Quı́mica Fı́sica I

Serie 1
Introducción y Principios de la Mecánica Cuántica. Modelos Sencillos.
Teorema Variacional

Problema 1
La probabilidad de encontrar una partı́cula en una región del espacio está dada por la integral:
Z xo +∆x
P (xo , xo + ∆x) = ψ ∗ (x)ψ(x)dx
xo

En el lı́mite clásico, una partı́cula confinada en una caja se mueve con módulo de velocidad constante y
tiene una distribución de probabilidad uniforme. Tomando en cuenta lo anterior:
a) Estime el número cuántico n que le corresponde a un núcleo de He aislado, a 300 K, confinado en
una caja unidimensional de longitud macroscópica, a = 10 cm. Estime el espaciamiento de los niveles en ese
rango de energı́as y compárelo con la energı́a cinética.
b) Idem anterior, para una partı́cula de He en las mismas condiciones de temperatura, en una caja de
0, 5 nm de ancho.
c) Para el ı́tem a, esquematice la función de densidad de probabilidad y estime gráficamente la probabi-
lidad de encontrar la partı́cula en un intervalo ∆x >> a/n.

Resolución
Consideramos el caso de una partı́cula confinada en una caja unidimensional (ubicada entre 0 y a) que
se mueve con módulo de velocidad constante. Para lo siguiente, tengamos presente que esto es equivalente a
pensar que la partı́cula está sometida a un potencial externo de la forma:

+∞, si − ∞ < x < 0

V (x) = 0, si 0 ≤ x ≤ a (1)

+∞, si a < x < +∞


Las autofunciones φn (x) del hamiltoniano de una partı́cula de masa m sometida a este potencial son de
la forma:

0,

 si − ∞ < x < 0
q
2
sen nπx


φn (x) = a a , si 0 ≤ x ≤ a (2)


0, si a < x < +∞

Donde n = 1, 2, 3, ... y las energı́as permitidas (En ) son de la forma:

~2 π 2 n 2
En = (3)
2ma2
Con ~ siendo la constante de Planck (h) dividida por 2π (~ = 1, 055 × 10−34 J s−1 ).

a) Nos piden que consideremos un núcleo de He a 300 K confinado en una caja de 10 cm de longitud. La
temperatura para una sola partı́cula no está bien definida, pero vamos a asumir que podemos asociarla
con su energı́a cinética. Además, como estamos pensando en solo un núcleo de He, sin interacción con
ningún tipo de campo u otra partı́cula, toda su energı́a será energı́a cinética. Para una partı́cula que
se mueve en una dimensión, tenemos entonces:

1
E = EC = kB T (4)
2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 1

Quı́mica Fı́sica I

Donde kB es la constante de Boltzmann (1, 38 × 10−23 J/K). Ahora, si asumimos que el núcleo de He lo
podemos modelar como una partı́cula en una caja unidimensional y que se encuentra en un autoestado
del hamiltoniano (con un dado n), tenemos que: .

~2 π 2 n 2 1
2
= kB T (5)
2ma 2
Teniendo en cuenta que la masa de un átomo de He es de 6.64 × 10−27 kg, de la ecuación anterior
se obtiene que n ∼ 2 × 109 . Finalmente, tenemos que comparar la energı́a cinética (que sabemos que
es igual a En ) asociada a este número cuántico con el espaciamiento entre los niveles energéticos del
sistema. Definimos dicho espaciamiento como:

~2 π 2 (n + 1)2 ~2 π 2 n 2
∆En = En+1 − En = 2
− (6)
2ma 2ma2

~2 π 2
∆En = (2n + 1) (7)
2ma2
Reemplazando obtenemos que ∆En=2 × 109 = 3, 3 × 10−30 J. Comparando este valor con En=2 × 109 =
2, 07 × 10−21 J, tenemos:

∆En
= 1, 6 × 10−9 (8)
En
En otras palabras, la separación entre las energı́as permitidas de este sistema es muy chica en com-
paración con sus dichas energı́as permitidas, por lo que el espectro de energı́as es prácticamente un
continuo (comportamiento clásico).

b) Lo mismo pero la caja ahora es de 0, 5 nm. Las ecuaciones son las mismas y reemplazando se llega a:

n∼8 (9)
∆En=8 = 5, 6 × 10− 22J (10)
∆En
= 0, 27 (11)
En
Donde el espectro de energı́as ya no puede considerarse un contı́nuo, pues la separación entre niveles
se vuelve apreciable.
c) Volvemos al caso a, donde la longitud de la caja es 10 cm y la partı́cula se encuentra en un autoestado del
hamilatoniano cuyo n = 2 × 109 . Primero recordemos que, para valores de x ∈ [0, a] dichos autoestados
son de la forma:
r
2  nπx 
φn (x) = sen (12)
a a
No dejemos de tener presente que fuera de dicho rango (fuera de la caja), la función vale 0. Conti-
nuando con un análisis de φn (x), algo a notar es que al aumentar n aumenta el número de nodos, que
corresponde a las veces la función toma el valor cero, sin contar los extremos de la caja. Lo mismo
ocurre con el módulo al cuadrado de los autoestados, |φn (x)|2 , que no es otra cosa que la densidad de
probabilidad de la partı́cula:

2  nπx 
|φn (x)|2 = sen2 (13)
a a
Graficando estas funciones es fácil notar que el número de nodos va como n − 1.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 2

Quı́mica Fı́sica I

Figura 1: Izquierda: Autofunciones del hamiltoniano de la partı́cula en la caja 1D para n = 1 − 3. Derecha:

Idem pero módulo al cuadrado. Notar que el eje de abcisas corresponde a x/a, de modo que cuando este vale
cero, x = 0, y cuando este vale 1, x = a. Para cada n las funciones se grafican desplazadas pverticalmente,
solo para una mayor claridad. En el eje de ordenadas, la máxima amplitud toma un valor de 2/a para las
φn (x) y 2/a para las |φn (x)|2 (notar que la escala de los gráficos no es la misma).

La probabilidad de encontrar la partı́cula cuyo estado está descrito por φn (x) en un dado ∆x viene
dada por:
Z xo +∆x
P (xo , xo + ∆x) = ψn∗ (x)ψn (x)dx (14)
xo

Esto corresponde a la integral bajo la curva de |φn (x)|2 en la figura anterior.

Hasta acá llegó el concepto más importante de este item. Lo que sigue son una serie de argumentos
matemáticos y geométricos que puede que sean un poco difı́ciles de entender en primera instancia. Lo
más relevante es la moraleja que el siguiente análisis nos deja.
En nuestro caso particular, n es un número muy alto, por lo que el número de nodos también lo
es. Además, se puede ver la distancia entre nodos vale a/n, por lo que si consideramos valores de
∆x >> a/n quiere decir que estamos integrando en un rango donde la función toma el valor cero
muchas veces. En estas condiciones se puede aproximar |φn (x)|2 como una sucesión de triángulos y
esto nos permite realizar la integral de forma gráfica invocando lo que sabemos de geometrı́a: que el
área de un triángulo de base b y altura 2/a es igual a b/a. Como ∆x >> a/n, estamos calculando el
área de muchos triángulos de base b, cuya suma de las bases es igual a ∆x. Sumando el área de los
triángulos, tenemos que la probabilidad de encontrar la partı́cula, en el caso del item a (n muy alto),
en un intervalo ∆x que verifica que ∆x >> a/n, vale ∆x/a.
¿A dónde vamos con todo esto? Bueno, la clave es recordar que en la visión clásica de este problema
(partı́cula confinada en una caja unidimensional de longitud a), la probabilidad de encontrar a la
partı́cula en cualquier punto es la misma. Ergo, se trata de una distribución de probabilidades uniforme
y la probabilidad de encontrar a la partı́cula en una región ∆x es, en efecto, ∆x/a.
Moraleja: Un núcleo de He a 300 K confinado en una caja ”grande”no solo tiene un espectro de energı́as
que puede considerarse continuo, sino que la probabilidad de encontrarlo en una dada región del espacio
puede calcularse suponiendo que la distribución de probabilidades es uniforme; en conclusión, este
sistema puede tratarse clásicamente. Aun ası́, es importante notar que la mecánica cuántica permite
modelar este problema aunque este pueda resolverse empleando la mecánica clásica.

Problema 2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 3

Quı́mica Fı́sica I

Para una partı́cula de masa m en una caja unidimensional de longitud a, que se encuentra en un auto-
estado del Hamiltoniano, calcular las siguientes cantidades:
a) hxi, hx2 i, hpx i y hp2x i en función del número cuántico n.
b) El producto ∆x∆px en función del número cuántico n.
c) La probabilidad de encontrar a la partı́cula entre el origen y a/3 para n = 1, 2, 3.
d) n para una molécula de H2 con energı́a kT /2, a = 10 cm y T = 300 K.
e) La separación entre los niveles n y n + 1 en el caso anterior.

Resolución

a) Para calcular el valor medio de cualquier observable fı́sico de un sistema descrito por la función de
onda ψ(x), dado su operador hermı́tico correspondiente, Ô, se debe calcular la integral:
Z
hOiψ = hψ|Ô|ψi = ψ ∗ (x)Ôψ(x)dτ (15)
τ

Para el caso de las autofunciones del hamiltoniano de la partı́cula 1D entre 0 y a, tenemos que:

0,

 si − ∞ < x < 0
q
2 nπx


φn (x) = a sen a , si 0 ≤ x ≤ a (16)


0, si a < x < +∞

Por lo tanto, tenemos que calcular:

A) Posición
El operador posición en x es x·, entonces:
Z a
2  nπx 
hxiφn = x sen2 dx (17)
a 0 a
En tablas de integrales/WolframAlpha, tenemos que:

2αx[sen (2αx) − αx] + 2 cos (2αx)

Z
x sen2 (αx)dx = − +c (18)
8α2
Por lo que tenemos que:

a
2nπ[sen (2nπ) − nπ] + 2 cos (2nπ) ( (− ((
Z  nπx  0[sen
(( (0) 0] + 2 cos (0)
x sen2 dx = − + (19)
a nπ 2 nπ 2



0 8 a 8 a

Dado que el sen (2nπ) = 0 y cos (2nπ) = 1 para todo n ∈ N, tenemos que:
a
2n2 π 2 − 2 a2
Z  nπx  2
x sen2 dx = 2 + 2 = (20)
a 8 nπ 8 nπ 4



0
a a

Por lo que nos queda que hxiψ = a/2.

