20

La segunda ley
de la
termodinámica
¿Podría salir espontáneamente calor de es-
tos huevos fritos, “desfriéndolos” y en-
friándolos, y volver a entrar en la sartén
caliente? Semejante proceso conservaría la
energía y está permitido por la primera ley
de la termodinámica; no obstante, en la
realidad es imposible porque violaría la se-
gunda ley de la termodinámica: el calor no
puede, por sí mismo, fluir de un cuerpo ha-
cia uno más caliente.

¿Hay algún caso en que pueda

fluir calor de un cuerpo frío a uno caliente?

M uchos procesos termodinámicos se efectúan naturalmente en una dirección

pero no en la opuesta. Por ejemplo, el calor siempre fluye de un cuerpo ca-
liente a uno más frío, nunca al revés. El flujo de calor de un cuerpo frío a uno calien-
te no violaría la primera ley de la termodinámica, pues se conservaría la energía; sin
embargo, no se da en la naturaleza. ¿Por qué? También, resulta fácil convertir
energía mecánica totalmente en calor; esto sucede cada vez que usamos los frenos
del auto para detenerlo. En la dirección inversa, hay muchos dispositivos que con-
vierten calor parcialmente en energía mecánica (el motor de un auto es un ejem-
plo), pero ni los inventores más brillantes han logrado construir una máquina que
convierta el calor totalmente en energía mecánica. ¿Por qué?
La respuesta a ambas preguntas tiene que ver con la dirección de los procesos
termodinámicos y constituye la segunda ley de la termodinámica. Esta ley impo-
ne limitaciones fundamentales a la eficiencia de una máquina o una planta de
electricidad, así como al aporte de energía mínimo necesario para operar un refri-
gerador. Por tanto, la segunda ley se aplica directamente a muchos problemas
prácticos importantes.
También podemos plantear la segunda ley en términos del concepto de entro-
pía, una medida cuantitativa del grado de desorden o aleatoriedad de un sistema.
La noción de entropía ayuda a explicar por qué la tinta mezclada con agua nunca
se separa espontáneamente y por qué multitud de otros procesos al parecer posi-
bles nunca se observan.
754

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 20.1 | Dirección de los procesos termodinámicos 755

20.1 | Dirección de los procesos termodinámicos

Todos los procesos termodinámicos que se dan en la naturaleza son procesos irre-
versibles: procesos que se efectúan espontáneamente en una dirección pero no en
otra (Fig. 20.1a). El flujo de calor de un cuerpo caliente a uno más frío es irrever-
sible, lo mismo que la expansión libre de un gas que vimos en las secciones 19.3
y 19.6. Al deslizar un libro sobre una mesa, convertimos la energía mecánica en
calor por fricción. Este proceso es irreversible, pues nadie ha observado el proce-
so inverso (en el que un libro que inicialmente está en reposo sobre una mesa co-
mienza a moverse espontáneamente y se enfrían la mesa y el libro). El tema
principal de este capítulo es la segunda ley de la termodinámica, que determina la
dirección preferida de tales procesos.
A pesar de esta dirección preferida para todos los procesos naturales, podemos
imaginar una clase de procesos idealizados que serían reversibles. Un sistema que
sufre semejante proceso reversible idealizado siempre está muy cerca del equili-
brio termodinámico dentro de sí y con su entorno. Cualquier cambio de estado
que se presente podrá revertirse (hacer que proceda en el otro sentido) modifican-
do infinitesimalmente las condiciones del sistema. Por ejemplo, el flujo de calor
entre dos cuerpos cuyas temperaturas difieren infinitesimalmente puede revertir-
se haciendo un cambio muy pequeño en una temperatura o en la otra (Fig. 20.1b). 20.1 (a) Un bloque de hielo se derrite
Así pues, los procesos reversibles son procesos en equilibrio, con el sistema irreversiblemente cuando lo colocamos en
siempre en equilibrio termodinámico. Desde luego, si semejante sistema estuviera una caja metálica caliente. Fluye calor de
realmente en equilibrio termodinámico, no habría cambio de estado. No hay flujo la caja al hielo y el agua, nunca al revés.
(b) Podemos derretir hielo reversiblemente
de calor dentro de un sistema que tiene una temperatura verdaderamente uniforme en una caja metálica a 0°C. Si aumentamos
en todas sus partes, y un sistema que en verdad está en equilibrio mecánico no se o reducimos infinitesimalmente la tempe-
expande realizando trabajo sobre su entorno. Los procesos reversibles son una ratura de la caja, podremos hacer que fluya
idealización que nunca puede lograrse perfectamente en el mundo real pero, si ha- calor de la caja hacia el hielo (derritiéndolo)
cemos los gradientes de temperatura y diferencias de presión en la sustancia muy o hacia la caja desde el agua (volviendo a
congelarla).
pequeños, podremos mantener el sistema muy cerca de estados de equilibrio y ha-
cer al proceso casi reversible. Es por esto que llamamos a un proceso reversible
proceso en cuasiequilibrio.
En contraste, el flujo de calor con una diferencia finita de temperatura, la ex-
pansión libre de un gas y la conversión de trabajo en calor por fricción son proce-
sos irreversibles; ningún cambio pequeño en las condiciones podría hacer que uno
de ellos procediera en la dirección opuesta. Estos procesos no están en equilibrio,
en cuanto a que el sistema no está en equilibrio termodinámico en ningún punto
hasta el final del proceso.
Hay una relación entre la dirección de un proceso y el desorden o aleatoriedad
del estado resultante. Por ejemplo, imagine un trabajo de ordenamiento tedioso,
como alfabetizar mil títulos de libros escritos en tarjetas de fichero. Lance la pila
alfabetizada de tarjetas al aire. ¿Caen en orden alfabético? Tristemente, no. Su
tendencia es a caer en un estado aleatorio o desordenado. En la expansión libre de
un gas que vimos en las secciones 19.3 y 19.6, el aire está más desordenado des-
pués de expandirse a todo el recipiente que cuando estaba confinado a un lado, así
como nuestra ropa está más desordenada cuando está tirada en el piso que cuando
está confinada a un armario.
De forma similar, la energía cinética macroscópica es energía asociada a movi-
mientos organizados y coordinados de muchas moléculas, mientras que la trans-
ferencia de calor implica cambios de energía en un movimiento molecular
desordenado. Por tanto, la conversión de energía mecánica en calor implica un au-
mento de la aleatoriedad o el desorden.
En las secciones siguientes presentaremos la segunda ley de la termodinámica
considerando dos clases amplias de dispositivos: las máquinas de calor, que con-

