Clase 2:

Sdbs-.base de datos espectroscopica

Pick molecular es el ultimo mas grande

En este ejercicio:

Tenemos un CH3NO2

MM:61

Otros picks importantes: 15,30,46

Ch3:15 (grupo metil)

NO2: 46

NO:30 → puedo cortar en dos lugares

1552: grupo nitro app en 1500

2)

Tolueno: mm :92

Pick: 91,65,39 y NH+

Este es el tolueno el cual puede perder un hidrogeno, en el metil quedando:

Este fragmento experimenta un reordenamiento y lo que hace es que el anillo se expande en 1

carbono con un reordenamiento de proton, es decir que va a haber una carptura protonica
quedando:

Con esto hemos formado un ion tropilio el cual es super estable debido a la resonancia

Si vemos un 91 en los pick automaticamente sospechamos de ion tropilo que va a haber un anillo
de benceno conectado a un ch2, es de los compuestos mas estables
3)cuando no tenemos grupos funcionales

Al rededor 1600 se ven las contracciones c=c

Aguja en 3000: contracciones C-H

Se ve que es un espectro puntiaguado/filamentoso

Compuesto filamento es sospecha de un compuesto aromatico

Nosotros no inyectamos una molecula en el espectro de masas, nosotros inyectamos un

miligramo, en este van millones de moleculas
4)

Aqui tenemos una acetona, es interesante porque el grupo carbonilo es muy comun en ls farmacos
y tiene la particularidad en la ruptura de tipo alfa

Cuando se rompe alfa tenemos un fragmento de masa 43 el cual es el ion acetonio o=c+ -ch3 este
es super estable ya que se estabiliza por resonancia

Podemos ver tambien que el peso molecular es 58

Y tenemos un fragmento de 15 que es un metil (CH3)

TAREA:

27: es el valor de un carbonilo al fragmentar en los 2 dos fragmentos alfa

42: puede deberse a una desprotonacion

Infrarojo de acetona podemos ver el pick de carbonilo C=O que es relevante al rededor de los 1700
y es un pick super largo

Esas montañitas ocurren cuando tenemos espectros de humedad, como es acetona es altamento
higroscopica
5) etanol

CH3CH2OH

Mm:46

Picks importantes

31

45: perdida del proton del alcohol

15: CH3+

SI a etanol le quitamos H2O quedaria CH2CH2: no da 31

CH2OH: 31 este es el ion basal ya que este se puede estabilizar por resonancia

6) alcohol
Alrededos de los 3200 OH

7) PENTILCICLOHEXANO
Aqui solo hay que cortar y explicar los fragmentos

82 es el ion basal

Mm: 154

83:

55:

8) acetato de etilo
Podemos cortar en varias posiciones una seria directamente en la posicion eter y formamos el
fragmento de masa 43 llamado acetonio

Mm:88

45: CH3CH2O

29: cadena etil

1743 vibracion del c=o carbonilo

En un ester vibra el c=o carbonilico y por otra parte en el ester vibra el CO no carbonilico el co de
tipo eter y esa vibracion aparece en 1200

En este caso en particular aparece en 1243

Entonces cuando tengamos un ester es muy comun ver este patro doble una en 1700 y otra en
1200 app una es muy parecida a la otra parese un espejo (relevante para la prueba)
Espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN)

Podemos conocer el armazon estructural carbono-carbono, carbono-hidrogeno , incluso ver un

espectro de resonancia magnetica para armar una molecula entera

En la imagen de color verde podemos ver como son los nucleos atomicos, lo cuales tienen lo que
se denominan campo magneticos, es decir tienen spin nuclear (+1/2 , -1/2)

El nucleo de un atomo tiene numeros cuanticos, y un numero cuantico es el spin que esta
representado por las flechitas

Que significa esto?

→ en terminos practicos significa que los nucleos de los atomos por ejemplo los nucleos de
carbono, como el carbono 13 cuando son sometidos a un fuerte campo magnetico (B0) muy fuerte

Un campo magnetico aplicado sobre una muestra hace que los nucleos de los atomos se alineen y
al estar todos ordenados estos nucleos ahora son mas suceptibles a ser excitados
electronicamente hablando
Y los nucleos alineados yo los puedo excitar con una radiofrecuencia es decir que yo los puedo
irradiar con radiofrecuencia por ejemplo con 200MHz, y podemos hacer que estos lo absorban y
pasen de un estado basal a un estado excitado.

