"V1IIUlt:
Metodos Generales de Analisis 505
Interpretacion. El volumen promedio de los 10 envases
es no menor a 10 declarado en el marbete y e1 volumen de
ningun contenedor es menor al 95 % de 10 declarado. En
caso de que el volumen promedio sea menor a 10
especificado en el marbete y ningun contenedor se encuentre
por debajo del 95 % de 10 declarado, 0 bien si e1 volumen
promedio es no menor a 10 declarado en el marbete y
el volumen de un contenedor es menor a1 95 % pero mayor
del 90 %, proceda a realizar lill reamilisis con 20 muestras
adicionales. El volumen promedio de las 30 detel111inaciones es
no menor a 10 declarado en el marbete y el volumen de no
mas de un contenedor de los 30 pucde ser menor al 95 %
pero mayor al 90 % de 10 establecido en el marbete.
Polvos en en vases de dosis multiples etiquetados para
propordonar el volumen de soludon 0 suspensi(}n oral que
resulta cuando se reconstituye can el volumen de diluyente
indicado en el marbete.
Procedimiento. Reconstituir 10 envases de acuerdo a las
instrucciones indicadas en el marbete del producto y seguir
como se indica en Soluciones oraZes.
Interpretacion. Vease Soluciones oraZes.
PREPARACIONES OTICAS, OFTALMICAS, DERMI-
CAS Y OTRAS FORNIAS CUYO VOLUMEN SEA
MENOR A 250 mL.
Procedimiento e Interpretacion. Vease Soluciones orales.
MGA 0991. VOLUMETRiA
TITULACION DlRECTA. Una titulaci6n directa imp1iea
la valoraci6n de un analito presente en una soluci6n con un
agente v.10rante (SV), e1 cual se va adieionando gradual-
mente hasta que la reacci6n se completa.
E1 punto de equivalenci., es e1 punto donde la cantidad de
valorante adicionado es exactamente la necesaria para que
el valorante reaccione estequiometricamente con el analito,
sin embargo este es e1 resultado ideal, 10 que en realidad se
mide es el punto final, el cual sc observa por un cambio
bnlsco de una propiedad flsica de la disoluci6n.
EI punto final puede ser determinando e1ectrometricamente
POf medio de un medidor potenciometrico, 0 visualmente si
sc usa un indicador apropiado.
La SV se selecciona respecto a Sil normalidad, de tal mancra
que el volumen agregado, por medio de una bureta graduada,
sea entre el 30 y el 100 % de 1a capacidad nominal de la
bureta.
Nota: cuando se requiere menos de 10 mL de soluci6n valora-
da, se debera utilizar una microbureta. Cuando el punto final
se aproxima, la soluci6n volumetrica se agrega gota a gota,
hasta que ia ultima adici6n corrcsponda al punto final. La can-
tidad de sustancia contenida en la soiudon muestra, se calcula
de acuerdo con el volumen utilizado, tomando en cuenta
la nonnalidad de la soluci6n volum6trica y e1 factor de equiva-
lencia de la sllstancia, dado en la monografia respectiva.
TITULACIONES RESmUALES. En a1gunas titulaciones
se requiere agregar un exceso medido de Ia soluci6n
volumetrica, sobre el volumen ca1culado, necesario para
reaccionar con la sustancia por valorar. El exceso se titula
con una segunda soluci6n volumetrica, 10 que constituye
propiamente la titulacion residual, que es conocida tambien
como titulaci6n por retroceso. La cantidad de sustancia
contenida en la soluci6n muestra, se calcula tomando en
cuenta: a) la diferencia entre el volumen de Ia soiucion
volumetrica agrcgada previamente y el volumen de la
segunda solucion volumetrica, empleado en la retrotitula-
cion; b) las normalidades de las dos soluciones volumetricas
y c) el factor de cquivalencia de 1a sustancia, dado en 1a
monografia respectiva. En muchos analisis se especitica que
es necesario efectuar una prueba en blanco, con los mismos
reactivos, que se tratan en la misma forma que la muestra.
