Tema 5.

2:
Estado Sólido en Polímeros: La
Lamela

Prof. Rose Mary Michell

 La Lamela Cristalina
El primer modelo propuesto para la formación de estructuras cristalinas poliméricas era:
“Fringed Micelle”.
Este modelo establece que las estructuras ordenadas se encontraban embebidas en la zona
amorfa.

Este modelo nace de acuerdo a las siguientes

consideraciones:
1.- Los cristales debían ser pequeños y/o
imperfectos de acuerdo a los resultados de
rayos X
2.- Las cadenas eran más largas que los
cristales y estas atravesaban varios cristales

Fringed Micelle
 La Lamela Cristalina
• En la década de los 50 se prepararon por
primera vez cristales únicos a partir de
soluciones diluidas.
– Keller, Fischer y Till obtuvieron cristales únicos de
PE casi de manera simultanea en 1957.

Cristales únicos de polietileno lineal

cristalizado a partir de una solución diluida de
Xileno a 74°C. La foto fue obtenida empleando
un TEM
 La Lamela Cristalina
• Estos cristales tienen forma regular que reflejan
la simetría cristalina.
– Apenas pueden verse en microscopía óptica y por
lo tanto se observan en TEM.
• Para observar estos cristales es necesario recubrirlos con
un metal, como el oro. Esto crea una sombra en la
muestra que varia de posición de acuerdo con el angulo
de incidencia del recubrimiento (a) si se conoce dicho
ángulo se puede calcular el espesor de ese cristal

t  x tan( )
 Bell jar

Wire
“basket” Shadowing
material

Insulator
Specimen
Gasket 

Base plate
Controllable ac voltage

to vacuum
pumps

Figure 2.6 Typical Arrangement for Shadowing Electron Microscope

Specimens. [J. Schultz, p. 27]
 Heavy atoms beam

 Deposite of heavy
atoms

Substrate
Specimen

Figure 2.7. Shadowing Geometry [J. Schultz, p. 27]

Principles of Polymer Morphology, D.C.
Basset, 1981
Cristales únicos de PCL
 La Lamela Cristalina
• A través de TEM se puede obtener el patrón de
difracción de electrones.
– Sin embargo se debe hacer el análisis rápidamente,
pues el cristal se modifica en presencia del haz de
electrones y no dura mas de 30 s. La morfología se
conserva pero la difracción se alterará.
 La Lamela Cristalina
• Keller en 1957 fue el primero en observar que a pesar de usar
cadenas de longitud aproximada de 10.000 Å los cristales
tenían espesores de 100 Å.
• La difracción de electrones indicó que el eje C estaba en la
dirección perpendicular al cristal.
• La ausencia de halo amorfo indica un alto porcentaje de
cristalinidad

Las cadenas deben

¿Como están acomodadas las
cadenas en el cristal? plegarse y reentrar
al cristal
¿Cómo se pliega la cadena en el cristal?

l l

(a) (b)

(c)

Representación esquematica de los diferentes tipos de pliegue en los cristales unicos

polimericos. (a) Reentrada adyacente con pliegue estrecho (b) Reentrada adyacente con
lazo flojo, (c) Reentrada aleatoria, tablero telefonico.
 La Lamela Cristalina
• El crecimiento del cristal a una temperatura de
cristalización constante, es lateral manteniendo
el espesor uniforme por lo que se supone que el
plegamiento e una propiedad fundamental de la
cristalización.
• Una característica de estos cristales únicos es
que sus bordes muchas veces son derechos y
con ángulos muy definidos que corresponden a
planos cristalográficos
 La Lamela Cristalina

(a) (b)

Schematics diagrams of two forms of lamellar single crystals of polyethylene.