Contra mas grande el estado magnetico aplicado los nucleos pueden absorber mas energia y pegar
un salto mas grande y mejor en terminos de la tecnica ya que tendremos una mejor resolucion

Esta tecnica no destruye la molecula a diferencia del espectro de masas

En esta tecnica

1) se somete la muestra a un fuerte campo magnetico

2) se irradia simultaneamente con radiofrecuencia de 200 MHz o mas, mientras mas mejor
porque vamos a conseguir un salto para arriba que al caer en el tiempo libera mas energia
y por lo tanto nos dara mejores imagenes finales

lo que se detecta es la energia que emiten estos nucleos cuando vuelven al estado basal y se
puede transformar en una imagen

→una carga electrica con un nucleo se alinea por un campo magnetico y nosotros podemos
irradiar esos nucleos con radiofrecuencia para conseguir un estado excitado que al decaer libera
energia a la que detectamos y transformamos en un espectro en una imagen que podemos
interpretar
El comportamiento en la RMN de algunos nucleos comunes

¿cualquier nucleo puede ser irradiado?

→cualquier muestra puede ser irradiada pero no

todos los nucleos son suceptibles de ser alineados
con un campo magnetico.

H: nucleo magnetico puede ser irradiado

magneticamente

Carbono 12 es mas abundante pero no es

magnetico no se alinea

Carbono 13 si, sin embargo tiene menor

abundancia en la naturaleza

Si queremos hacer unnespectro de carbono hay que mandar una gran masa para poder tener un
espectro de alta resolucion a diferencia de un H que se necesita 1 mg debido a las abundancias

¿de que depende la intensidad del campo que siente el nucleo?

Todos los núcleos que las moléculas están rodeados por electrones cuando se aplica una molécula
un campo magnético externo los electrones que se mueven alrededor del núcleo aplican por sí
mismo pequeños campos magnéticos locales estos campos magnéticos locales actúan en
oposición al campo aplicado de tal manera que el campo efectivo sentido por el núcleo es un poco
más débil que el campo aplicado

Campo magnetico efectivo: campo magnetico aplicado- campo magnetico local

Apantallamiento: contra mas tapado este un nucleo va a ser mas dificil que sienta un campo
magnetico

¿como se ven los resultados de una RMN?

Este es el espectro molecular de resosnancia de H1, ya que la escala va de 0 a 10 es un rango
pequeño, mientras que los de carbono 13 por lo general 0-250

-la señal en color verde la señas que generan los 3 hidrogenos que estan unidos al carbonilo de
ah

en rojo los del otro lado 3 hidrogenos que estan unidos a oxigeno

Uno ve tipos de atomos en este caso tipos de hidrogenos

TMS : liquido de referencia

La señal en rojo porque aparece mas a la izquierda?

→porque estan mas cerca de un centro electronegativo, mientras que los hidrogenos en verde
estan mas lejos de los oxigenos.

B) Espectro de carbono 0-200 ppm

En este espectro veremos tipos de carbonos

Aqui vemos 3 señales la primera señal que vemos a los 170 corresponde al carbono que esta en el
carbonilo, estos aparecen arriba de 170 ppm
Luego aparece un carbono metilico en color verde unido a un oxigeno

Y luego el azul a los 20 ppm que esta unido a un carbono

→ el entorno quimico afecta el desplazamiento quimico

Por otra parte en el caso del carbono

→ cuando hay simetria uno tiende a ver menos señales que la cantidad de atomos presentes

¿como es que se toma la muestra?