En tales pruebas, al volumen de la soluci6n volumetrica
usado en la titulacion, equivalente a la sustancia que ha side
valorada, se Ie substrae el volumen empleado en la titulaei6n
de la prueba en blanco, obteniendo as! el utilizado eu la
titulacion de la muestra, Con el volumen corregido asi
obtenido, se calcula la cantidad de la muestra, tomando en
cuenta los val ores antes mencionados, de la manera indicada.
Las titulaciones mas comunes estan basadas en reacciones
acido-base, 6xido reducci6n, fonnaci6n de complejos y
precipitaci6n.
TITULACIONES COMPLEJOMETRICAS. La forma-
cion de complejos puede servir como base para la titulacion
de iones metalicos en las que el titulante es un agente
complejante, por 10 que las titulaciones complejometricas
son utiles para deterrninar un gran numero de metales. Se
puede lograr seleetividad mediante el control del pH, ya que
la mayoria de los agentes complejantes son acidos 0 bases
debiles euyos equilibrios estan influidos por e1 pH y tambien
mediante el uso adecuado de agentes enmascarantes (otros
agentes complejantes que reaccionan con los iones metalicos
que causan la interferencia).
En una titulaci6n complejometrica se puede detectar el punto
final en forma potenciometrica si se dispone de un electrodo
adecuado, 0 mediante el uso de un indicador; los indicadores
que se usan en titulaciones complejometricas son en S1 nllsmos
agentes quelantes, sin embargo el complejo metal-indicador
debe scr menos estable que e1 complejo metal-titulante. La
reacci6n entre el metal y el indicador debe ser nipida y
reversible, cuando la reaccion no sea suficienternente rapida,
puede efectuarse una titulacion residual.
Un indicador es util solo para titulaciones de aquellos metales
que forman un complejo mas estable con e1 titulante que con
el indieador al pH en el cual debe !levarsc a cabo 1a reaccion.
Se describen a continuaci6n los procedimientos de valora-
cion de algunos cationes.
Aluminio
Metodo I. Utilizar este metoda a menos que se especifique
otra cosa en la monografia correspondiente. En un matraz
MGA 0991. VOLUMETRIA
 506 Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, undecima edici6n.
Erlenmeyer de 500 mL, eo10car 20 mL de 1a soluci6n
especificada, agregar 25 mL de una soluci6n de edetato
dis6dieo 0.1 My 10 rnL de una mezcla de acetato de amonio a1
15.5 % (rnIv):acido acetico 2 M (1:1). Ca1entar a ebullici6n
durante 2 min, enfriar y agregar 50 mL de etanol absoluto y
3 mL de una soluci6n de ditizona a1 0.025 % (m/v) en etano1
absoluto recientemente preparada. Titular el exceso de la
soluci6n de edetato dis6dieo con SV de su1fato de zinc 0.1 M
hasta que haya un cambio de azul verdoso a violeta rojizo.
Cada mililitro de 1a soluci6n de edetato dis6dico 0.1 M
equiva1e a 2.698 mg de a1uminio.
Metodo n. Disolver 1a cantidad especificada de 1a sustaneia
que se va a examinar en una mezcla de 2 mL de soluci6n
de aeido c1orhidrico 1 M Y 50 mL de agua, agregar 50 mL de
soluci6n de edetato dis6dico 0.05 M y neulra1izar con soluei6n
de hidr6xido de sodio 1 M, utilizando rojo de meti10 como
indicador. Calentar la soluci6n a ebullici6n y rnantener por
10 menos 10 min en el bafio de agua en ebullici6n, enfriar,
anadir 50 mg de anaranjado de xiI enol triturado y 5 g de
hexamina. Titular el exceso de la soluci6n de edetato
dis6dico 0.05 M con SV de nitrato de p1omo 0.05 M hasta que
la soluci6n se tome rosa-violeta. Cada mililitro de la soluci6n
de edetato dis6dico 0.05 M equivale a 1.349 mg de a1uminio.