Analicemos este resultado: vemos que es independiente del número cuántico n, y por supuesto,
tiene unidades de longitud. Esto es coherente con el sistema fı́sico que estamos analizando: las
autofunciones de Ĥ para la partı́cula en la caja son pares o impares respecto al eje x = a/2, por
lo que |φn (x)|2 es siempre par respecto de este eje. Esto implica que la probabilidad de encontrar
una partı́cula en cualquiera de las dos mitades de la caja son siempre son iguales, lo que lleva a
que el valor medio de la posición para estas funciones de onda sean a/2.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 4

Quı́mica Fı́sica I

B) Posición al cuadrado
Para encontrar el valor medio de x2 , cuyo operador mecanico-cuántico es x · (x·) = x2 · , debemos
calcular:
Z a
2 2  nπx 
hx iφn = x2 sen2 dx (21)
a 0 a
Tenemos que:

4α3 x3 + (3 − 6α2 x2 ) sen (2αx) − 6αx cos (2αx)

Z
x2 sen2 (αx)dx = +c (22)
24α3
Resolviendo para el caso que necesitamos:

a (((
4n3 π 3 + (3(
−( 2 (
π 2 )( − 6nπ cos (2nπ)
Z  nπx 
2 2 6n( sen
((2nπ)
x sen dx = ( −
a nπ 3


0 24 a

0 + (3 − 0) sen (0) − 
0 cos (0)
− 
 nπ
3
  =
 24
a



1 1
= − a3 (23)
6 4n2 π 2

Por lo tanto, tenemos que:

 
2 1 1
hx iφn = − a2 (24)
3 2n2 π 2
Observar que las unidades corresponden a longitud al cuadrado, lo que es esperado.
C) Momento lineal
El operador correspondiente al momento lineal en x es:

d
p̂x = −i~ (25)
dx
Por lo que necesitamos analizar la integral:
Z a
2i~  nπx  d h  nπx i
hpx iφn = − sen sen dx (26)
a 0 a dx a
Antes de hacer ninguna cuenta, veamos un punto importante: una de las razones por las cuales
los operadores que representan observables fı́sicos de un sistema sean hermı́ticos, como indica el
postulado II de la mecánica cuántica, es para que el valor medio de todo observable sea real.
Si analizamos la integral que aparece en (26), vemos que evidentemente las funciones integradas
son reales, por lo que el valor de dicha integral, debe ser real. Sin embargo, vemos que toda la
integral está multiplicando a i, por lo tanto, hpx iφn = ki, con k ∈ R. Dado que el valor medio de
cualquier observable debe ser real, la única opción es que hpx iφn = 0. Esto es congruente con
el hecho de que la simetrı́a de la caja implica que no hay razón para suponer que se encuentre la
partı́cula con mayor probabilidad de tener un momento lineal cualquier px > 0 respecto a otro
valor px < 0 (es decir, es igualmente probable que la partı́cula se mueva a una dada velocidad hacia
x positivo, que con la misma velocidad pero hacia x negativo). Igualmente, resolver la integral
para verificar que esto es correcto!
D) Momento lineal al cuadrado
El operador p̂2x corresponde a:

d2
 
d d
p̂2x = −i~ −i~ = −~2 (27)
dx dx dx2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 5

Quı́mica Fı́sica I

Por lo que podemos calcular hp2x iφn como:

a
2~2  nπx  d2 h
Z  nπx i
hp2x iφn = − sen 2
sen dx (28)
a 0 a dx a
Una forma interesante y sencilla para resolver este problema es considerando el valor medio de la
energı́a, hEi. La definición del operador hamiltoniano para este sistema es:

p̂2x
Ĥ = (29)
2m
Tomando el valor medio a ambos lados de la expresión, para una dada función φn (x), tenemos
que:

hp2x iφn
hEiφn = (30)
2m
Dado que, para una autofunción del hamiltoniano φn (x), el valor medio de la energı́a es efectiva-
mente el valor de la energı́a en ese nivel, tenemos que:

~2 π 2 n 2 hp2x iφn 2 ~2 π 2 n 2
hEiφn = = ⇒ hp x iφn = (31)
2ma2 2m a2
Evaluando la integral, obtenemos el mismo resultado (¡Comprobar!). Se puede verificar también
que el resultado tiene unidades de momento lineal al cuadrado (M L2 /T 2 ).

b) Recapitulando, del punto (a) tenemos los siguientes resultados:

 
a 1 1
hxiφn = hx2 iφn = − a2
2 3 2n2 π 2
~2 π 2 n2
hpx iφn = 0 hp2x iφn =
a2

El problema nos pide calcular el valor de ∆x∆px , donde ∆ corresponde a la varianza de cada obser-
vable. Por definición, la varianza de un observable Ô, en un dado estado ψ(x) es:
q
(∆O)ψ = hO2 iψ − hOi2ψ (32)

El producto ∆x∆px tiene una gran importancia en mecánica cuántica, ya que es el primer ejemplo del
principio de incertidumbre de Heisenberg, el cual nos dice que:

~
∆x∆px ≥ (33)
2
Reconociendo la varianza como una medida de la dispersión de la medida de cierto observable, vemos
que el principio de incertidumbre nos impone una restricción a la información de la posición y el
momento simultáneo que podemos obtener de un dado sistema. Esto quiere decir que, a menor
dispersión de las medidas de la posición de una partı́cula, mayor será la dispersión sobre las medidas
del momento lineal en el mismo sistema, y viceversa.
El problema nos pide que calculemos el producto ∆x∆px para sistemas que se encuentran en un
autoestado del hamiltoniano en la partı́cula en la caja. Para ello, simplemente utilizamos los resultados
que ya calculamos:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 6

Quı́mica Fı́sica I

s r
a2

q 1 1 1 1
(∆x)φn = hx2 iψ − hxi2ψ = − a2 − =a − (34)
3 2n2 π 2 4 12 2n2 π 2
r
~2 π 2 n 2 ~πn
(∆px )φn = = (35)
a2 a
r
1 1
(∆x)φn (∆px )φn = ~πn − (36)
12 2n2 π 2

Si graficamos la dependencia del producto obtenido en función del número cuantico n para algunos
valores, se obtiene el siguiente gráfico:

Figura 2: Producto de ∆x∆px en función de n para las autofunciones del hamiltoniano de la partı́cula en la
caja 1D.

Ası́, vemos que el producto ∆x∆px es siempre mayor que ~/2, cumpliendo ası́ el principio de incerti-
dumbre de Heisenberg.
c) La probabilidad de encontrar una partı́cula en una porción de la caja x1 ≤ x ≤ x2 , tal que x ∈ [0, a]
se puede encontrar como:
Z x2
P (x1 ≤ x ≤ x2 ) = ψ ∗ (x)ψ(x)dx (37)
x1

Para el caso del problema, debemos hallar la probabilidad:

Z a/3
2  nπx 
Pn (0 ≤ x ≤ a/3) = sen2 dx (38)
a 0 a

Necesitamos entonces la integral:

Z
x sen (2αx)
sen2 (αx)dx = − +c (39)
2 4α
Resolviendo la integral que nos interesa, tenemos:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 7

Quı́mica Fı́sica I

a/3
a sen ( 2nπ
3 )
Z  nπx  0 sen
(0)

sen2 dx = − 4nπ − + 4nπ (40)
0 a 6 a
2 a

Por lo tanto, tenemos que:
 
1 1 2nπ
Pn (0 ≤ x ≤ a/3) = − sen (41)
3 2nπ 3

Podemos notar que: a) Todos los valores de n múltiplos de 3 poseen una probabilidad Pn (0 ≤ x ≤
a/3) = 1/3; b) Se cumple el principio de correspondencia: a n grandes, Pn (0 ≤ x ≤ a/3) → 1/3, lo que
corresponde a un sistema clásico, donde para todo intervalo x1 ≤ x ≤ x2 , P (x1 ≤ x ≤ x2 ) = (x2 −x1 )/a.

d) Suponiendo que una molécula de hidrógeno (m = 3, 32×10−27 kg) posee una energı́a de kB T /2 a 300 K,
tenemos que:
r
~2 π 2 n 2 kB T kB T ma2
En = = ⇒n= ≈ 1, 12 × 109 (42)
2ma2 2 ~2 π 2
El hecho de que la partı́cula se encuentre en un nivel de energı́a tan alto se debe a que la molécula
posee una energı́a alta y se encuentre en una caja macroscópica, por lo que se comportará de manera
clásica.
e) La diferencia entre dos niveles de energı́a n y n + 1 en una partı́cula en la caja viene dado por:

~2 π 2 2 2 ~2 π 2
∆En,n+1 = [(n + 1) − n ] = (2n + 1) (43)
2ma2 2ma2
Para el caso de n altos, se puede despreciar el término 1 dentro del paréntesis, con lo cual nos queda
que:

~2 π 2 n
∆En,n+1 = = 3, 70 × 10−30 J (44)
ma2
Si comparamos el valor obtenido con la energı́a térmica ET = kB T /2 ≈ 2, 1 × 10−21 J, podemos ver
que ∆En,n+1 << ET , lo que indica que pequeñas fluctuaciones térmicas harán que el sistema cambie
fácilmente de nivel de energı́a.

Problema 3
Una partı́cula de masa m contenida en una caja de longitud a se encuentra en un estado descrito por la
función de onda ψ(x) = Ax(a − x):
a) Normalizar la función de onda.
b) Encontrar la probabilidad de los distintos autovalores de energı́a.
c) Hallar el valor medio de la energı́a de la partı́cula.

Resolución

a) Antes de analizar la normalización de la función de onda ψ(x), veamos que la función cumple con las
condiciones de contorno esperadas para el caso de la partı́cula en la caja 1D. Para ello, vemos que
efectivamente se cumple que ψ(0) = ψ(a) = 0. La función en todo el espacio es:

0, si − ∞ < x < 0

ψ(x) = Ax(a − x), si 0 ≤ x ≤ a (45)

0, si a < x < +∞


Leandro Missoni y Jonathan Semelak 8

Quı́mica Fı́sica I

La normalización de ψ(x) nos indica que:

Z a Z a
∗ 2
ψ (x)ψ(x)dx = A x2 (a − x)2 dx = 1 (46)
0 0

Resolviendo la integral, tenemos que:

a a 3
x=a
x4 x5  5
Z Z 
2 2 2 2 2 2 3 4 2 2x 2a
A x (a − x) dx = A (a x − 2ax + x )dx = A a − 2a + = A = 1 (47)
0 0 3 4 5 x=0 30

Despejando, tenemos que:

r
30
A= (48)
a5
r
30
ψ(x) = x(a − x) (49)
a5
b) Recordemos que el postulado II de la mecánica cuántica nos indica que todo observable fı́sico posee
un operador hermı́tico lineal asociado. Para el caso de la energı́a, este operador es el operador
hamiltoniano. En el caso de una partı́cula en una caja 1D, se tiene:

~2 d 2
Ĥ = − (50)
2m dx2
Los operadores hermı́ticos poseen siempre una base ortonormal completa de autofunciones φn (x)
(autovectores |φn i en el lenguaje de kets). Esto quiere decir que cualquier estado posible del
sistema, descrito por la función de onda ψ(x), puede ser escrita como:
X
ψ(x) = cn φn (x) (51)
n

o, en kets,
X
|ψi = cn |φn i (52)
n

con n = 1, 2, 3...
Para el caso de la partı́cula en la caja, esta base se corresponde con las funciones φn (x) que valen 0
fuera de la caja y:
r
2  nπx 
φn (x) = sen (53)
a a
dentro de la caja.
Los coeficientes cn (en principio, un número complejo) cumplen un papel importante, dado que el
postulado IV nos dice que la probabilidad de medir un determinado valor on (dado por el
autovalor de |φn i) de un observable Ô se corresponde con el módulo al cuadrado del
coeficiente correspondiente a |φn i, es decir, cn .
Por lo tanto, el problema nos pide que encontremos las probabilidades de medir un determinado
autovalor de energı́a En para la función de onda ψ(x). Tenemos que encontrar los valores de cn tales
que:
X
ψ(x) = cn φn (x) (54)
n

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 9

Quı́mica Fı́sica I

ya que P (En ) = |cn |2 .