Para ello es necesario disolver la muestra en un disolvente y colocarla dentro de un tubo pequeño,
el disolvente que ocupamos tiene que ser invisible, porque si el disolvente sufre por el campo
magnetico eso va a sufrir señales que van a estorbar la visualizacion de la muestra

Los liquidos son disolventes deuterados es decir disolventes donde los hidrogenos han sido
reemplazados por deuterio dentro de los mas comunes tenemos : clorofomo deuteradp (CDCl3),
DMSOd6, agua deuterada( D2O)

Cuando el tubo se introduce es sometido a un fuerte campo magnetico en donde hay un polo
norte y un polo sur y este es un magneto que funciona gracias a la tecnologia super conductora en
otras palabras todo este sistema esta bañado por una mezcla de helio y nitrogeno liquido

La muestra ademas esta rodeada por un alambre, el cual irradia radiofrecuencia en MhZ 200 o
mas

Esta sometido a una doble irradiacion, esto hace que los nucleos se exciten, luego decaen y
cuando decaen emiten energia, la detectamos la amplificamos y la leemos en una pantalla en
forma de espectro

Ejercicios.

El 2-cloropropeno muestra señales para tres tipos de protones en su espectro de RMN-H1 explique

El compuesto que vemos es un ciclohexano a una temperatura normal vemos un pico a diferencia
de bajas temperatura a niveles negativos que se dan 2 picos ya que recordando de quimica
organica este tiene equilibrio conformacional y la energia necesaria para cambiar de una forma
silla a otra forma silla es muy baja por lo tanto a temperatura ambiente se intercomvierte muy
facilmente por lo tanto el proton que inicialmente era axial pasa ahora a ser ecuatorial es decir
que ahora los ch2 a temperatura ambiente se ven equivalentes (iguales)

Pero a baja temperatura la molecula no se mueve y vamos a tener 2 tipos de hidrogenos axiales y
ecuatoriales y por eso vemos 2 señales

Explicacion : en el ejercicio 2-cloropropeno

Los protones unido a un mismo carbono cuando el carbono es SP3 , son equivalentes por lo tanto
vamos a tener una señal que corresponde a los hidrogenos del tipo metil, estos hidrogenos solo
generan 1 señal

Otra señal que tenemos es un CH2 con hidrogeno alfa y beta son 2 ya que se ven aparte son
independientes no hay simetria seran señales diferentes a pesar que esten unidos al mismo
carbono
Se le llamo campo bajo a las señales que aparecen mas a la izquierda y campo alto a las que estan
mas a la derecha

Espectroscopia de RMN C13 de señal y TF-RMN

 ¿por que se ven distintos?

Estos dos espectros corresponden a la misma molecula, el de arriba se ve con mucho ruido
base a comparacion del de abajo
 C=O sobre 180

Carbonos de doble enlace y aromatico o nitrilo : 120 ppm

Alquinos:90 ppm

C-O : 50-90

C-N: 45-75

C-X: 10-75

CARBONO SP3 : 60 hacia abajo

Ejercicios 2-butanona

Contra mas hidrogenos tenha la molecula mas se desplaza hacia la derecha

Hay 4 señales y 8 carbonos

Generalmete los carbonos cuaternarios muestran señales pequeñas, los que no tienen hidrogenos
conectados a ellos

Pronostico de los desplazamientos quimicos de los espectros de RMN C13

¿ En qué posizione aproximada se esperaría que el acrilato de etilo , H2C= CHCO2CH2CH3, muestra
absorciones de RMN C13

→ identifique los carbonos distintos en la molecula notese si cada uno esta en un fripo alquilo,
vinilico, aromatico o carbonilico, utilizando la figura 14,7 a medida que sea necesario, prediga
donde absorbe cada uno

El acrilato de etilo tiene cinco carbonos distintos : 2 C=C diferente y un C=O , un O-C y un C de
alquilo a partir de la figura 13,7 las absorciones posibles son

Las absorciones reales estan en 14.1, 60.5, 128.5, 130.3,166.0

Cuando algo no es simetrico la cantidad de señales en espectro de C13 es igual a la cantidad de
carbonos

Al rededor de los 50 vemos el carbono que este mas cerca del electronegativo como el oxigeno
luego el que le sigue y finalmente el que este mas alejado

}
Son espectros complementarios para la misma molecula y permiten identificar distintos tipos de
carbono en la muestra

En el dep-90 vemos qye falran señales, ya que este me muestra solo de los carbonos CH

EL dep 135- muestra invertidos los CH2

hacia arriba se muestra los CH y CH3 y los carbonos cuaternarios desaparecen

hay que ver que el primero las señales que no se repiten en el dept-135 porque son carbonos
cuaternarios