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Reacciones Complejas
Clasificación de las reacciones complejas
1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
A⇄P
2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A → P1
A → P2
3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reacción es el reactivo de la siguiente reacción.
A →I1→ P
A →I1→ I2 → P
Ecuación de velocidad para reacciones complejas
d [A] d [P ]
− =
dt dt
k1 [ A]eq = k −1 [P ]eq
k1 [P ]eq
K= =
k −1 [A]eq
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1
d [ A]
= −k1 [A] + k −1 [P ] (1.1)
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [P] = 0
t>0
[A] + [P] = [A]0 de aquí que: [P] = [A]0 – [A]
d [A]
− = (k1 + k −1 )([A] − [A]eq ) (1.5)
dt
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuación (1.6):
d [ A]
[ A] t
− ∫ = (k1 + k −1 )∫ dt
[ A ]0 ([ A] − [ A]eq ) 0
y = b + m x
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1
(
y una ordenada al origen igual a: ln [ A]0 − [ A] eq )
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el
valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente.
k1 [P ]eq
K= =
k −1 [A]eq
k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A+B⇄P
k-1
d [A]
= −k1 [A][B ] + k −1 [P ]
dt
Aunque la ecuación diferencial parece sencilla, el tratamiento matemático
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el método un tanto
ineficiente.
En estos casos es preferible utilizar el método de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
ln ([ A] − [A]eq ) = ln ([A]0 − [A] eq ) − (k1 [B ] + k −1 )t
Observa que ahora la k medida, kobs, será k1[B]+ k-1
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 − e −(k1 +k2 )t ) [P2 ] = k2
k1 + k 2
(
[A] 0 1 − e −(k1 + k2 )t )
k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
P2
k2
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 − e −(k1 + k2 ) t )
[P2 ] = k2
k1 + k 2
(
[A] 0 1 − e −(k1 + k2 ) t )
Gráfica mostrando el cambio en las concentraciones
de A, P1 y P2 cuando k1 = 2k2 =0.1 s-1 [P1 ] = k1
[P2 ] k2
k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
k2 P2
[P1 ] = k1
[P2 ] k2
La dependencia de la concentración de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reacción especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
De manera que aun cuando no siguiéramos el curso de la
reacción, el análisis final de los productos nos daría la relación
de las constantes de velocidad.
1
1
P2 0.9
0.9
k1 P1 0.8
0.8
A 0.7 P1
0.7
0.6
k2 P2 0.6
A
0.5 0.5
0.4 0.4 P2
A 0.3
0.3
0.2 P1 0.2
0.1 0.1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
1
P1
¿Cuál de los esquemas 0.9
A
corresponderá a la 0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
P2
0.1
0
0 20 40 60 80 100
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( Φ ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ki
Φi =
∑k n
n
= k1 [A]
d [ P]
dt
[P1 ] = k1
k1 + k 2
(
[A] 0 1 − e −(k1 +k2 )t )
= k1[ A] = k1 [A] 0 e − k1t
d [ P]
dt
d [A]
= −k1 [ A] (3.1)
dt
d [I1 ]
= k1 [A] − k 2 [I1 ] (3.2)
dt
dP[ ] = k [I ] (3.3)
2 1
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [I1] = [P] = 0
t >0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
d [ A]
[ A] t
d [I1 ]
= k1 [A] − k 2 [I1 ] (3.2)
dt
d [I1 ]
= k1 [A] 0 e − k1t − k 2 [I1 ] (3.5)
dt
La resolución de la ecuación diferencial, ecuación (3.5), da lugar a la siguiente
expresión para I1
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 − k1
(
e − k1t − e − k2t ) (3.6)
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 − k1
(
e − k1t − e − k2t ) [A] = [A] 0e − k t
1
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuación (3.8), obtenemos (3.9):
−k2t
[P ] = [ A ] 0 1 +
1
( −k 2e −k1t
+ k1e ) (3.8)
k 2 − k1
Etapas Determinantes de la Velocidad.
En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es más lento comparado con los
otros.
k1 k2
A → I1 →P
k1 k2
A → I1 →P
k2 << k1 k2 >> k1
[A] = [A] 0e − k t
k1= 2k2 1
0.8
[X]/[A]0
0.6
[A]
[P]
0.4
0.2
[I]
[I]
[P]
[A]
[I1 ] = [A] 0 k1
k 2 − k1
(
e − k1t − e − k2t )
0
−k2t
0 20 40 60 80 100
[P ] = [ A ] 0 1 +
1
( −k 2e −k1t
+ k1e )
Tiempo (s) k 2 − k1
Primer situación límite: k2 << k1
k1 k2
A → I1 →P
1 1.0
[A]
k1= 2k2
0.8 0.8 [I]
[P]
[X]/[A]0
0.6
[X]/[A]0
0.6
[A]
[P]
0.4 [I]
[I] 0.4
0.2 [A]
[P] 0.2
0 0.0
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10
Tiempo (s) Tiempo (s)
3. Reacciones consecutivas tipo A →
k
I1 →P
k 1 2
0.8 0.8
[X]/[A]0
[X]/[A]0
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
d [I] d [I 1 ] [ A ] 0k 1
dt t=t max
=0
dt
=
k2 − k1
( k 2e −k t
− k 1e −k t
2
) 1
k 2 e −k t 1 max
rearreglando: = −k t = e ( k 2 −k 1 )t max
k1 e 2 max
1 k2
t max = ln
(k 2 − k 1 ) k 1
Por lo tanto:
Producción industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de óxido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosméticas y
productos de
limpieza
O k1 k2
CH2 CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N
Fabricación de
jabón, detergentes,
tinta.