Si explotamos la condición de ortonormalidad entre las funciones de la base φn (x), tenemos:

Z (
1, si m = n
hφm |φn i = φ∗m (x)φn (x)dτ = δmn = (55)
τ 0, si m 6= n

Si multiplicamos la ecuación (54) por φ∗m (x) e integramos en todo el espacio, tenemos que:
Z X Z X
φ∗m (x)ψ(x)dτ = cn φ∗m (x)φn (x)dτ = cn δmn = cm (56)
τ n τ n

Encontramos ası́ que (usando el ı́ndice “bobo”n):

Z
cn = φ∗n (x)ψ(x)dτ (57)
τ
Z 2
2 ∗
 
P (En ) = |cn | =  φn (x)ψ(x)dτ 
 (58)
τ

Nos resta entonces evaluar la integral:

 
r r Z a √ Z a Z a
2 30  nπx  2 15   nπx   nπx  
cn = 5
sen x(a − x)dx = 3
a x sen dx − x2 sen dx
a a 0 a a 
0 a 0 a 
| {z } | {z }
A B
(59)
Usando las tablas de integrales (o mejor, WolframAlpha) podemos encontrar que:

sen (αx) − αx cos (αx)

Z
x sen (αx)dx = +c (60)
α2
(2 − α2 x2 ) cos (αx) + 2ax sen ax
Z
x2 sen (αx)dx = +c (61)
α3

Para la integral A, tenemos entonces:

sen (nπ) − nπ cos (nπ) sen (0) − 0 cos (0)


−

A= 
2 (62)
nπ 2

 nπ
a
 a

Notar que sen (nπ) = 0 para cualquier valor n ∈ N, mientras que cos(nπ) = 1 si n es par y cos(nπ) = −1
si n es impar. Por lo tanto, tenemos que:
( 2
− a , si n par
A = a2nπ (63)
nπ , si n impar

Por otro lado, la integral B nos queda:

[2 − n2 π 2 ] cos (nπ) + (2nπ

(sen (( (2 − 0) cos (0) + 
(((nπ) 0 sen
 0
B= 3 − 3 =
nπ nπ



a a
[2 − n2 π 2 ] cos (nπ) 2 2a3 cos nπ a3 cos nπ 2a3
= − = − − 3 3 (64)
nπ 3 nπ 3 3
n π 3 nπ n π



a a

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 10

Quı́mica Fı́sica I

Por lo tanto, tenemos que:

( 3
a
− nπ , si n par
B= a 3
4a3
(65)
nπ − n3 π 3 , si n impar

Finalmente, reemplazando en (59), tenemos que, si n es par:

r r Z a √ !
2 30  nπx  2 15 a3 3
a

cn = sen x(a − x)dx = − + =0 (66)
a a5 0 a a3 nπ nπ

y en el caso de que n sea par:

r r Z a √ 3 3
! √
2 30  4a3
 nπx  2 15 a a 8 15
cn = sen x(a − x)dx = − + = 3 3 (67)
a a5 0 a a3 nπ nπ n3 π 3 n π

Finalmente, nos queda entonces que los coeficientes cn son:

(
0, si n par
cn = 8√15 (68)
n3 π 3 , si n impar

y las probabilidades de medir cada autovalor de energı́a En son:

(
0, si n par
2
P (En ) = |cn | = 960 (69)
n6 π 6 , si n impar

¿Cómo podemos ver cualitativamente que nuestro resultado es correcto? Los coeficientes cn corres-
ponden a cuanto de cada función φn (x) construye la función de onda ψ(x). Notemos que ψ(x) es una
párabola invertida, par respecto del eje x = a/2. El caso de n par, las autofunciones del hamiltoniano
de la partı́cula en la caja son impares respecto del eje x = a/2, por lo que no pueden contribuir a
ψ(x), y por ello cn = 0. Además, vemos que para n impares, el coeficiente decae como 1/n3 . Si vemos
la forma de las funciones ψ(x) y φ1 (x), vemos que ambas funciones son muy parecidas, con lo cual, es
lógico que c1 sea mucho mayor que los demás coeficientes.
c) Para buscar el valor medio de la energı́a para ψ(x), escribimos la definición de dicha cantidad:
X X
hEiψ = P (En )En = |cn |2 En (70)
n n

ψ ∗ (x)Ĥψ(x)dτ :
R
Comparemos esto con la integral τ

Z Z ! !
X X
ψ ∗ (x)Ĥψ(x)dτ = c∗m φ∗m (x) Ĥ cn φn (x) dτ =
τ τ m n
Z ! !
X X
= c∗m φ∗m (x) cn En φn (x) dτ =
τ m n
XX Z XX
= c∗m cn En φ∗m (x)φn (x)dτ = c∗m cn En δmn (71)
m n m n

Vemos que de la última sumatoria, solo nos vamos a quedar con los términos m = n, debido al delta
de Kronecker δmn . Ası́, tenemos:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 11

Quı́mica Fı́sica I

Z X X
ψ ∗ (x)Ĥψ(x)dτ = c∗n cn En = |cn |2 En = hEiψ (72)
τ n n

Tenemos entonces que el valor medio de la energı́a para la función de onda ψ(x) será:

a
~2 d2
Z  
30
hEiψ = x(a − x) − [x(a − x)] dx (73)
a5 0 2m dx2

La derivada segunda de la función x(a − x) es −2, por lo cual:

a
30~2 30~2 a3 a3 5~2
Z  
hEiψ = (ax − x2 )dx = − = (74)
ma5 0 ma5 2 3 ma2

En este caso, evaluar la forma integral de (71) es sencilla, pero hay ocasiones donde es más sencillo
evaluar la forma de sumatoria. Evidentemente, ambos resultados deben ser iguales, por lo que vamos
a demostrarlo en este ejemplo, dado que tenemos el resultado (69). Los autovalores de energı́a son
~2 π 2 n2 /2ma2 . Tenemos entonces:

X 960 ~2 π 2 n2 480~2 X 1
hEiψ = 6 6 2
= (75)
n=1,3,5...
n π 2ma mπ 4 a2 n=1,3,5..
n4

1/n4 =
P
La última sumatoria es convergente, y buscando en tablas/Internet, tenemos que n=1,3,5...
π 4 /96, tenemos que:

480~2  4
π 5~2
hEiψ = = (76)
π
m 4 2 96
a ma2
Lo cual corresponde al valor medio de energı́a que obtuvimos evaluando la integral. Notar que las
unidades de hEiψ son efectivamente unidades de energı́a. Por último, se puede notar que la energı́a
obtenida es de 5 unidades de ~2 /ma2 , mientras que la energı́a del estado fundamental de la partı́cula en
una caja es de E1 = π 2 /2 ≈ 4, 935 en las mismas unidades. El hecho de que E1 < hEiψ será importante
cuando analizemos el teorema variacional.

Problema 4
Considere la siguiente función de onda:

0, si − ∞
 <x<0
ψ(x) = sen a + sen 2πx
πx



 a , si 0 ≤ x ≤ a
0, si a < x < +∞


a) ¿Está normalizada ψ(x)?

b) ¿Es ψ(x) una función de onda aceptable para la partı́cula en la caja?
c) ¿Es ψ(x) una autofunción del operador Hamiltoniano?
d) ¿Qué valores de energı́a son esperables para una partı́cula en este estado, y con qué probabilidad?

Resolución

a) Decimos que una función de onda ψ(x) está normalizada si verifica:

Z +∞ Z +∞
∗
hψ|ψi = ψ (x)ψ(x)dx = |ψ(x)|2 dx (77)
−∞ −∞

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 12

Quı́mica Fı́sica I

Antes de hacer alguna cuenta, lo primero que tenemos que notar es que ψ(x) debe tener unidades de
longitud−1/2 . Esto sale directo de lo anterior pues dx tiene unidades de longitud y su producto por
|ψ(x)|2 debe ser adimensional.
Teniendo esto en mente, una mirada rápida a la función de onda ψ(x) que nos da el enunciado nos
indica que, como no tiene unidades, de ninguna manera puede estar normalizada.
Para normalizarla, la multiplicaremos por una constante A e integraremos según la ecuación anterior de
modo de obtener cuánto debe valer dicha constante. Ası́, ahora nuestra ψ(x) es ψ(x) = A[sen (πx/a) +
sen (2πx/a)]. La forma más directa de calcular A es plantear lo siguiente:
Z a Z a
2 2
hψ|ψi = |ψ(x)| dx = A [sen (πx/a) + sen (2πx/a)]2 dx = 1 (78)
0 0

Sin embargo, aunque no está mal, este camino es un poco más largo y menos interesante que
q el siguiente.
Recordando que las autofunciones de la partı́cula en la caja son de la forma φn (x) = a2 sin nπx


a ,
podemos notar que la ψ(x) del enunciado tiene mucha pinta de combinación lineal de autoestados
del hamiltoniano.
q Como la constante A puede ser cualquier cosa, podemos considerar primero que
A = B a2 , donde B es otra constante. Esto permite escribir ψ(x) como combinación lineal de los
autoestados φ1 (x) (n = 1) y φ2 (x) (n = 2):
 
r
 2 r
2 
ψ(x) = B  sen (πx/a) + sen (2πx/a) (79)
 
 a a 
| {z } | {z }
φ1 (x) φ2 (x)

O en lenguaje de ”kets”, tenemos que

|ψi = B(|φ1 i + |φ2 i) (80)

Normalizando, tenemos:

hψ|ψi = B 2 [hφ1 | + hφ2 |)(|φ1 i + |φ2 i] = 1 (81)

hψ|ψi = B 2 [hφ1 |φ1 i + hφ1 |φ2 i + hφ2 |φ1 i + hφ2 |φ2 i] = 1 (82)
| {z } | {z } | {z } | {z }
1 0 0 1

1
B2 = (83)
2
Donde en lo anterior hemos explotado que la ortonormalidad de los autoestados del operador ha-
miltoniano (recordemos que en este problema notamos como |φn i a los autoestados de la partı́cula
en la caja 1D). Matemáticamente B = ± √12 , pero para lo que sigue tomaremos B = √12 , dado que
fı́sicamente el signo de la función de onda no nos interesa (los observables fı́sicos tienen que ver con su
módulo al cuadrado, por lo que el signo se anula).
b) Nos preguntan si ψ(x) es aceptable como función de onda de la partı́cula en la caja. Para esto debemos
verificar que la función sea de cuadrado integrable (esto es general), que esté normalizada, que sea con-
tinua (no pedimos también derivada primera continua porque el potencial no es finito en todo punto)
y que cumpla las condiciones de contorno del problema (es decir, que valga cero en los extremos de la
caja). Pueden verificar que, en efecto, si normalizamos ψ(x), cumple con todas las condiciones ante-
riores. Este resultado era esperable, puesto que se trata de una combinación lineal de los autoestados
del hamiltoniano.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 13

Quı́mica Fı́sica I

c) Queremos ver si ψ(x) es un autoestado del hamiltoniano, o bien, en lenguaje de kets, ver si |ψi verifica
la ecuación Ĥ|ψi = λ|ψi:

1 1
Ĥ|ψi = Ĥ √ (|φ1 i + |φ2 i) = √ (Ĥ|φ1 i + Ĥ|φ2 i) (84)
2 2
1
Ĥ|ψi = √ (E1 |φ1 i + E2 |φ2 i) 6= λ|ψi (85)
2
Como E1 y E2 son distintas (es decir, corresponden a estados no degenerados), en la ecuación anterior
no podemos sacarlas como factores comunes para recuperar una expresión de la forma Ĥ|ψi = λ|ψi.
Algo que se puede deducir con un razonamiento análogo para el caso general es que una combinación
lineal de autoestados de un operador será autoestado de dicho operador solo si estos tienen igual
autovalor.
d) En el problema anterior vimos que uno de los postulados de la mecánica cuántica nos indica que solo se
pueden medir energı́as correspondientes a autovalores del hamiltoniano (operador hermı́tico asociado
a la energı́a) y, si escribimos un estado cualquier como combinación lineal de sus autoestadoes |φn i con
coeficientes cn , la probabilidad de medir la energı́a En viene dada por:

P (En ) = |cn |2 (86)

Por lo tanto en nuestro caso solo podemos medir energı́as iguales a E1 o E2 , ambas con probabilidad
1/2. la probabilidad de medir cualquier otra energı́a es cero.

