es espontánea.

Considere la siguiente reacción de descomposición “CH2O(g) 

H2(g) + CO(g)” e indique si CH2O es estable a 25 ºC y presión
atmosférica. JSR.
Datos: ΔGºf CH2O(g) = -102 kJ/mol ΔGºf CO(g) = -137 kJ/mol
ΔGºrxn= (0 + (-137 kJ/mol)) – (-102 kJ/mol) = -32 kJ/mol

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REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN (RÉDOX)

Reacciones que transcurren con cambio en el número de oxidación de
algunas especies y consiste en la transferencia de electrones de una
especie química, llamada agente reductor, a otra, llamada
agente oxidante.

Cuando se introduce un alambre de Cu en una

solución de AgNO3, se produce una
transferencia de electrones del Cu a los iones
Ag+, formándose Ag metálica y iones Cu2+
que pasan a formar parte de la solución.

Cu(s) + 2 Ag+(ac) → Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN: Definición Actual

 OXIDACIÓN: Reacción que implica pérdida de electrones (o aumento en el
número de oxidación).
Ejemplo: Cu → Cu2+ + 2e–

 REDUCCIÓN: Reacción que implica ganancia de electrones (o disminución

en el número de oxidación).
Ejemplo: Ag+ + 1e– → Ag

 Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente

una reducción.

 Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción o hemirreacción.

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¿Cómo determinamos cuál especie se oxida y cuál se reduce?

Tabla de potenciales estándar de reducción

Potencial estándar
de reducción (E0)
 voltaje asociado
con una reacción de
reducción en un
electrodo cuando
todo los solutos se
encuentran a 1 M y
 electrodo de referencia todos los gases
están a 1 atm.

Sistema Hemirreacción E° (V)

Li+ / Li Li+ 1 e– → Li –3,04 • El valor de E° para cada
K+ + 1 e – → K
Aumento de la fuerza del agente oxidante

K+ / K


–2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– → Ca –2,87
hemirreacción aparece en la tabla
Na+ / Na Na++ 1 e– → Na –2,71 de potenciales de reducción.
Aumento de la fuerza del agente reductor

Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e– → Mg –2,37

Al3+ / Al Al3+ + 3 e– → Al –1,66 • Cuando E° sea más positivo mayor
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– → Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– → Cr –0,74
será la tendencia de la sustancia
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– → Fe –0,41 para ser reducida → mejor agente
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– → Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– → Ni –0,25
oxidante.
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– → Pb –0,13
H+ / H2 2 H + + 2 e – → H2 0,00 • Las hemirreacciones son reversibles.
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– → Cu 0,34
I2 / I– I 2 + 2 e– → 2 I – 0,53 • El signo de E° se cambia cuando la
MnO4–/MnO2
Hg2+ / Hg
MnO4– `+ 2 H2O + 3 e– → MnO2 + 4 OH–
Hg2+ + 2 e– → 2 Hg
0,53
0,79
reacción se invierte.
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– → Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e– → 2 Br– 1,07
• La variación de los coeficientes
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– →2 Cl– 1,36 estequiométricos de una hemirreac-
Au3+ / Au Au3+ + 3 e– → Au 1,50
ción no altera el valor de E°.


MnO4– / Mn2+ MnO4– `+ 8 H++ 5 e– → Mn2+ + 2 H2O 1,51

F2 / HF F2 + 2 H+ + 2 e– → 2 HF 1,36

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES RÉDOX

• ΔG es el máximo trabajo útil que se puede obtener de un proceso a P y T constantes.

• La carga que circula por una celda electroquímica en la que se transfieren n mol de e-, es:
n ∙ F, F → constante de Faraday, F = 96500 C/mol = 96500 J/V mol.

• El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec = - n ∙ F ∙ Ecel  ΔG = -n ∙ F ∙ Ecel y
ΔGº = -n ∙ F ∙ Eºcel.
• Una reacción rédox (a P y T constantes) En equilibrio
es espontánea si ΔG < 0, es decir, si Ecel > 0.
 Si una reacción rédox tiene Ecel > 0 en dadas
condiciones de concentraciones y temperatura, es
espontánea en esas condiciones.

 Si tiene Ecel < 0, la reacción inversa es espontánea en

esas condiciones.