Bismuto
Metodo I. Utilizar este metoda a menos que se especifique
otra cosa en la monografia correspondiente. Colocar en un
matraz Erlenmeyer de 500 mL 1a soluci6n especificada y
diluir a 250 mL con agua, 0 e1 diso1vente indicado en 1a
monografia, afiadir con agitaci6n gota a gota soluci6n de
hidr6xido de amenia 13.5 M, hasta que se observe
opalescencia. Afiadir 0.5 mL de acido nitrico concentrado y
calentar a 70°C, manteniendo la soluci6n a esta temperatura
hasta que la soluci6n se vuelva completamente clara. Afiadir
50 mg de mezc1a de anaranjado de xileno1 triturado y titular
con SV de edetato dis6dico 0.1 M hasta que e1 color cambie
de violeta rosado a amarillo. Cada mililitro de la soluci6n de
edetato dis6dico 0.1 M equivale a 20.90 mg de bismuto.
Metodo II. Diso1ver 1a cantidad especificada de 1a sustancia
par analizar en el menor volumen po sible de una soluci6n de
ieido nitrico 2 M, agregar 50 mL de agua y ajustar e1 pH
entre 1 y 2, afiadiendo gota a gota con agitaci6n una soluci6n
de <icido nitrico 2 M 0 soluci6n de hidr6xido de amonio 5 M
seglin se requiera. Agregar 50 mg de anaranjado de xilenol
triturado y titular con una SV de edetato dis6dico 0.05 M
hasta que el color cambie de rosa-violeta a amarillo. Cada
mililitro de 1a soluci6n de edelato dis6dieo 0.05 M equiva1e
a 10.45 mg de bismuto.
Ca1cio
Metodo I. Utilizar este metodo a menos de que se especi-
fique otra cosa en la monografia correspondiente. Colocar en lID
Ii,[ matraz Erlenmeyer de 500 mL la soluci6n especificada y diluir
a 300 mL con agua ailadir 6 mL de una soluci6n de hidr6xido
Ii
L!
de sodio 10M y 15 mg de icido caleona-carboxilico triturado
y titular con una SV de edetato dis6dico 0.1 M hasta que e1
!'i
,
Ii]
il MGA 0991. VOLUMETRiA
II
n
color cambie de violeta a azul. Cada mililitro de la soluci6n
de edetato dis6dico 0.1 M equivale a 4.008 mg de caleio.
Metodo n. Disalver 1a cantidad especificada de 1a sustancia por
analizar en pocos mililitros de agua, acidificar si es necesario
con 'cido elorhidrico 2M y di1uir con agua a 50 mL. Titular con
SV de edetato dis6dico 0.05 M hasta estar cerca del punto
final esperado, ailadir 4 mL de soluei6n de hidr6xido de
sodio 10M y 0.1 g de .cido caleana- carboxilico triturado y
continuar la titulaci6n hasta que el color cambie de rosa a
azul. Cada mili1itro de 1a soluci6n de edetato dis6dico
0.05 M equiva1e a 2.004 mg de calcio.
Magnesio
Co1oear en un matraz Erlenmeyer de 500 mL 1a soluci6n
especificada y di1uir a 300 rnL eon agua 0 diso1ver 1a
cantidad de sustancia por analizarse en 5 a 10 mL de agua 0
en e1 minima posib1e de soluci6n de ieido elorhidrico 2 M Y
di1uir a 50 mL eon agua. A 1a soluci6n resultantc agregar
10 mL de SA de hidr6xido de amenia pH lOy 50 mg de
negro mordente 11 triturado. Ca1entar a 40°C
y titular a esta temperatura con SV de edetato dis6dico
0.1 M, hasta que e1 color cambie de vio1eta a azul. Cada
mililitro de la soluci6n de edetato dis6dico 0.1 M equiva1e a
2.431 mg de magnesio.