En agricultura
k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
Primera situación límite k1 >> k2
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e − k1t − k1e − k2t )
k1 − k 2
− k1t − k 2t
El término e decaerá mucho más rápido que e por lo que:
k 2 e − k1t − k1e − k2t ≈ −k1e − k2t
d [ A]
[ A] t
= k1 [A]
d [ P]
k1 >> k2
dt
d [ P]
= k1[ A] = k1 [A] 0 e − k1t
(
[P] = [A] 0 1 + − k1e −k2t
1
)
(
= [A] 0 1 − e − k2t )
dt k1
[P ] = [A] 0(1 − e − k t )
1
[P ] = [A] 0(1 − e − k t )
2
0.8 [I]
[I]
( )
[P]
[A]
[I1 ] = [A] 0 k1
[X]/[A]0
0.2
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e − k1t − k1e − k 2t )
k1 − k 2
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[P ] = [A] 0 1 +
1
(
k 2 e − k1t − k1e − k 2t )
k1 − k 2
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
−k t
El término e 2 decaerá mucho más rápido que e − k1t por lo que también
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e − k1t )
(
= [A] 0 1 − e − k1t )
− k2
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
k k k 2
A→ P 1
A → I1 →P 1
Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reacción es
realmente elemental.
Aproximación del Estado Estacionario
k1 k2
Reacciones consecutivas tipo A → I1 → P:
0.6 [P]
k2 = 40k1
0.4
d [I1 ]
0.2
≅0
0 dt
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
Aproximación del Estado Estacionario
La observación de este estado estacionario implica que:
d [I1 ]
= k1 [ A] − k 2 [I1 ] ≅ 0 k1 [ A] − k 2 [I1 ] = 0
dt
De esta ecuación fácilmente podemos resolver la ecuación para [I1]:
k1 [ A]
= [I1 ]
k2
d [A]
Sabemos que: = − k1 [A] [A] = [A] 0e − k t 1
dt
Por lo tanto si sustituimos la expresión integrada de [A], en la expresión para [I1] se
obtiene:
d [P ]
= k 2 [I1 ] = k 2 [A ]0 e -k1t = k1 [A]0 e -k1t
k1
dt k2
Integrando la expresión para [P] se obtiene:
[ p] t
∫ d [P ] = k1 [ A] 0∫ e -k1t
0 0
k1
[P] = [A] 0 1 +
1
(
− k1t
k 2 e − k1e − k 2t
)
k1 − k 2
Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
−k t
El término e 2 decaerá mucho más rápido que e − k1t por lo que también
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
[P] = [A] 0 1 + 1
(
k 2 e − k1t )
(
= [A] 0 1 − e − k1t )
− k2
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
d [A]
= −k1 [ A]
dt
d [I1 ]
= k1 [ A] − k 2 [I1 ]
dt
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] − k3 [I 2 ]
dt
dP[ ] = k [I ]
3 2
dt
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
[ ] = k [I ]
dP
3 2
dt
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentración cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximación del estado estacionario.
La expresión para I2 es:
d [I 2 ]
= k 2 [I1 ] − k3 [I 2 ] = 0 [I 2 ] = k2 [I1 ]
dt k3
No es conveniente dejar la ecuación en función de la concentración de un
intermediario, ya que éstos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentración sería muy difícil o imposible de seguir
durante el curso de una reacción.
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
[I 2 ] = k2 [I1 ]
k3
[I 2 ] = k2 k1
[A] = [A]
k1
k3 k 2 k3
Sabemos que: [ A] = [ A] 0 e
− k1t
[I 2 ] = [A]o e−kt
k1
k3
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
[I 2 ] = [A] 0e −k1t
k1
k3
d [P]
= k3 [I 2 ] = 3 1 [ A] 0e − k1t = k1 [ A] 0e −k1t
kk
dt k3
La integración de la expresión diferencial para [P] produce la expresión:
[P ] = [A] 0(1 − e -k t )
1
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
k1 k2 k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
Otro procedimiento estándar para obtener la concentración de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
d [I1 ] d [I 2 ]
= k1 [ A] − k2 [I1 ] = 0 = k 2 [I1 ] − k3 [I 2 ] = 0
dt dt
[I 2 ] = [A]
k1
k3
Sustituyendo la expresión integrada de A en la expresión para [I2] se obtiene:
[I 2 ] = [A] 0e −k1t
k1
k3
Ejercicio:
[
d CH 3
•
] [ •
]
= k 2 (CH 3 ) 3 CO • − 2k3 CH 3 2 = 0 [ ]
dt
5. Dado que la expresión para CH3• está en función de la concentración de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuación
[
d (CH 3 ) 3 CO • ] [
= 2k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ] − k 2 (CH 3 ) 3 CO • = 0 ]
dt
[CH ]
12
k
3
•
= 1 [(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
k3
5. Sustituyo la concentración del intermediario en la expresión de velocidad total
de la reacción
d [C2 H 6 ]
dt
= k3 CH 3[•
] 2
3
• 1
[(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]1 2
3
d [C2 H 6 ] k3k1
= [(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 ]
dt k3
d [C2 H 6 ]
= k1 [(CH 3 ) 3 COOC (CH 3 ) 3 ]
dt
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulación de I :
k2 >>k-1 y k2 >> k1