ECUACIÓN DE NERNST
Indica la variación del potencial de la celda electroquímica
con la composición (concentración de R y P).
aA + bB cC + dD

ΔG = ΔGº + R T ln Q

- n F E = - n F Eº + RT ln Q

E = Eº - RT ln Q Ecuación de
nF Nernst

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Indique si tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a 25°C si

[Fe2+] = 0,60 M y [Cd2+] = 0,010 M.
Fe2+(ac) + Cd(s) Fe(s) + Cd2+(ac)

ESTABILIDAD RÉDOX
Para evaluar la estabilidad termodinámica de una especie en solución se deben tener en
cuenta todos los posibles reactivos: el solvente, otros solutos, la especie misma y el O2 disuelto.

El agua puede actuar como:

Un agente oxidante  se reduce a H2
• H2O(l) + e-  ½ H2(g) + OH-(ac) E = -0,059 V x pH

Un agente reductor  se oxida a O2

• 2 H2O(l)  O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-

• O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-  2 H2O(l) E = 1,23 – (0,059 V x pH)

Un agente reductor que puede reducir rápidamente el H2O

a H2 o un agente oxidante que puede oxidar H2O a O2 con
rapidez no puede sobrevivir en solución acuosa.

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ESTABILIDAD RÉDOX
Oxidación por H2O (agua se reduce - agente oxidante)
Metales con potenciales estándar grandes y negativos (M del
bloque s o de la serie 3d del G3 al G8/9)
 Oxidados por H2O o ácido acuoso.
 Producción de H2 (a menos que se forme una capa de óxido
pasivante).

Reducción por H2O (agua se oxida - agente reductor)

Potencial fuertemente positivo del par O2,H+/H2O 
 Agua acidificada agente reductor pobre
 Agua es oxidada sólo por agentes oxidantes fuertes. Por
ejemplo Co3+(ac)  Eº(Co3+/Co2+) = +1,92 V  Co3+ no
Zona de estabilidad en agua
natural  lagos y corrientes
sobrevive en solución acuosa.

Eº pueden utilizarse para definir la estabilidad inherente y la inestabilidad de diversos estados

de oxidación  DISMUTACIÓN o DESPROPORCIÓN / COMPROPORCIÓN

DISMUTACIÓN o DESPROPORCIÓN: Reacción en la que el número de oxidación de un

elemento aumenta y disminuye a la vez, actuando como oxidante y reductor al mismo
tiempo “ 2 Cu+(ac)  Cu2+(ac) + Cu(s) ”.

COMPROPORCIÓN: reacción en la que dos especies del mismo elemento en distintos

estados de oxidación forman un producto en el que el elemento se encuentra en un
estado de oxidación intermedio “ Ag2+(ac) + Ag(s)  2 Ag+(ac) ”.

Efecto de la formación de complejos sobre el potencial

La formación de un complejo termodinámicamente más estable cuando el M presenta el número
de oxidación más alto de un par  no favorece la reducción  Eº más negativo.
[Fe(H2O)6]3+(ac) + e-  [Fe(H2O)6]2+(ac) Eº = +0,77 V
[Fe(CN)6]3-(ac) + e-  [Fe(CN)6]4-(ac) Eº = +0,36 V

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DIAGRAMAS DE POTENCIALES
Indican la estabilidad termodinámica relativa de un conjunto de especies en
las que un elemento se presenta en diferentes estados de oxidación.

Diagrama de Latimer (1938) 

Diagrama de Frost (1951) 

Diagrama de Pourbaix (1963)

DIAGRAMA DE LATIMER
 Resumen deldel
 Resumen valor numérico
valor numéricode de
los los
potenciales estándar
potenciales para
estándar un un
para elemento químico
elemento en
químico
cualquiera de susde
en cualquiera posibles estadosestados
sus posibles de oxidación presentes
de oxidación en medio
presentes acuosaacuosa
en medio ácido
(pHácido
= 0) o(pH
básico
= 0) (pH = 14).(pH = 14).
o básico
 El valor del potencial se escribe sobre una línea horizontal que conecta especies del
elemento en sus diferentes estados de oxidación.
 La forma más oxidada del elemen-
to se escribe en la parte izquierda.
 Los diagramas abrevian hemirreac-
ciones rédox.