P1omo
Colocar en un matraz Erlenmeyer de 500 mL la soluci6n
espeeificada y di1uir con agua a 200 mL, 0 diso1ver 1a
cantidad de sustancia por analizarse en 5 a 10 mL de agua 0
en el minima posible de soluci6n de icido acetico 5 M Y
diluir a 50 mL con agua. A la soluci6n resultante afiadir
50 mg de anaranjado de xilenol, afiadir suficiente hexamina
para producir un color violeta-rosado. Titular ya sea con SV
de edetato dis6dico 0.05 M 0 0.1 M segim 10 requiera 1a
monografia correspondiente, hasta que el color cambie a
amarillo. Cada mililitro de 1a soluci6n de edetato dis6dieo
0.1 M equivale a 20.72 mg de p1oma.
Zinc
Colocar en un matraz Erlenmeyer de 500 mL la soluci6n
especificada y di1uir a 200 mL con agua 0 diso1ver 1a
cantidad de sustancia por analizar en la cantidad indicada de
soluci6n de <icido acetico 2 M Y diluir a 50 rnL con agua.
Agregar 50 mg de anaranjado de xileno1 triturado y sufi-
ciente hexamina para producir un color rosa violeta, agregar
un exeeso de 2 g de hexamina y titular con SV de edetato
dis6dico 0.05 M a 0.1 M segun se especifique en 1a
rnonografia correspondiente, hasta que el color cambie
a amarillo. Cada mi1ilitro de 1a soluci6n de edelato dis6dieo
0.1 M equivale a 6.54 mg de zinc.
TITULACIONES EN DISOLVENTES NO ACUOSOS.
Los acidos y las bases se han definido como sustancias que
al ser disueltas en agua, 1iberan iones hidr6geno 0 hidroxilo,
respectivamente. Esta definici6n, introducida por Arrhenius,
no reconoce el hecho de que las propiedades caracteristicas
 II·~·-i·lr------- ____~No~m~br~e--II""""""""""""""""
de los acidos a de las bases, pueden desarrollarse tambien en
atres disolventes. La definicion de Bronsted~ mas genera-
lizada, indica que un icido es una sustancia que libera
protones y que una base es una sustancia que acepta pro-
tones. La definicion de Lewis es aun mas amplia, segun Ia
cual el acido es una sustancia que acepta un par electr6nico y
la base es aquella que dona un par electr6nico. Define la
neutralizaci6n como Ia formaci6n de un enlace covalente
coordinado entre un icido y una base.
La potencia aparente de un acido 0 de una base, se determina
por la magnitud de sus reacciones con el disolventc. En
soluciones acuosas, todos los acidos fuertes reaccionan con
el disolvente, disocifmdose casi completamente. En un
disolvente protofilico debil tal como el acido acetico, el
grade de protonacion del disolvente, muestra que 1a fuerza
de los acidos en orden decreciente es: perc1orico,
bromhidrico, sulfurico, c1orhidrico y nitrico.
El acido acetico no se disocia completamente en el agua para
formar ion hidronio y es por 10 tanto, un acido debil.
En cambio, disuelto en una base tal como etilendiamina,
reacciona completamente, comporta.ndose como un acido
fuerte. EI mismo efecto se observa con el acido perc16rico.
Este efecto nivelador se observa tambien para las bases. En
a,cido sulflirico, casi todas las bases parecen tener la misma
fuerza. Como las propiedades del disolvente disminuyen en
la serie: acido sulfUrico, acido acetico, fenol, agua, piridina y
butilarnina, las bases Began a ser progresivamente mas
debiles hasta que pierden sus propiedades basicas. Las bases
fuertes son en orden decreciente: 2-amino-etoxido de sodio,
metoxido de potasio, met6xido de sodio y met6xido de litio.
Muchos compuestos insolubles en agua, cuando se disuelven
en disolventes organicos, acentuan sus propiedades acidas
o basicas, por 10 que seleccionando un disolvente apropiado,
se pueden valorar mediante titulaci6n no acuosa. Ademas si se
selecciona adecuadamente el disolvente y la soIuci6n volu-
metrica para la titulaci6n es posible valorar frecuentemente la
parte fisio16gicamente activa de un compuesto. Los compues-
tos puros de las preparaciones farmaceuticas se pueden
titular directamente, aunque a menudo es necesario aislar el
ingrediente activo de los aditivos que pueden interferir.