Problema 5
Si la energı́a de una partı́cula en una caja cúbica se expresa en unidades de E 0 = E/(h2 /8ma2 ), queda
una expresión simple: E = (n2x + n2y + n2z ). En una representación en que los ejes son los números cuánticos,
los estados con energı́a menor que un valor determinado, pueden ser estimados mediante un razonamiento
geométrico simple:
a) Explique esta afirmación.
b) ¿Qué cantidad de estados hay en los intervalos: 3 ≤ E 0 ≤ 15 y en 41 ≤ E 0 ≤ 53?
Rta: 17 estados y 58 estados.

Resolución
Para una partı́cula en una caja 1D de longitud a, las energı́as permitidas (autovalores del operador Ĥ)
son:

~2 π 2 n 2
En = n = 1, 2, 3, ... (87)
2ma2
Estas energı́as surgen de la resolución de un hamiltoniano de la forma:

~2 2
Ĥ = − P̂ + V̂ (x) (88)
2m x

~2 d2
Ĥ = − + V (x) (89)
2m dx2
Donde, si la caja está centrada en a/2:

 +∞, si − ∞ < x < 0
V (x) = 0, si 0 ≤ x ≤ a (90)
+∞, si a < x < +∞


Análogamente, si tenemos una partı́cula en una caja 2D de longitudes a y b, el hamiltoniano queda:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 14

Quı́mica Fı́sica I

~2 2 ~2 2
Ĥ = − P̂x − P̂ + V̂x (x) + V̂y (y) (91)
2m 2m y

~2 ∂ 2 ~2 ∂ 2
Ĥ = − 2
− + Vx (x) + Vy (y) (92)
2m ∂x 2m ∂y 2

Donde, si la caja está centrada en (a/2,b/2):


 +∞, si − ∞ < x < 0
Vx (x) = 0, si 0 ≤ x ≤ a (93)
+∞, si a < x < +∞


 +∞, si − ∞ < x < 0
Vy (y) = 0, si 0 ≤ x ≤ b (94)
+∞, si b < x < +∞


~2 ∂ 2 ~2 ∂ 2
Ĥ = − 2
− + Vx (x) + Vy (y) (95)
2m ∂x 2m ∂y 2
Algo importante a notar en este hamiltoniano es que las variables x e y se encuentran desacopladas.
Es decir, podemos escribir el hamiltoniano total como suma de hamiltonianos en x y en y (no
hay términos cruzados):

Ĥ = Ĥx + Ĥy (96)

Una consecuencia de tener variables desacopladas es que, ası́ como el hamiltoniano total es suma de
hamiltonianos, las energı́as permitidas serán suma de energı́as en x y en y y las soluciones serán
producto de las soluciones en x y y. Ası́, para una partı́cula en una caja 2D las energı́as permitidas son:

~2 π 2 n2x ~2 π 2 n2y
Enx ,ny = + = Enx + Eny (97)
2ma2 2mb2
Y las soluciones son:
r r
a  n πx 
x b  n πy 
y
Φnx ,ny (x, y) = sen sen = φnx (x)φny (y) (98)
2 a 2 b

Donde φnx (x) y φny (y) son soluciones de Ĥx y Ĥy , respectivamente. A partir de ahora, consideremos
una caja en 2D donde a = b, es decir una caja cuadrada, y definamos una E 0 como nos sugiere el problema
(en breve vamos a llegar al caso 3D):

~2 π 2 n2x ~2 π 2 n2y ~2 π 2 2
Enx ,ny = + = (n + n2y ) (99)
2ma 2 2ma 2 2ma2 x
 2 2
0 ~ π
Enx ,ny = Enx ,ny / = n2x + n2y (100)
2ma2

¿Cuál es la mı́nima energı́a posible de este sistema? En otras palabras, ¿Cuál es el estado fundamental?
Como nx y ny no pueden valer 0, necesariamente el estado fundamental corresponde a nx = ny = 1
(En0 x =1,ny =1 = E1,1
0
). Este estado tiene una energı́a E 0 asociada E1,1
0
= 12 + 12 = 2 y, representado en los
ejes nx y ny queda:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 15

Quı́mica Fı́sica I

Figura 3: Estados con energı́a E 0 ≤ 2 (solo hay uno; el estado fundamental).

Ahora consideremos, además del estado fundamental, los estados correspondientes a aumentar un cuanto
0 0
la energı́a en alguno de los ejes. Esto da lugar a tres posibles estados, cuyas energı́as son E1,1 = 2, E1,2 =5
0
y E1,2 = 5. Nuevamente, representados en los ejes nx y ny :

Figura 4: Estados con energı́a E 0 ≤ 5.

En esta figura tenemos entonces representados todos los estados que tienen energı́a menor o igual a
5 (E 0 ≤ 5). Noten que son 3 en total y que, curiosamente, el área del edificio que estamos construyendo, es
igual a 3. Si ahora consideramos todos los estados que tienen energı́a menor o igual a, por ejemplo, 18, y los
representamos como antes:

Figura 5: Estados con energı́a E 0 ≤ 18.

Tenemos 11 posibles estados y, nuevamente, el área del edificio es igual a ese número de estados. Todo
parecerı́a indicar que si queremos saber cuántos posibles estados existen con energı́a E 0 ≤ a un dado valor
(que no necesariamente debe coincidir con un valor de E 0 permitido), debemos representarlos todos en un
gráfico con ejes nx y ny y calcular el área del edificio. El problema es que, a medida que aumenta la cota
superior de E 0 , contar los estados empieza a ser más laborioso. Afortunadamente, a medida
p que el edificio
0
crece, su área comienza a parecerse a un cuarto del área de un cı́rculo de radio igual a Emax

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 16

Quı́mica Fı́sica I

p
Figura 6: Aproximación del área de los edificios por un cuarto de cı́rculo de radio 0
Emax

Ahora sı́, en el caso 3D Para una caja cúbica de lado a, las energı́as permitidas son:

~2 π 2 2
Enx ,ny ,nz = (n + n2y + n2z ) (101)
2ma2 x
 2 2
~ π
En0 x ,ny ,nz = Enx ,ny ,nz / = n2x + n2y + n2z (102)
2ma2

Si representamos los estados con E 0 ≤ E1,1,1

0
= 3 o con E 0 ≤ E2,1,1
0
= 6 tenemos:

Figura 7: Estados con energı́a E 0 ≤ 3 (izquierda) y E 0 ≤ 6 (derecha).

Tenemos que el número de estados coincide con el volumen del edificio, análogamente a como
ocurrı́a con el área del mismo en el caso 2D. En
p este caso, el volumen del edificio puede aproximarse como
el volumen de un octavo de esfera de radio Emax 0 .

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 17

Quı́mica Fı́sica I

p
Figura 8: Aproximación del área del edificio por un octavo de esfera de radio 0
Emax .

Esto da lugar a la siguiente expresión para el número de estados de una caja cúbica que tienen energı́a
E 0 ≤ ξ:
14 3 π 3
#estados(E 0 ≤ξ) ' πr = (n2x + n2y + n2z ) 2
83 6
π 3
#estados(E 0 ≤ξ) '
ξ2 (103)
6
Volviendo al ejercicio, si queremos saber cuántos estados con energı́as E 0 entre 3 y 15, planteamos:
π 3 3
#estados(E 0 ≤15) − #estados(E 0 ≤3) ' (15 2 − 3 2 ) = 28 (104)
6
Análogamente, el número de estados con E 0 entre 41 y 53:
π 3 3
#estados(E 0 ≤53) − #estados(E 0 ≤41) '
(53 2 − 51 2 ) = 65 (105)
6
Esta aproximación funciona mejor a energı́as grandes, dado que la esfera aproxima mejor nuestro famoso
edificio (las respuestas exactas son 17 y 58).

Problema 6
Calcule los primeros niveles de energı́a de los electrones π del 1,3,5-hexatrieno suponiendo que la molécula
se comporta como una caja unidimensional de 0,73 nm de longitud y que los electrones no interactúan entre
sı́. Halle asimismo la longitud de onda de la transición electrónica de menor energı́a teniendo en cuenta que
la molécula posee seis electrones p (el valor experimental es de 268 nm).

Resolución
Para calcular los niveles de energı́a aproximados de los electrones π para el 1,3,5-hexatrieno, vamos a
utilizar el modelo de partı́cula en una caja unidimensional. Si bien el sistema real es mucho más complicado
(es tridimensional y el potencial real al cual están sometidos los electrones está lejos de ser constante respecto
de las coordenadas espaciales), esto nos dará una idea de la energı́a del sistema, a primer orden. El problema
nos da la longitud de la caja que debemos utilizar (0, 73 nm). Ası́, tenemos que las energı́as del sistema serán:

~2 π 2 n 2
En = = 0,707 eVn2 (106)
2me a2
Se debe notar que las energı́as que nos da el modelo de partı́cula en una caja corresponden a un sistema
de 1 electrón en la caja. Sin embargo, en esta aproximación vamos a suponer que estas energı́as no se ven
modificadas por el agregado de más electrones en el sistema. Esto es evidentemente incorrecto debido a
las repulsiones interelectrónicas, pero es lo que podemos hacer a este nivel. Además, cada nivel de energı́a
que hemos obtenido pueden ser ocupados por 2 electrones. La energı́a de apareamiento entre electrones en 1
mismo orbital también será despreciada en este problema. Ası́, dado que el 1,3,5-hexatrieno tiene 6 electrones
π, podemos hacer el siguiente diagrama de energı́as:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 18

Quı́mica Fı́sica I

Figura 9: Diagrama de energı́as para el sistema π del 1,3,5-hexatrieno.

En este modelo, la transición electrónica de menor energı́a será entre los niveles n = 3 y n = 4, por lo
que la energı́a de transición será de:

∆E3→4 = 0, 707 eV(42 − 32 ) = 4, 95 eV (107)

Usando la relación ∆E3→4 = hc/λ3→4 y sabiendo que 1 eV = 1, 60 × 10−19 J, tenemos que:

λ3→4 = 250 nm (108)

Vemos ası́ que, aunque el modelo es poco realista, en principio puede dar un acercamiento razonable al
comportamiento espectroscópico del compuesto.