(a)Crystal with {110} sectors. (b)Crystal with {100} sectors as well. [R.Young, p. 164]
 La Lamela Cristalina
Luego de observar extensamente los
cristales únicos se encontró que los
cristales no eran originalmente planos.
Provenían de pirámides

{312}

Al ser precipitados de la solución estos

colapsaban. Formando:
•Cristales planos
•Cristales con arrugas
 {110} {110} {110} {110}

{100} {100}

{110} {110}
b {110} {110}
a b
a

Xylene, 70°C Xylene, 86°C

Sectorization of polyethylene single crystals. Upper crystal shows only {110}

sectors whereas the lower also has {100} sectors. [W. Gedde, p. 139]
 (001)
Models of the Two Chief Possible Modes of Folding. In type I the vector connecting nearest-neighbor
folds in adjacent fold planes is directed along [010]. In type II the nearest-neighbor vector lies along
[110]. Note that the regularity of folding in these two cases produces different two-dimensional “crystal
structures” in the surface of folding. [J. Schultz, p. 34]
 (a) (b) (c) (d) (e)

Figure 23. A schem of chain refolding involving local chain motions

only. Fold E pulls through, leading to a doubled fold length.
 Estudio de los cristales únicos a
través de SAXS
•Si se considera una torta de lamelas
depositadas a partir de solución,
luciría como una rejilla imperfecta de
difracción.
•La torta de lamelas se puede ver Figure 2.48. Single-Crystal Mat, Edge On.
como un juego de planos delgados
con un espaciamiento repetitivo d
entonces se debe cumplir la ley de
Bragg.

Figure 2.49. Idealization of

the Scattering System. [J.
Schultz, p. 60]
 90

80

Intensity (Percent of Full Scale)

70

60

50

40

30

20

58’ 50’ 42’ 34’ 26’ 18’

2q (minutes)
Figure 2.50 Low-angle Diffration Pattern of Single Crystals of Polyethylene (l=1.54 Å) [J.
Schultz, p. 62]
 Cristales
únicos

2q x 103 = 12 rad (n=1)

n=1
2q = 0.012 rad (0.69°)

nl l = 1.54Å
2q  n=2
d n=1

d = 128Å

2q = 0.024 rad (n = 2)
Cristales únicos
2l
d  128 Å
2q

Fig. 14 (left) Typical SAX pattern (top) and Raman spectrum (bottom) of bulk PE single
crystals. Fig. 15 (rigth) SAX pattern (top) and Raman spectrum (bottom) of bulk
crystallized isothermally at 126°c with one visible maximum in the SAX pattern and
with two first order LAM modes in the Raman spectrum.
La técnica SAXS es un método rápido de encontrar un valor del
espaciamiento repetitivo promedio: d (long spacing)

d
l = espesor lamelar
t´ = espesor de la zona lamelar
t
l

Si se supone que los cristales se empaquetan con la misma

densidad en todos los casos (t = cte), entonces un cambio en d
puede considerarse que refleja un cambio en el espesor lamelar

• Los valores de l obtenidos a partir de SAXS son más

exactos que los estimados a través e TEM
• Kawai y Keller (1964) notaron que al utilizar
SAXS en experimentos de cristalización a
partir de soluciones diluidas lo siguiente:
– A una temperatura de cristalización Tc
constante en un solvente dado l permanencia
constante.
– Al variar Tc o el solvente varía l
 Ts (Xileno)
Ts (Octano)

Para Tc = 90 °C
150
Ts (oct) -90°C> Ts (xil)-90°C
DT (octano) > DT (xileno)
Long Spacing (d)

100

80 90 100
Crystallization Temperature (°C)

Figure 2.51 Small-Angle Periodicities (Long Spacings) for Polyethylene Single-Crystal

Cakes Prepared from Xylene and Octane Solutions. [T. Kawai and A. Keller, Phil.
Mag., 8,1165 (1964).] [J. Schultz, p. 63]
 Dodecanol
lR, nm
24

22
Xileno
20 Xileno
18 Octano
Dodecano
16 Hexadodecano
Ester etílico
14 Hexil acetato
Tetradecanol
12
Dodecanol
10
70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 Tc (°C)

Figure 3. Fold length as a function of crystallization temperature (Tc) for a

variety of solvents.
• Estos resultados permitieron establecer
una relación más genérica en cuanto a la
variación de l con la temperatura. El valor
de l no solo varia con la temperatura de
cristalización. En realidad varia con el
subenfriamiento.
• Este se demuestra al graficar el espesor
lamelar con el subenfriamiento.

l1
DT