Los compuestos que pueden titularse como acidos, incluyen los
siguientes: acidos halogenados, anhidridos acidos, gropos
carboxilicos acidos, aminoacidos, enoles, (tales como barbi-
turatos y xantinas), imidas, fenoles, pirroles y sulfonamidas.
Los compuestos que se pueden titular como bases inc1uyen:
aminas, compuestos heterociclicos que contienen nitr6geno,
oxazolinas, compuestos cuaternarios de amonio, sales alca-
linas de acidos organicos, sales alcalinas de acidos inorgani-
cos debiles y algtulas sales de aminas. Numerosas sales de
acidos halogenados se pueden titular disolviendolas en acido
acetico 0 anhidrido acetico, despues de agregar acetato
de mercurico, el cual separa el ion haluro, como un complejo
haluro-mercfuico, sin ionizar, e introduce el ion acetato.
Para titular un compuesto basico se emplea de preferencia,
una soluci6n volumetrica de acido perc16rico en acido
acetico glacial, aunqlle en casos especiales, se emplea la
Metodos Generales de Analisis 507
soIuci6n de acido percl6rico en dioxano. El sistema de
electrodos vidrio-calornel es utH en este caso.
En Ia titulaci6n de un compuesto de caracter acido, se prefiere
una soIuci6n volumetrica de met6xido de sodio, en una
mezcla de metanol y tolueno. La soluci6n de met6xido de !ilio
en el sistema de disolventes rnetanol-benceno, se puede utilizar
para titular aquellos compuestos que producen un precipi-
tado gelatinoso, cuando se titulan con met6xido de sodio.
El error alcalino limita el usa del electrodo de vidrio, como un
electrodo indicador en conjunto con soluciones titulantes de
alcali-metal-a1c6xido, particulannente en disolventes basicos.
Por 10 que el electrodo indicador de antimonio a pesar de tener
cierto comportamiento erratico suele utilizarse en estas titula-
ciones. EI uso de compuestos de sales de hidr6xidos cuater-
nanos de amonio, por ejernplo, hidr6xido de tetra-n-butilamonio
e hidr6xido de trimetil-hexadecilamonio (en benceno-
metanol 0 2-propanol) tiene dos ventajas sobre los otros
titulantes: (a) la sal del tetra-alquilamonio del icido titulado
es soluble en el medio de la titulaci6n y (b) se puede usar el
electrodo de calomelividrio, el cual es mas estable y
conveniente para efectuar las titulaciones potenciometricas.
Los disolventes para compuestos acidos no deben exponerse
prolongadamente al aire atmosferico, para protegerlos de la
acci6n del di6xido de carbono. Para ello se utiliza una
cubierta adecuada 0 se emplea atmosfera inerte durante la
titulacion. La absorcion del dioxido de carbono se puede
determinar efectuando una titulaci6n en blanco, en la cual
generalmente el volumen gastado no es mayor que 0.01 mL
de solucion de metoxido de sodio 0.1 N, par rnililitro del
disolvente.
El punto final se determina ya sea visualmente mediante el
cambio de coloracion producida por el indicador empleado 0
potenciometricamente, segt'm se indique en Ia monografia
respectiva. En las titulaciones en que se emplean disolventes
acidos, S1 se utiliza un electrodo de referencia de calomel, es
recomendable sustituir el puente salina de soluci6n acuosa
sobresaturada de cloruro de potasio, con una soIuci6n de
perclorato de Htio 0.1 N, en acido acetico glacial 0 bien con
soluci6n de cloruro de potasio en metanol, en las titulaciones
en que se emplean disolventes de caracter basico.