Problema 7
Las carbocianinas poseen la siguiente estructura conjugada:

Con n generalmente comprendido entre 0 y 5. La longitud variable de la estructura resonante permite

sintonizar la absorción luminosa del colorante a lo largo del visible e IR cercano. Esta propiedad es usada en
fotografı́a para precisar el rango espectral de respuesta de las emulsiones fotográficas.
Aplicar el modelo de la partı́cula en la caja unidimensional para calcular las longitudes de onda de
absorción de carbocianinas con n = 1 − 4, considerando que todas las distancias de unión valen 0, 14 nm
y que los electrones pueden extenderse en cada extremo una distancia de unión más allá de los átomos de
nitrógeno que forman parte de estructuras heterocı́clicas conjugadas. Comparar los valores obtenidos con los
siguientes datos experimentales:

n 1 2 3 4
λ/nm 423 557 650 758

Resolución
Este ejercicio es muy similar al trabajo práctico de cianinas y tiene el mismo espı́ritu que el problema
anterior. Tenemos que considerar que cada electrón del sistema π es independiente del otro y que se mueven
en una caja unidimensional de longitud l que guarda la relación con n:

l = (2 + 4 + 2n) × 0, 14nm (109)

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 19

Quı́mica Fı́sica I

Con esto y teniendo en cuenta que el número de electrones π se obtiene como 3 + #C, con #C el número
de átomos de carbono entre los átomos de nitrógeno, podemos resolver el problema con un razonamiento
análogo al problema anterior.
Consideremos por ejemplo la cianina que tiene n = 1 (que tiene 8 electrones π):

Figura 10: Esquemáticamente, las energı́as permitidas para una partı́cula en una caja. Tomando el caso de
la cianina con n = 1, se ubican 8 electrones π siguiendo el principio de exclusión de Pauli.

De la figura anterior vemos que la transición de menor energı́a para esta cianina corresponde a ∆E =
E5 − E4 (que no es otra cosa que ELU M O − EHOM O ). En el caso general, entonces:
hc ~2πc
λ= = (110)
∆E ∆E

4mcl2
λ= (111)
~π(2nHOM O + 1)
Haciendo las cuentas, obtenemos:

n 1 2 3 4
l/nm 1,12 1,40 1,68 1,96
nHOM O 4 5 6 7
λ/nm 459,4 587,3 713,6 844,1
λexp /nm 423 557 650 758

Algo notable es que en todos los casos tenemos un error por exceso, que puede atribuirse a sobreestimación
de la longitud de la caja.

Nota: Si queremos plantear esto un poco más formalmente, tenemos que tener en cuenta que como los
electrones son independientes, el hamiltoniano del sistema de N eletrones π es una suma de hamiltonianos:
N
X
Ĥ = ĥi (112)
i=1

Donde ĥi son hamiltonianos de una partı́cula en una caja unidimensional, cuya forma ya conocemos:

p̂2i
ĥ = + v̂i (113)
2m
Las energı́as permitidas para cada electrón son de la forma:

~2 π 2 n 2
En = (114)
2ml2
Y como el hamiltoniano total es suma de hamiltonianos, la energı́a total ET es la suma de energı́as de
cada uno por separado:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 20

Quı́mica Fı́sica I

N
X
ET = i (115)
i=1

Donde i representa la energı́a de el i-ésimo electrón π (que puede tomar alguno de los valores permitidos
En ).
Finalmente, aunque esto sea una simplificación del problema, algo que debemos tener en cuenta para que
nuestro modelo funcione medianamente bien es que por el principio de exclusión de Pauli, como máximo
puede haber dos de ellos con una energı́a dada (uno con espı́n +1/2 y otro con espı́n −1/2). Esto es equivalente
a las energı́as permitidas según el modelo de partı́cula en la caja, En , que constituyen un conjunto de niveles
que podemos ir llenando de acuerdo al principio de exclusión de Pauli con nuestros N electrones π. Ası́, las
autofunciones asociadas a los hamiltonianos monoelectrónicos ĥi juegan el papel de orbitales; esto quedará
más claro más adelante en la materia.

Problema 8
Considerar el siguiente modelo para la molécula de etileno: 1) Los cuatro electrones provenientes de
orbitales 1s de los átomos de carbono se consideran localizados en los respectivos átomos; 2) Los restantes
electrones se suponen independientes y deslocalizados en una caja tridimensional de 0, 5 nm × 0, 4 nm ×
0, 3 nm:
a) Orientar la molécula de acuerdo con las dimensiones de la caja.
b) Determinar si los niveles de energı́a serán o no degenerados.
c) ¿Cuáles son los números cuánticos de los siete estados de menor energı́a? Ordenar estos estados en un
diagrama de energı́a.
d) Encontrar la longitud de onda a la que se produce la transición electrónica de menor energı́a.

Resolución

a) Nuevamente se trata de modelar un sistema de N electrones π independientes, pero empleando un

modelo de partı́cula en la caja tridimensional. Tenemos tres dimensiones y queremos orientar la caja
cuya longitud en cada dirección (x, y, z) es, en nm, (0, 5, 0, 4, 0, 3). Tomaremos como dirección x la del
enlace C-C, dado que es la más larga. Las direcciones y y z son más difı́ciles de asignar. Consideraremos
que la dirección y aquella que define el plano xy en el que se encuentra la molécula, y como dirección
z la normal de dicho plano.
b) Los niveles energéticos de una partı́cula en una caja tridimensional rectangular son de la forma:
!
π 2 ~2 n2x n2y n2
Enx ,ny ,nz = 2
+ 2 + z2 (116)
2m Lx Ly Lz

Como se trata de una caja rectangular, no es fácil de predecir si habrá estados degenerados. Si los hay,
será por casualidad y dependerá de los valores particulares de Lx , Ly y Lz .
c) Tenemos que ordenar energéticamente 12 electrones; considerando espı́n, 2 por número cuántico. Como
es difı́cil predecir el orden de las energı́as Enx ,ny ,nz , lo más directo es partir del estado fundamental
(nx , ny , nz ) = (1, 1, 1) e ir aumentando en un cuanto cada una de las direcciones:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 21

Quı́mica Fı́sica I

Etiqueta nx ny nz E/(~2 π 2 /2mnm2 )

A 1 1 1 21,36
B 2 1 1 33,36
C 1 2 1 40,11
D 1 1 2 54,63
E 2 2 1 52,11
F 2 1 2 66,69
G 1 2 2 73,44
H 3 1 1 53,36
I 1 3 1 71,36
J 1 1 3 110,25

Ordenando en energı́a las configuraciones anteriores tenemos que los primeros siete niveles son: EA <
EB < EC < EE < EH < ED < EF . La energı́a de la transición HOMO → LUMO corresponde a la
diferencia energética entre los niveles ED y EF . A partir de acá, el ejercicio es exactamente igual a los
dos problemas anteriores y la longitud de onda de máxima absorción resulta 275 nm.

Problema 9
Explique las figuras siguientes, que representan las funciones de onda con sus respectivas densidades de
probabilidad en un potencial cuadrático.

Resolución
Las observaciones a realizar son las siguientes:
1. Las parábolas en ambos gráficos corresponden al potencial armónico que actúa sobre la partı́cula.
2. En el gráfico de la derecha, las lı́neas horizontales equiespaciadas corresponden a los diferentes auto-
valores del Hamiltoniano, cuyas energı́as aparecen en el eje de las abscisas de la izquierda.
3. Aparecen también las funciones de onda, desplazadas verticalmente. Las unidades de las misma apa-
recen en el eje de las abscisas de la derecha.
4. En el gráfico de la derecha aparecen las densidades de probabilidad (cuadrado de las funciones de
onda).
5. De la simple inspección de las curvas se observa que: (i) las funciones de onda tienen paridad alternada;
(ii) a medida que vamos hacia estados más excitados, aumenta el número de nodos; (iii) las oscilacio-
nes espaciales se corresponden con mayores derivadas segundas y, consequentemente, mayores energı́as

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 22

Quı́mica Fı́sica I

cinéticas; (iv) los estados de mayor energı́a, “acumulan”probabilidad en posiciones cada vez más ale-
jadas del origen. La correspondencia entre esta caracterı́stica y el hecho que en el análisis dinámico de
la trayectoria de un OA sucede lo mismo debe ser tomado con pinzas ya que, en nuestro caso, ningún
elemento relacionado con dinámica cuántica ha sido introducido.

Problema 10
Considerar la función ψ(x) = (a + bx2 ) exp(−cx2 ):
a) ¿En qué condiciones es ψ(x) una solución normalizada de la ecuación de Schrödinger para el oscilador
armónico?
b) ¿Qué energı́a, en unidades de hν, le corresponde a esta función?
c) ¿Qué valor toma el número cuántico vibracional para esta función?

Resolución

a) El hamiltoniano de un oscilador armónico unidimensional es:

P̂ 2 k
Ĥ = + X̂ 2 (117)
2m 2
Las soluciones φn (x) (n = 0, 1, 2, ...) son de la forma:

√ 2 √
φn (x) = Nn Hn ( αx)e−αx α = km/~ (118)
√
Donde Nn es una constante de normalización y Hn ( αx) es un polinomio de Hermite. En el caso
n = 2, tenemos (ver el archivo de fórmulas de la materia o la clase teórica):

 α 1/4 2
φ2 (x) = (2αx2 − 1)e−αx /2 (119)
4π
Comparando esta ecuación con la que nos da el problema, se puede ver que los parámetros a,b y c
deben verificar:

 α 1/4
a=− (120)
4π
 α 1/4
b = 2α (121)
4π

α
c= (122)
2
b) Como sabemos que ψ(x) se trata de la autofunción φ2 (x), y las energı́as permitidas para el oscilador
armónico son:  
1
En = hν n + (123)
2

Es directo que la energı́a corresponde a E2 = 25 hν

c) Como dijimos antes, n = 2.

Nota: Este problema también podrı́amos haberlo resuelto planteando la ecuación de autovalores según:

Ĥ|ψi = E|ψi (124)

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 23

Quı́mica Fı́sica I

*   +
 P̂ 2 k 2 
hx|Ĥ|ψi = x  + X̂  ψ = Ehx|ψi (125)

 2m 2 

~2 d2
 
k 2
− + x ψ(x) = Eψ(x) (126)
2m dx2 2
Desarrollando la ecuación anterior e igualando potencias de x, podemos obtener los valores de b y c.
Pidiendo que la función esté normalizada, se obtiene el valor de a. De esta manera también se obtiene que el
autovalor (la energı́a) vale 25 hν. Finalmente, resulta directo que se trata de un autoestado del hamiltoniano
con n = 2.

Problema 11
Un oscilador armónico unidimensional se encuentra en un estado descrito por siguiente función de onda:

ψ(x) = A exp(−αx2 /2)(21/2 − α1/2 x)

a) Determinar el valor de la constante A por normalización.

b) ¿Se encuentra el sistema en un estado estacionario?
c) Si se mide la energı́a del sistema, ¿cuáles son los resultados posibles y cuál es la probabilidad de
obtener cada uno de ellos? ¿Si se realiza un número muy grande de medidas sobre un mismo sistema, cuál
es el promedio de los resultados obtenidos?
d) ¿Si se mide la posición de la partı́cula, cuáles son los resultados posibles? ¿Si se realizan medidas en
un número muy grande de sistemas idénticos distintos, cuál es el promedio de los resultados obtenidos?