HClO2 + 2 H+ + 2 e-  HClO + H2O

Eº(HClO2/HClO)= 1,674 V

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DIAGRAMA DE LATIMER
 Permiten deducir el potencial estándar de un par de especies no adyacentes.
 El potencial estándar de un par se obtiene al relacionar las energías estándar de
Gibbs (no los potenciales estándar) de la hemirreacciones que se combinan 
Ley de Hess.

Hace referencia a:
BrO- + H2O + 2 e-  Br- + 2 OH-

DIAGRAMA DE LATIMER

Hace referencia a:
BrO3 + 3 H2O + 6 e-  Br- + 6 OH-
-

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DIAGRAMA DE LATIMER
 Permiten identificar especies para las que es espontánea la DISMUTACIÓN.
 Una especie tiene tendencia termodinámica a dismutar en dos especies
adyacentes si el potencial de la especie de la derecha en el diagrama es
mayor que el potencial de la especie de la izquierda.

Eº(Br2/Br-) = 1,07 V > Eº(BrO-/Br2) = 0,45 V  Br2 dismutará

½ Br2 + 1e- → Br- Hemirreacción de reducción
½ Br2 + 2 OH → BrO + H2O + 1e Hemirreacción de oxidación
- - -
----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Br2 + 2 OH- → Br- + BrO- + H2O Reacción de DISMUTACIÓN

DIAGRAMA DE FROST
 Para un elemento X  es la gráfica de N·Eº para el par X(N)/X(0) en función
del número de oxidación N del elemento « X(N) + N e-  X(0) Eº ».
 N·Eº es proporcional a ∆Gº para la conversión de la especie X(N) en X(0)
“ N·Eº = -∆Gº/F ”  Diagrama de Frost ≡ Gráfica de ∆Gº versus N.

* La coordenada indica →
-∆Gº(N∙Eº) para
la reducción a
la sustancia elemental.

* El N más estable
corresponde a la especie
situada más abajo en el
diagrama de Frost.

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DIAGRAMA DE FROST
• La pendiente de la línea que une 2 puntos cualesquiera
en un diagrama de Frost es igual al Eº del par formado
por las dos especies que representan los dos puntos.
• A mayor pendiente de la línea que une a 2 puntos del
diagrama mayor será el Eº del par.
• Una pendiente negativa es una indicación de que la
especies se comporta como agente reductor.

• Predicción de la espontaneidad de la reacción

entre 2 pares cualesquiera comparando las
líneas correspondientes
pendiente(HNO3/NO) > pendiente(Cu2+/Cu)
2 HNO3 + 3 Cu + 6 H+  2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O

DIAGRAMA DE FROST
NE°

• Se puede deducir que un ión o

molécula es inestable con respecto a su
dismutación si se encuentra por encima
de la línea que une dos especies
contiguas.
NE°

• Dos especies tienden a comproporcionarse

en una especie intermedia si se encuentra
por debajo de la línea de unión que las
une.

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DIAGRAMA DE FROST a partir de DIAGRAMA DE LATIMER

 Mn(0) → ∆G°/F = 0 V
 Mn(II) → E°(Mn2+/Mn) = -1,18 V
-∆G°/F = NE° = 2 x -1,18 V
-∆G°/F = –2,36 V
 Mn(III) → E°(Mn3+/Mn) = (1,51 + 2 x –1,18)/3
= 0,283 V
-∆G°/F = NE° = 3 x –0,283
-∆G°/F = –0,85 V
 Mn(VI) → E°(HMnO4-/Mn) = 0,713 V
-∆G°/F = NE° = 6 x 0,713 V
-∆G°/F = +4,28 V
 Mn(VII) → E°(MnO4-/Mn) = 0,74 V
-∆G°/F = NE° = 7 x 0,74 V
-∆G°/F = +5,18 V

 Mn(IV) → E°(MnO2/Mn) =

NE° (V)
(0,95 + 1,51 + 2 x –1,18)/4 H3MnO4
= 0,025 V
-∆G°/F = NE° = 4 x 0,025 V
-∆G°/F = +0,1 V

 Mn(V) → E°(H3MnO4/Mn) = 0,6 V

-∆G°/F = NE° = 5 x 0,6 V
-∆G°/F = +3,0 V

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