Cuando en las monografias respectivas se reco~ienda la
modificacion del electrodo de calomel, con esta 0 con otras
mezclas no acuosas, es necesario primero quitar la soluci6n
de cloruro de potasio y el cloruro de potasio residual,
lavando con agua, desplles eliminar el agua residual lavando
con el disolvente no acuoso adecuado y finalmente llenar el
electrodo con Ia mezcla no acuosa indicada.
PROCEDIMlENTOS RECOMENDADOS
Nota: La union entre el electrodo de calomel y el liquido
titulante debe tener una resistencia electrica razonablemente
baja y con un minimo de transferencia de liquido de un Iugar
a otro. Es recomendable seguir las indicaciones del fabri-
cante para 1a instalaci6n de los electrodos a fin de evitar la
inestabilidad del sistema.
MGA 0991. VOLUMETRiA
 I
'I
508 Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, undecima edici6n.
MCtodo A (Para bases y sus sales).
Preparar una disoluci6n de Ia sustancia problema conforme
se indica en Ia monografia individual 0 disolver Ia sustancia
problema en un volumen apropiado de acido acetico glacial
previamente neutralizado utilizando S1 de crista!
violeta/acido acetico, calentar si es necesario y enfriar.
Correr paralelamente un blanco de reactivos. Cuanda Ia
sustaneia es una sal de hidnieido halogenado. agregar 15 mL
de soluci6n SR de acetato de mercuriohicido acetico.
Agrcgar 2 a 3 gotas SI de cristal violeta/iteido acHico y
titular con SV acido percl6rico de ia concentraci6n indicada
en Ia monografia correspondiente.
Cuanda el punto final se determina potenciometricamente se
usa un electrodo de vidrio y como referenda un electrodo de
calomel saturado (conteniendo cloruro de potasio 350g/L),
Cuando la temperatura a la ellal se efectua la titulaci6n
(t2) difiere de la temperatura a la cual se valoro el titulante (t1),
se debera corregir el volumen obtenido multiplicimdolo por
,,!r
[1+ O.OOJ (t1 - t2)J. Calcular el resultado del ensayo con el
volumen corregido.
Metodo B (para acidos).
EI titulante. el disolvente y el indicador (si se utiliza) para
cada sustancia son especificados en la monografia indi-
viduaL Se debe proteger la solucion problema el titulante del
dioxido de carbono de la atmosfera durante la determinacion.
Puede resultar conveniente sustituir la capa superior de aire
del liquido de la titulacion por nitrogeno,
Disolver la sustancia problema en un volumen apropiado del
disolvente previamente neutralizado al indicador utilizado,
ii!
iii calentar si es necesario y enfriar 0 bien preparar la soluci6n
como se especifica en la monografia individual. Titular hasta
vire del indicador. Correr un blanco y haeer las correcciones
necesarias. EI titulante debe estandarizarse utilizando e1 rnismo
disolvente e indicador usados en Ia valoraci6n de Ia muestra.
Cuando el punto final se localice potenciometricamente
se omite el indicador y ia estandarizaci6n del titulante se
efectua tambien potenciometricamente.
Se utiliza entonces un electrodo de vidrio y en el electrodo
de referencia de calomel saturado el cloruro de potasio
350 giL se sustituye por cloruro de potasio en metanoL
DETECCION DEL PUNTO FINAL DE UNA TITULA-
CION CON INDICADORES 0 POTENCIOMETRlCA-
MENTE. EI usa de indicadores es el metoda mas sencillo y
conveniente para determinar el punto final en una
i valoraci6n, en general se elige un indicador cuyo intervalo
I de transici6n coincida con el saIto de la curva de valoraci6n
I' 10 mejor posible as!, debido a que estas sustancias quimicas
usualmente coloridas, responden a los cambios en las
condiciones de Ia soluci6n antes y despues del punto de
equivalencia con variaciones de color que pueden ser
detectadas visual mente, como el punto final de Ia reaccion,
se puede obtener un estimado confiable del punto de
equivalencia, minimizando e1 error de valoracion.