Resolución
Recordemos para este problema que las autofunciones del hamiltoniano del oscilador armónico unidimen-
sional tiene la forma general de:
√ 2
φn (x) = Nn Hn ( αx)e−αx /2 (127)
donde Hn (x) es el polinomio de Hermite de orden n, Nn es una constante de normalización y α = mω/~.

a) Para normalizar la función de onda que nos dan, tenemos que ver que:

Z
∗
Z +∞ √ √ 2 −αx2
Z +∞ √ 2
hψ|ψi = ψ (x)ψ(x)dτ = A 2
( 2 − αx) e dx = A 2
(2 − 2 2αx + αx2 )e−αx dx =
τ −∞ −∞
 
 Z +∞ 2 √ Z +∞ −αx2 Z +∞
2

= A2 2 e−αx dx −2 2α xe dx +α x2 e−αx dx (128)
 
 −∞ −∞ −∞ 
| {z } | {z } | {z }
A B C

Vemos que la integral B debe anularse, ya que es la integral de una función par (una gaussiana
2
e−αx ) por una impar (x), integrada en todo el espacio. Las demás integrales pueden encontrarse en
tablas/WolframAlpha:

Z +∞
r Z +∞ √
2 π 2 π
e−αx dx = x2 e−αx dx = (129)
−∞ α −∞ 2α3/2

Reemplazando en (128), tenemos que:

 r r  r s r  1/2  
π 1 π 5 π 2 α 2 α 1/4
hψ|ψi = A2 2 + = A2 = 1 ⇒ A = = (130)
α 2 α 2 α 5 π 5 π

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 24

Quı́mica Fı́sica I

b) El sistema se encontrarı́a en un estado estacionario si ψ(x) fuera una autofunción del hamiltoniano.
√ √
Si comparamos la forma de una autofunción respecto de ψ(x), vemos que el polinomio 2 − αx
deber ser un polinomio de Hermite de algún orden. Sin embargo, si recordamos las propiedades de los
polinomios de Hermite, estos son pares o impares respecto del√eje x = 0. En el polinomio
√ de ψ(x),
vemos que este se compone de una suma de una función par ( 2) y otra impar (− αx), por lo cual
el polinomio no es ni par ni impar. Por lo tanto, el sistema no se encuentra en un estado estacionario.
c) Como vimos en el problema 3, la probabilidad de medir un determinado valor de energı́a de un sistema
está relaciónado con los coeficientes cn de la expansión de la función ψ(x) en la base de autofunciones
del hamiltoniano. Toda función de onda que represente un estado cuántico de un sistema debe poder
ser expresada como una combinación lineal de autofunciones del hamiltoniano. En nuestro caso, si
analizamos la función ψ(x) y la comparamos con las autofunciones de Ĥ del oscilador armónico, vemos
dos cosas importantes: a) El polinomio que aparece en ψ(x) es de primer grado. Esto implica que no
podemos tener polimonios de Hermite de mayor grado que contribuya a la√combinación lineal, es decir,
no podemos tener φn (x) con n > 1; b) Posee un término independiente de αx. Esto implica que φ0 (x)
debe contribuir a la combinación. A partir de esto, podemos intentar encontrar una combinación de la
siguiente forma:

1/4
4α3
 α 1/4 
2 2
ψ(x) = c0 φ0 (x) + c1 φ1 (x) = c0 e−αx /2
+ c1 xe−αx /2
(131)
π π
Algo para tomar en cuenta: Si la combinación que estamos considerando no es correcta, vamos a
terminar encontrando una parte de la función que “sobra” y no podemos escribir como (131). Si en
cambio es correcta, es decir, encontramos los coeficientes c0 y c1 , entonces esto nos asegura de que es la
única manera de escribir esta combinación lineal. Esto se debe a que el conjunto de autofunciones
del hamiltoniano es un conjunto completo.
Escribimos entonces la función ψ(x):

 1/2    1/2  
2 α 1/4 √ −αx2 /2 2 α 1/4 √ 2
ψ(x) = 2e − αxe−αx /2 =
5 π 5 π
 1/2
2 √ α 1/4 −αx2 /2
 
= 2 e −
5 π
| {z }| {z }
c0 φ0 (x)
 1/2   1/4
α 1/4 √  π 1/4 4α3

2 2
− α xe−αx /2 (132)
5 π 4α3 π
| {z }| {z }
c1 φ1 (x)

Simplificando un poco, tenemos que:

 1/2
4
c0 = (133)
5
 1/2  3 1/4  1/2  1/4  1/2
2 α π 2 1 1
c1 = − 3
=− =− (134)
5 4
πα 5 4 5

Hallamos ası́ que:

 1/2  1/2
4 1
ψ(x) = φ0 (x) − φ1 (x) (135)
5 5
Vemos ahora que los únicos dos valores de energı́a que podemos medir del sistema serán E0 = (1/2)hν
(con probabilidad |c0 |2 = 4/5) y E1 = (3/2)hν (con probabilidad |c1 |2 = 1/5). Notar que la suma
2
P
i |ci | = 1, lo que corresponde a la normalizazión de las probabilidades.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 25

Quı́mica Fı́sica I

Por último, consideremos la medición de la energı́a en en un sistema particular. Dado que el estado
ψ(x) no es autofunción del hamiltoniano, si medimos su energı́a una vez, el resultados puede ser E0
o E1 , con probabilidades 4/5 o 1/5, respectivamente. Supongamos que obtuvimos E0 . Si sobre este
mismo sistema repetimos la medición de energı́a, la medición volverá a dar E0 . De hecho, si repetimos
las veces que queramos la medición sobre este sistema siempre obtendremos E0 como resultado.
Este proceso se conoce como colapso de la función de onda, y está considerado en el postulado V de
la mecánica cúantica: cuando uno mide un observable fı́sico de un sistema, obteniéndose un autovalor
del operador correspondiente, la función de onda colapsa (cambia) para pasar a ser la autofunción
correspondiente a dicho autovalor. En nuestro caso, la medida de la energı́a provoca que el estado ψ(x)
pase a ser φ0 (x), por lo que cualquier medición posterior de la energı́a dará como resultado E0 .
Debe quedar claro que esto no es lo mismo que medir la energı́a de muchos sistemas en el estado ψ(x).
En este caso, la probabilidad de medir cada autovalor serán 4/5 ó 1/5, dado que solo medimos cada
sistema una vez. El valor medio de la energı́a para este tipo de mediciones es el que venimos utilizando,
hEiψ .

d) El operador posición x̂ para el oscilador armónico cuántico no se comporta como el operador Ĥ, en el
sentido de que el espectro de autovalores de la posición es continuo. En particular, todos los valores
desde −∞ a +∞ son autovalores de x̂. Por lo tanto, todos estos valores pueden ser resultados posibles
de una medición de la posición de dicho oscilador.
Si se realiza un número muy grande de medidas de la posición en sistemas en el estado ψ(x), el promedio
de los resultados obtenidos será:
Z
hxiψ = hψ|x̂|ψi = ψ ∗ (x)xψ(x)dτ (136)
τ

En principio, podrı́amos en este punto insertar la función ψ(x) escrita como nos la da el problema en
la integral anterior y resolverla, pero es más sencillo evaluar la integral utilizando el resultado del item
(c), usando la expresión de ψ en la base de atufunciones de Ĥ. Ası́, tenemos que:

Z +∞
hxiψ = [c0 φ0 (x) + c1 φ1 (x)]∗ x[c0 φ0 (x) + c1 φ1 (x)]dx =
−∞
Z +∞ Z +∞ Z +∞
= c20 φ20 (x)xdx +2c0 c1 φ0 (x)xφ1 (x)dx +c21 φ21 (x)xdx (137)
−∞ −∞ −∞
| {z } | {z } | {z }
A B C

Vemos que los integrandos de A y C son funciones impares, debido a que cualquier φ2n (x) es par y x
es impar. Por lo tanto, estas dos integrales se anulan. Entonces, solo resta evaluar:

1/4 Z +∞ √ 1/4
2 4α4 π 4 4α4
 
2 −αx2
hxiψ = −2 x e dx = − 3/2 =
5 π2 −∞ 2α 5 π2
√
2 2 −1/2
=− α (138)
5

Notar que α tiene unidades de longitud−2 , por lo que el valor medio obtenido tiene unidades de posición,
como es esperado.

Problema 12
Para un oscilador armónico unidimensional, calcule los valores medios de los siguientes observables para
los estados fundamental y primer excitado: posición, momento lineal, energı́a cinética y energı́a potencial.
Los estados mencionados, ¿son autoestados de dichos observables?

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 26

Quı́mica Fı́sica I

Resolución
Recordemos que el valor medio de la posición se calcula como:
Z ∞
hx̂i = x |φn (x)|2 dx (139)
−∞

Como el cuadrado de las funciones de onda de todos los autoestados son funciones pares, el integrando de
la expresión anterior es una función impar, por lo que es siempre cero.
Por otro lado, el valor medio del impulso es:

~ ∞ ∗
Z
∂φn (x)
hp̂i = φn (x) dx (140)
i −∞ ∂x
Hay dos maneras de responder a esto: la primera es haciendo la integral. La segunda es darse cuenta
que las funciones de onda del OA son reales, por lo que el integrando es un número real. Como el prefactor
contiene la variable imaginaria, la única manera de reconciliar esto es que la integral se anule. En realidad,
el valor medio del impulso calculado para cualquier estado descripto por una función de onda real es cero.
Para analizar el problema de los valores medios de las energı́as, vamos a tener en cuenta algunas integrales
útiles:
Z ∞ Z ∞ √ Z ∞ √
2 √ 2 π 2 3 π
e−x dx = π x2 e−x dx = x4 e−x dx = (141)
−∞ −∞ 2 −∞ 4

Por otro lado la función de onda del estado fundamental del OA es del tipo:
αx2
φ0 (x) = Ae− 2 (142)
mω
Donde α = ~ corresponde al cuadrado de la inversa de la longitud caracterı́stica del OA. Por normalización:
∞
A2 ∞ −z2 A2 √
Z Z
2
A2 e−αx dx = √ e dz = √ π=1 (143)
−∞ α −∞ α
√ √
Donde hemos usado el cambio de variable z = αx ⇒ dz = αdx. Luego:

A2 1  α 1/4
√ = √ ⇒A= (144)
α π π
Vamos a calcular el valor medio de la energı́a potencial en el estado fundamental:

mω 2 ∞ −αx2 2
Z
hEP i0 = A2 e x dx
2 −∞
Z ∞
mω 2 2
= A2 3/2
e−z z 2 dz
2α −∞
2
√
2 mω π
= A (145)
2α3/2 2
Reemplazando el valor de la constante normalización arriba calculado y el valor de α, resulta directo
verificar que:
~ω
hEP i0 = (146)
4
Como el valor medio de la energı́a total es:
~ω
hEi0 = hECi0 + hEP i0 = (147)
2
Resulta sencillo verificar que el valor medio de la energı́a cinética también es la mitad del valor medio de
la energı́a total:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 27

Quı́mica Fı́sica I

~ω
hECi0 = (148)
4
Para el primer estado excitado el cálculo es similar teniendo en cuenta que:
αx2
φ1 (x) = Bxe− 2 (149)

En este caso la constante de normalización satisface :

1/4
B2 4α3

2
= √ ⇒B= (150)
α3/2 π π

Por lo que el valor medio de la energı́a potencial es:

∞
mω 2
Z
2
hEP i1 = B2 e−αx x4 dx
2 −∞
∞
mω 2
Z
2
= B2 e−z z 4 dz
2α5/2 −∞
2
√
2 mω 3 π
= B (151)
2α5/2 4
Reemplazando nuevamente los valores de la constante de normalización para este estado y el valor de α,
se verifica que:

3~ω hEi1
hEP i1 = = = hECi1 (152)
4 2
Por lo que el valor medio de la energı́a cinética también es la mitad del valor medio de la energı́a total.
En realidad, esta propiedad se verifica para todos los autoestados del Hamiltoniano de un OA.
Por otro lado, como ni la posición ni el momento, ni la energı́a potencial, ni la energı́a cinética conmutan
con el hamiltoniano, las autofunciones de éste último no son autofunciones de los primeros.