Otro metodo util para determinar el punto final de una titula-
cion, resulta ser el uso de mediciones electroquimicas. Cuando
se sumergen en un sistema volumetrico dos electrodos, uno
MGA 0991, VOLUMETRiA
de e110s sensible a Ia variaci6n de Ia concentraci6n de los
compuestos sujetos a Ia reacci6n volumetrica y el otro elec-
trodo de referencia, cuyo potencial es insensible a cualquier
compuesto disuelto, se forma una celda galv€mica y la
diferencia de potencial entre los dos electrodos puede ser
medida mediante un potenci6metro que permite seguir el
curso de la reacci6n. Cuando las lecturas potenciometricas se
grafican (para una valoraci6n acido-base, pH contra milili-
tros de la solucion titulante anadida; para una valoraci6n por
precipitacion, complejometrica 0 de oxido-reducci6n, milivol-
tios contra mililitros del titulante afiadido), resulta una curva
sigmoidea con una secci6n de cambio rapido en Ia cercania
del punto de equivalencia. EI punto medio de esta porci6n
lineal vertical 0 punto de inflexi6n puede ser tornado como
punto finaL
Un metodo adecuado para estimar el punto final cual1do
resuita poco practico utilizar indicadores visuales consiste en
representar Ia primera 0 segunda derivada de Ia curva de
calibracion. La pendiente de una curva de valoraci6n alcanza
su valor maximo en el punto de inflexion, por tanto ia primera
derivada de una curva de valoraci6n muestra un mfudmo en
el punto final de Ia valoraci6n. La primera derivada se
caleula en forma aproximada por el !;pH/!;Y, donde !;pH es
el cambio entre adiciones sucesivas de agente valorante.
Nota: cuando Ia curva se haya trazado con milivoltios
vs mililitros, Ia primera derivada se calcula como f..mv/f.. V.
La segunda derivada de una curva de valoraci6n puede ser
mas util que Ia primera, ya que el punto final viene indicado
por su intersecci6n con el eje del volumen. El punto final
corresponde al volumen en el que Ia segunda derivada es cera.
La segunda derivada se caleula a partir de !;(!;pH/!;Y) I!;Y 0
bien [!;(!;mv/!; Y) I!; Yl cuando la senal sea en milivoltios.
Existen dos tipos de tituladores electrometricos automaticos,
el primero es un equipo que adiciona el titulante automati-
camente y regisu·a en un graficador las diferencias de
potencial durante el curso de ia valoraci6n, dando Ia curva
sigmoidea esperada. En el segundo tipo la adici6n del
titulante se realiza automaticamente hasta que se alcanza un
pH 0 potencial preestablecido. que corresponde al punto
final y en ese momenta cesa Ia adici6n del titulante.
La detecci6n del punto 'final por medios potenciometricos
puede ser usada en determinaciones volumetricas acido-
base, en sustituci6n de un indicador recomendado a menos
que se indique otra cosa en la monografia individual.
En la tabla 0991.2 se resumen algunos sistemas de
electrodos recomendables para las titulaciones poten-
ciometricas.
CORRECCION CON EL BLANCO DE REACTIVOS.
Como se mencion6 anteriormente, el punto final determi-
nado en un analisis volumetrico, es un estimado del punto de
equivalencia de ia reacci6n, ya que la validez de este
estimado depende, de entre otros factores, de Ia naturaleza
de los componentes de la soluci6n por valorar y de la
concentraci6n de Ia soluci6n titulante. De tal manera que
para aumentar ia confiabilidad de Ia detenninacion del punto
 , ............,...

Me/ados Generales de Analisis 509

tinal del analisis volumetrico, se hace necesario corregir con
un blanco apropiado. Esta correccion es usualmente obtenida
por media de la titulaei6n residual del blanco, donde el
procedimiento requerido se repite con todo detalle a excep-
cion de ia sustancia por analizar que es omitida. En tales
casos el volumen de la solucion titulante equivalente a Ia
sustancia analizada, es la diferencia entre el volumen
eonsrnnido en Ia titulacion residual del blanco y el consumido
en Ia titulacion de Ia sustancia en analisis. El volumen asi
obtenido se utiliza en el d.1culo de Ia cantidad de sustancia
valorada, de la misma manera que como se indica en la parte
correspondiente a valoraciones residuales. Cuando se haee la
valoraci6n por el metodo potenciometrico la correccion del
blanco es normalmente insignificante.