Problema 13
Dado un potencial V (x) unidimensional, discuta qué criterios emplearı́a para seleccionar la función de
prueba a ser utilizada en la aplicación del método variacional.

Resolución
No existe una “receta”única para elegir una función de prueba. Ahı́ van algunas condiciones necesarias
y convenientes:
1. Una condición necesaria es que sea de cuadrado integrable.
2. Si el potencial es continuo y finito en todo punto, la función de onda deberı́a ser continua y con derivada
primera continua.
3. Por otro lado, en problemas unidimensionales, si el potencial es simétrico respecto de un punto, una
buena elección de la función de onda requerirı́a que presente la misma simetrı́a.
4. Por otro lado, la función de prueba, deberı́a garantizar probabilidad apreciable en regiones del espacio
cercanas a mı́nimos locales del potencial.

Problema 14
Considerar la función de prueba de tipo Lorenziana ψ(x) = A(λ2 + x2 )−1 para el cálculo variacional del
oscilador armónico. Estime la energı́a del estado fundamental. ¿Con qué parámetro del modelo compararı́a
el valor óptimo hallado para λ?

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 28

Quı́mica Fı́sica I

Integrales útiles:
Z +∞ Z +∞ +∞ +∞
x2 dx x2 dx
Z Z
dx π π dx 5π π
2 2 2
= 3
; 2 2 2
= ; 2 2 4
= ; =
−∞ (λ + x ) 2λ −∞ (λ + x ) 2λ −∞ (λ + x ) 16λ7 −∞ (λ2+x )2 4 16λ5

Resolución
En este problema, nos interesa utilizar una función de prueba variacional de tipo lorentziana ψ(x) para
tratar de hallar una estimación de la energı́a del estado fundamental del oscilador armónico cuántico. Para
ello, necesistamos hacer uso del teorema variacional, que nos dice que:
Para cualquier función de onda ψ(x) que cumpla con las condiciones de contorno del pro-
blema necesarias para describir un sistema, se verifica que:

hψ|Ĥ|ψi ≥ E0 (153)
donde Ĥ es el hamiltoniano del sistema y E0 es la energı́a del estado fundamental.
Este teorema nos da una herramienta valiosa para encontrar el estado fundamental de un sistema: si
tenemos una función de onda de prueba razonable para describir el sistema, el valor medio de la energı́a para
dicha función siempre será mayor o igual que la energı́a fundamental del sistema. Si ahora a esta función le
agregamos un parámetro el cual podamos variar, podemos minimizar el valor medio de energı́a de manera
de tal de encontrar la mejor función de onda que se aproxima al estado fundamental.
Para nuestro caso, nos piden usar una función del tipo:
A
ψ(x) = (154)
λ2
+ x2
donde λ será nuestro parámetro variacional. Si graficamos algunas de estas funciones, tenemos los si-
guientes gráficos:

Figura 11: Algunas funciones lorentzianas graficadas

Aquı́ vemos que dichas funciones “tienen la pinta”de la función φ0 (x) (una gaussiana) del oscilador
armónico. Por lo tanto, es razonable utilizarla como función de prueba variacional.
Como primer paso, nos interesa normalizar la función de onda, para lo cual tenemos que hacer:
Z +∞ r
2 1 2 π 2λ3
hψ|ψi = A 2 2 2
dx = A 3
=1⇒A= (155)
−∞ (λ + x ) 2λ π

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 29

Quı́mica Fı́sica I

Ahora, nos interesa calcular el valor medio de la energı́a para ψ(x). Notemos hEiψ será una función del
parámetro λ. Entonces, lo que nos interesa es luego minimizar respecto de λ:

∂hψ(λ)|Ĥ|ψ(λ)i
=0 (156)
∂λ
De esta manera, podemos hallar el λ para el cual hψ(λ)|Ĥ|ψ(λ)i sea lo más cercano posible a E0 .
El hamiltoniano del oscilador armónico es:

~2 d 2 1
Ĥ = − 2
+ mω 2 x2 (157)
2m dx 2
La derivada segunda de ψ(x) es:
r
d2 ψ(x) 2λ3 8x2
 
2
= − 2 (158)
dx2 π (λ2 + x2 )3 (λ + x2 )2
Con lo cual, debemos resolver la integral:

+∞
r ( r r )
2λ3 ~2 2λ3 8x2 2λ3
Z   
1 2 1 2 2 1
hψ|Ĥ|ψi = − − 2 + mω x dx =
−∞ π λ 2 + x2 2m π (λ2 + x2 )3 (λ + x2 )2 2 π λ2 + x2
| {z }| {z }
∗
ψ (x)
Ĥψ(x)

8~2 +∞ 2~2 +∞
Z +∞
2λ3 x2 x2
 Z Z 
1 1 2
= − dx + dx + mω dx (159)
π 2m −∞ (λ2 + x2 )4 2m −∞ (λ2 + x2 )3 2 2 2 2
−∞ (λ + x )

Nota: La integral del segundo término no se encuentra en el enunciado, pero arreglando los términos de
la derivada de diferente forma puede no ser necesaria. De todas formas, usaremos que:
Z +∞
1 3π
2 2 3
dx = 5 (160)
−∞ (λ + x ) 8λ
Reemplazando las integrales correspondientes, tenemos que:

2λ3 8~2 π 2~2 3π

 
1 2 π
hψ|Ĥ|ψi = − + + mω =
π 2m 16λ5 2m 8λ5 2 2λ
~2 1 1
= 2
+ mω 2 λ2 (161)
4m λ 2
Por último, nos resta encontrar el valor de λ que minimiza el resultado que obtuvimos:

∂hψ(λ)|Ĥ|ψ(λ)i ~2 1
= mω 2 λ − =0
∂λ 2m λ3
Multiplicando la ecuación anterior por λ3 tenemos que:
1/2
~2

1 ~
mω 2 λ4 − =0⇒λ= √
4
(162)
2m 2 mω
Notemos que las unidades de λ corresponden a unidades de longitud, lo que es esperado por la forma
funcional de la lorentziana utilizada. Además, si comparamos con la φ0 (x):
 α 1/4 2
φ0 (x) = e−αx /2
(163)
π
Podemos ver que 1/α1/2 = (~/mω)1/2 posee las mismas unidades que λ, la cual está relacionada con la
longitud caracterı́stica de decaimiento de la función gaussiana. Vemos entonces que:
1 √
4
= 2λ (164)
α1/2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 30

Quı́mica Fı́sica I

La función de onda aproximada que hemos obtenido es:

v
u h
u √1
i3
~ 1/2
t 2 4 2 mω 1
ψ(x) = (165)
√1


π ~
mω + x2
2

Por último, si reemplazamos el valor de λ obtenido en la ecuación (161) podemos obtener el valor opti-
mizado de hψ|Ĥ|ψi:

~2 √ 
   
mω 1 1 ~
hψ|Ĥ|ψi = 2 +  mω 2 √ = (166)
4
m
! 2
~ 2 mω

√
2 1 1
= + √ ~ω = √ ~ω ≈ 0, 707~ω (167)
4 2 2 2

Vemos ası́ que la energı́a obtenida es mayor que el valor real del estado fundamental del oscilador armónico,
E0 = (1/2)~ω.

Problema 15
Aplicar la función de prueba variacional ψ(x) = c1 x2 (1 − x) + c2 x(1 − x)2 con 0 ≤ x ≤ 1 (fuera de este
rango las funciones valen cero), a una partı́cula en una caja unidimensional. Calcular el porcentaje de error
en la predicción de la energı́a del estado fundamental. Graficar x2 (1 − x) y x(1 − x)2 y las dos funciones de
onda halladas.

Resolución

a) El paso cero para encarar este ejercicio es reconocer frente a qué tipo de problema estamos: Queremos
estimar la energı́a de un sistema con un esquema variacional, empleando como función de prueba
una combinación lineal de funciones. Nos valdremos entonces de los resultados que conocemos para el
método variacional lineal.
Dada una función de prueba de la forma F (x) = c1 f1 (x) + c2 f2 (x) + · · · + cn fn (x), sabemos que los
coeficientes {ci } que minimizan hF | Ĥ |F i = E son aquellos que satisfacen:
  
H11 − E S11 H12 − E S12 ... H1n − E S1n c1
 H21 − E S21 H22 − E S22 ... H2n − E S2n   c2 
  ..  = 0̃ (168)
  
 .. .. .. ..
 . . . .  . 
Hn1 − E Sn1 Hn2 − E Sn2 ... Hnn − E Snn cn
Esto se conoce como problema de autovalores generalizado y tiene solución no trivial si se verifica:
 
 H11 − E S11 H12 − E S12 ... H1n − E S1n 

 H21 − E S21 H22 − E S22 ... H2n − E S2n 
=0 (169)

 .. .. .. ..

 . . . . 

Hn1 − E Sn1 Hn2 − E Sn2 ... Hnn − E Snn 

Es decir, tenemos que hallar las raı́ces del polinomio de grado n en E que da lugar a la ecuación
anterior. Para ello, debemos calcular los elementos de matriz Hij y Sij , definidos como:
Z ∞
Hij = hfi | Ĥ |fj i = fi∗ (x)Ĥfj (x)dx (170)
−∞
Z ∞
Sij = hfi |fj i = fi∗ (x)fj (x)dx (171)
−∞

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 31

Quı́mica Fı́sica I

En nuestro caso, la función de prueba es combinación lineal de dos funciones: f1 (x) y f2 (x)

ψ(x) = c1 f1 (x) + c2 f2 (x) (172)

f1 (x) = x2 (1 − x) f2 (x) = x(1 − x)2 (173)

Nuestro determinante es entonces de 2 × 2:

 
H11 − E S11 H12 − E S12 

H21 − E S21 =0 (174)
H22 − E S22 

El siguiente paso es calcular los elementos de matriz Hij y Sij . Para ello recordemos que nuestro
hamiltoniano es el de partı́cula en la caja y que las funciones f1 (x) y f2 (x) valen cero fuera del rango
x ∈ [0, 1] (notar que se ha adimensionalizado la longitud). Tenemos que calcular los elementos H11 ,
H12 , H21 , H22 empleando (170) y S11 , S12 , S21 , S22 empleando (171). Es importante notar que como
nuestras fi (x) son reales, los términos cruzados serán necesariamente iguales. A modo de ejemplo,
calcularemos el elemento de matriz H11 :
Z ∞
H11 = hf1 | Ĥ |f1 i = f1∗ (x)Ĥf1 (x)dx
−∞
∞ Z 1
~2 d2 ~2 d2 f1 (x)
Z  
H11 = f1∗ (x) − 2
+ V (x) f 1 (x)dx = − f1∗ (x) dx =
−∞ 2m dx 2m 0 dx2

1 1
~2 ~2
Z Z
H11 = − [x2 (1 − x)](−6x + 2)dx = − [x2 (1 − x)](−6x + 2)dx
2m 0 2m 0

1
~2 1 ~2

6 5 4 2 3 
H11 =− x − 2x + x  = (175)
2m 5 3 0 15 m

Análogamente llegamos a:

1 ~2 1 ~2
H11 = H22 = H12 = H21 =
15 m 60 m
1 1
S11 = S22 = S12 = S21 = (176)
105 140
Luego, desarrollando (174) tenemos la siguiente ecuación de segundo grado en E:

(S11 S22 − S12 S21 )E 2 + (H12 S12 + H21 S21 − H11 S11 − H22 S22 )E + (H11 H22 − H12 H21 ) = 0 (177)

Normalmente reemplazarı́amos los valores de Hij y Sij y encontrarı́amos las dos soluciones E1 y E2 a
la ecuación anterior. Sin embargo en este ejercicio no conocemos la masa de la partı́cula, ası́ que vamos
a tener que hacer un cambio de variables. Tomaremos:

H˜ij = Hij /(~2 /m) z = E/(~2 /m) (178)

Ası́, nuestra ecuación de segundo grado toma la forma:

(S11 S22 − S12 S21 )z 2 + (H̃12 S12 + H̃21 S21 − H̃11 S11 − H̃22 S22 )z + (H̃11 H̃22 − H̃12 H̃21 ) = 0 (179)

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 32

Quı́mica Fı́sica I

1 13 1
z2 − z+ =0 (180)
25200 12600 240
2
Cuyas raı́ces son z1 = 5 y z2 = 21, que empleando (178) obtenemos que corresponden a E1 = 5 ~m
2
y E2 = 21 ~m . Como el teorema variacional nos asegura que la estimación de la energı́a del estado
fundamental será siempre mayor o igual al valor exacto, sabemos que podemos quedarnos, sin miedo a
2
equivocarnos, con el menor de los valores como estimación del mismo; es decir, E1 = 5 ~m . Un resultado
que no vamos a demostrar en esta ocasión es que, ası́ como E1 es una estimación de la energı́a del
estado fundamental, E2 lo es del primer estado excitado.
Las soluciones exacta de partı́cula en la caja 1D tienen energı́as asociadas del tipo:

~2 π 2 n 2
En = (181)
2m12
Donde la longitud de la caja en este caso particular es igual a 1, sin unidades. Ası́ en unidades de
~2 /m, la energı́a del estado fundamental es 4,935 ~2 /m, de modo que el error de nuestra estimación es
de ∼ 1,3 %.
Lo siguiente es obtener los coeficientes c1 y c2 , para ello debemos plantear:
  
H11 − E S11 H12 − E S12 c1
= 0̃
H21 − E S21 H22 − E S22 c2
! 
1 ~2 1 1 ~2 1
15 m −E 105 60 m −E 140 c1
1 ~2 1 1 ~2 1
= 0̃ (182)
−E −E c2
60 m 140 15 m 105

Reemplazando E = E1 = 5~2 /m obtenemos una ecuación que nos permite obtener los coeficientes c1
y c2 de la función ψ1 (x):
! 
1 ~2 2
1 1 ~2 2
1
15 m − 5 ~m 105 60 m − 5 ~m 140 c1
1 ~2 2
1 1 ~2 2
1
=0 (183)
− 5 ~m − 5 ~m c2
60 m 140 15 m 105

Esto da lugar a dos ecuaciones linealmente dependientes de las cuales obtenemos la condición:

c1 = c2 = c (184)

Luego, pidiendo que ψ1 (x) esté normalizada:

Z 1
hψ1 |ψ1 i = |ψ1 (x)|2 dx = 1
0
Z 1
|c[f1 (x) + f2 (x)]|2 dx = 1
0

Z 1 Z 1 Z 1 
2
c f12 (x)dx +2 f1 (x)f2 (x)dx + f22 (x)dx =1
0 0 0

c2 (S11 + 2S12 + S22 ) = 1

√
c = 30 (185)

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 33

Quı́mica Fı́sica I

La solución aproximada para el estado fundamental ψ1 (x) es:

√
ψ1 (x) = 30[f1 (x) + f2 (x)] (186)
Y análogamente se obtiene que la solución aproximada al primer estado excitado es:
√
ψ2 (x) = 210[f2 (x) − f1 (x)] (187)
Por último, queda graficar las funciones f1 (x), f2 (x), ψ1 (x) y ψ2 (x). Además, en la misma figura vamos a
graficar las soluciones exactas para el estado fundamental y el primer estado excitado, que notaremos como
φ1 (x) y φ2 (x). Se parecen, ¿no?

Figura 12: Soluciones aproximadas ψ1 (x) y ψ2 (x) junto a soluciones exactas de partı́cula en la caja 1D con
n = 1 y 2, φ1 (x) y φ2 (x). La longitud está adimensionalizada.

Problema 16
Considerar una partı́cula de masa m restringida a una circunferencia de radio constante r en el plano xy.
En dichas condiciones el hamiltoniano del sistema y la proyección del momento angular son:

~2 d2 d
Ĥ = − L̂z = i~
2I dα2 dα
Donde α es el ángulo de giro (0 ≤ α < 2π) e I = mr2 es el momento de inercia del sistema.
a) Calcular los autovalores y las autofunciones normalizadas φ(α) de Ĥ, teniendo en cuenta que estas
deben satisfacer φ(0) = φ(2π). Dibujar un diagrama de energı́as que manifieste la degeneración de los niveles.
AYUDA: encuentre las autofunciones de L̂z primero, y compruebe que también lo son de Ĥ.
b) Se quiere aplicar esta aproximación para describir a los electrones π del benceno, tomando para la
distancia C-C un valor de 1, 4 Å. Estime la longitud de onda de la transición electrónica de menor energı́a
(el valor experimental es 270 nm).

Resolución

a) Tenemos una partı́cula confinada en el plano xy, que se mueve además en una circunferencia de radio
constante r. Se trata de un problema unidimensional donde la variable es α y toma valores entre 0
y 2π. Contamos con la expresión del Hamiltoniano, por lo que una opción serı́a plantear la siguiente
ecuación diferencial, con condiciones de contorno φ(0) = φ(2π):

Ĥφ(α) = Eφ(α) (188)

2 2
~ d
− φ(α) = Eφ(α) (189)
2I dα2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 34

Quı́mica Fı́sica I

Sin embargo, nos proponen que primero busquemos las autofunciones del operador L̂z y luego verifique-
mos que estas son también autofunciones de Ĥ (¡esto es posible porque estos operadores conmutan!).
Entonces, planteamos:

L̂z φ(α) = kφ(α) (190)

dφ(α)
i~ = kφ(α) (191)
dα

Donde k son los autovalores de L̂z . Se trata de una ecuación diferencial cuya solución es una función
que, al ser derivada una vez, da lugar a la misma función multiplicada por una constante. Proponemos
entonces una solución del tipo exponencial:

kα
φ(α) = Ae−i ~ (192)

Para que se cumplan las condiciones de contorno:

k0
 φ(0) = Ae−i ~ = A


(193)
2kπ 2k 2k
φ(2π) = Ae−i = A(eiπ )− ~ = A(−1)− ~

~

Donde hemos usado que eiπ = −1 (se verifica usando expresión trigonométrica de números complejos).
Entonces, las soluciones deben cumplir:

2k
A = A(−1)− ~ (194)

Por lo que − 2k
~ de ser necesariamente un número par (ya sea positivo o negativo, o cero). Es decir
2k
− ~ = 2m, con m = 0, ±1, ±2, ..., o bien:

k = ~m m = 0, ±1, ±2, ... (195)

Finalmente, para conocer el valor de A, normalizamos φ(α):

Z 2π
|φ(α)|2 dα = 1 = A2 (196)
0
1
A= √ (197)
2π
Entonces, las autofunciones de L̂z son:
1
φ(α) = √ e−imα m = 0, ±1, ±2, ... (198)
2π

Ahora compruebo que son autofunciones de Ĥ también. Planteo la ecuación diferencial:

~2 d2 1 −imα 1
− √ e = E √ e−imα (199)
2I dα2 2π 2π
Derivando φ(α) dos veces respecto a α y reemplazando, llegamos a:

~2 m 2
Em = m = 0, ±1, ±2, ... (200)
2I
Se parece a una partı́cula en la caja, ¿no? Notar que el espectro de energı́as es de la forma:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 35

Quı́mica Fı́sica I

Figura 13: Energı́as permitidas para este sistema (no está a escala).

b) Ahora queremos aplicar este modelo a los electrones π del benceno. Las energı́as dependen del momento
de inercia, por lo que necesitamos el radio de la circunferencia en la que está confinado cada electrón.
En un hexágono regular de lado 1,4 Å, el cı́rculo que lo circunscribe (en nuestro caso, que pasa por
todos los carbonos) tiene un radio 1,4 Å:

Figura 14: Relacion geométrica entre un hexágono regular y un cı́rculo que circunscribe sus vértices.

Considerando que el benceno tiene 6 electrones π, que los mismos son independientes pero que por
el principio de exclusión de Pauli pueden haber como mucho dos electrones en el mismo nivel (uno
con spin 1/2 y el otro −1/2; un razonamiento análogo a los problemas 7, 8, 9 y el Trabajo Práctico
de Cianinas), podemos asociar la transición electrónica de menor energı́a con la diferencia energética
entre los niveles m = ±2 y m = ±1:

hc
∆E = = E±2 − E±1 (201)
λ
Haciendo las cuentas se obtiene λ ' 214 nm.

Problema 17
Considere una partı́cula localizada en un pozo de potencial de ancho a. Prediga los cambios que espera
encontrar en las energı́as y en las correspondientes funciones de onda si el pozo, originalmente centrado en
a, es desplazado de tal manera que quede centrado en el origen.

Resolución
Sea V1 (x) y V2 (x) tales que:

V1 (x) = 0 |x − a| ≤ a/2 V2 (x) = 0 |x| ≤ a/2

(202)
V1 (x) = +∞ |x − a| > a/2 V2 (x) = +∞ |x| > a/2

Claramente V2 (x + a) = V1 (x). Las ecuaciones de autovalores para los dos Hamiltonianos son:

~2 ∂ 2 ψ1 (x)
− + V1 (x)ψ1 (x) = E1 ψ1 (x) (203)
2m ∂x2

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 36

Quı́mica Fı́sica I

~2 ∂ 2 ψ2 (x)
− + V2 (x)ψ2 (x) = E2 ψ2 (x) (204)
2m ∂x2
Donde ψi (x) son las autofunciones con el potencial Vi , (i = 1, 2). Haciendo un cambio de variables en
esta última ecuación:

x → x̃ = x − a (205)
Es directo verificar que
∂ ∂
= (206)
∂x ∂ x̃
Por lo que reemplazando en la ecuación anterior x por x̃ + a, resulta:

~2 ∂ 2 ψ2 (x̃ + a)
− + V2 (x̃ + a)ψ2 (x̃ + a) = E2 ψ2 (x̃ + a) (207)
2m ∂ x̃2
~2 ∂ 2 ψ2 (x̃ + a)
− + V1 (x̃)ψ2 (x̃ + a) = E2 ψ2 (x̃ + a) (208)
2m ∂ x̃2
Por lo que ψ2 (x̃ + a) satisface la misma ecuación de autovalores que ψ1 (x). Esto significa que los dos
Hamiltonianos tienen igual autovalores, E1 = E2 y que sus respectivas funciones de onda están desplazadas
en a, de manera tal que:

ψ2 (x + a) = ψ1 (x) (209)

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 37