En Ia tabla 0991.1 se indican los sistemas mas utilizados en
la titulaci6n con disolventes no acuosos.

Tabla 0991.1. Sistemas para titulaciones no acuosas.

De caracter addu Relativamente neutro Relativamente neutro
Tipo de De canlcter basico
(Titulacion de bases y sus (Titulacion diferencial (Titulacion diferencial
disolvente (Titulacion de acidos)
sales) de bases) de acidos)
l
Disolvente Acido acetico glacial Acetonitrilo Dimetilfonnamida Acetona
Anhidrido acetico Alcoholcs N-Butilamina Acetonitrilo
Acido formico Clorofonno Piridina Metiletilcetona
Acido propionico Benceno Etilendiamina Metil isobutil cetona
Cloruro de sulfurilo Clorobenceno Morfolina Alcohol terbutilico
Acetato de etilo
Dioxano
Inrucadores Cristal violeta Rojo de metilo Azul de limol Violeta azo
Rojo quinaldina Anaranjado de metilo Violeta azo Azul de bromo timo1
Alfezurina 2-0 p-Naftolbenceina Timolftaleina p-Hidroxiazo-benceno
Verde malaquita Rojo quinaldina Azul de timol
p-N aftolbenceina O-Nitroanilina
£~.!l~droxi~~ob~_~ceno __________..._"""" ____._
Electrodos Vidrio/Calomel Vidrio/Calomel Antimonio/Calomel Antimonio/Calomel
Vidrio/Plata-Cloruro de plata Calomel/Plata-Clomro de Antimonio/Vidrio Vidrio/Calomel
Mercurio-Acetato mercurico plata AntimoniolAntimonio2 Vidrio/Platino2
Platino/Calomel
Vidrio/Calomel
I Los disolventes relativamente neutros de baja dielectrica, tales como benceno, clorotormo 0 dioxano, pueden emp1earse junto con
algun disolvente de caracter icido 0 bisico, a fin de aumentar la sensibilidad del punto final de la titulaci6n.
2 En la so1uci6n titulante.

Tabla 0991.2. Sistema de eleetrodos para titulaciones poteneiometricas.

Eleetrodo de 2
Titulacion Electrodo indicador Ecuacionl Aplicaciones
referenda
Acido-base Vidrio £ = k + 0.0591 pH Calomel 0 Titulacion de icidos y bases
Plata-cloruro de plata
Por precipitaci6n Plata £ = £0 + O.059110g[Ag+]Calomel con puente Titulaci6n conic de plata
(plata) saline de nitrato de involucrando haluros °
potasio tiocianato
CompiejometTia Mercurio-meremio (II) £ = £0 + 0.0296 (log k' - pM) Calomel Titulaci6n de varios
metales: Mg+2, Ca+2, Ar3 ,
Bi'J con EDTA
Oxido-reducci6n Platino
£ = £
°+ (0.0591) [ox]
- n - log [red]
Calomel 0 Titulacion con arsenito,
bromo, cerato, dicromato,
Plata-cloruro de plata
hexacianoferrato (1Il),
iodato, nitrito,
permanganato y tiosulfato
Forma apropiada de la ecuaci6n de Nernst que describe el si1.iema indicado de electrodos: k'- constante del electrodo de vidrio;
k! = constante derivada del equilibrio mercurio - mercurio II- EDTA; M = cualquier metal valorado con EDTA; [ox] y [red] de
1a ecuaci6n, ox + net:; red.
2 La !ista es representativa, pero no exhaustiva.

MGA 0991. VOLUMETRiA