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756
ONLINE
8.12 Proceso cíclico — Estrategias
8.13 Proceso cíclico — Problemas
20.2 Todos los vehículos motorizados
(excepto los eléctricos) usan máquinas de
calor para impulsarse.
CA PpT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica
vierten parcialmente calor en trabajo, y los refrigeradores, que logran transportar
parcialmente calor de cuerpos fríos a cuerpos más calientes.
Evalúe su comprensión
Nuestras manos derecha e izquierda normalmente están a la misma temperatura,
como la caja metálica y el hielo de la figura 20.1b. ¿Frotarnos las manos para ca-
lentarlas es un proceso reversible? Explique.
20.2 | Máquinas de calor
La base de nuestra sociedad tecnológica es la capacidad de usar fuentes de energía
distintas de la potencia muscular. Hay casos en que la energía mecánica está dispo-
nible directamente, como la del agua, pero casi toda nuestra energía proviene de
quemar combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas) y de reacciones nucleares. El
producto es energía que se transfiere como calor, el cual es útil directamente para
calentar edificios, cocinar y realizar procesos químicos; sin embargo, para operar
una máquina o impulsar un vehículo, necesitamos energía mecánica.
Por tanto, es importante saber cómo tomar calor de una fuente y convertir tan-
to de él como sea posible en energía mecánica o trabajo. Esto es lo que sucede en
los motores a gasolina de los autos, los motores a reacción de los aviones, las tur-
binas de vapor en las plantas de electricidad y muchos otros sistemas. Se efectúan
procesos muy similares en el reino animal; los alimentos se “queman” —es decir,
los carbohidratos se combinan con oxígeno para producir agua, dióxido de carbo-
no y energía— y esa energía se convierte parcialmente en energía mecánica cuan-
do los músculos del animal efectúan trabajo sobre su entorno.
Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecáni-
ca es una máquina de calor. Por lo regular, una cantidad de materia dentro del
motor experimenta entrada y salida de calor, expansión y compresión, y a veces
cambio de fase. Llamamos a ésta la sustancia de trabajo de la máquina. En los
motores de combustión interna, la sustancia de trabajo es una mezcla de aire y
combustible; en una turbina de vapor, es el agua (Fig. 20.2).
El tipo de máquina más fácil de analizar es aquel en el que la sustancia de tra-
bajo efectúa un proceso cíclico, una sucesión de procesos que al final deja la sus-
tancia en el estado en que inició. En una turbina de vapor, el agua se recicla
usándose una y otra vez. Los motores de combustión interna no usan el mismo ai-
re una y otra vez, pero de todos modos podemos analizarlos en términos de pro-
cesos cíclicos que aproximan su funcionamiento real.
Todas las máquinas de calor absorben calor de una fuente a una temperatura rela-
tivamente alta, realizan un trabajo mecánico y desechan o rechazan algo de calor a
una temperatura más baja. En lo que a la máquina concierne, el calor desechado se
desperdicia. En los motores de combustión interna, éste es el calor que se elimina en
los gases de escape calientes y en el sistema de enfriamiento; en una turbina de va-
por, es el calor que debe salir del vapor usado para poder condensar y reciclar el agua.
Si un sistema pasa por un proceso cíclico, su energía interna inicial y final es
la misma. Para todo proceso cíclico, la primera ley de la termodinámica exige que
U2 2 U1 5 0 5 Q 2 W así que Q 5 W
Es decir, el calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cíclico es igual al
trabajo realizado por la máquina.
Al analizar máquinas de calor, resulta útil considerar dos depósitos con los que la
sustancia de trabajo puede interactuar. Uno, llamado depósito caliente, representa
la fuente de calor; puede dar a la sustancia de trabajo grandes cantidades de calor a
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 20.2 | Máquinas de calor 757

temperatura constante TC sin cambiar apreciablemente su propia temperatura. El

otro, llamado depósito frío, puede absorber grandes cantidades de calor desechado Depósito caliente
por la máquina a una temperatura constante menor TF. En un sistema de turbina de a temperatura TC
vapor, las flamas y gases calientes de la caldera son el depósito caliente, y el agua fría QC
y el aire empleados para condensar y enfriar el vapor usado son el depósito frío.
Máquina
Denotamos las cantidades de calor transferido de los depósitos caliente y frío
como QC y QF, respectivamente. Una cantidad de calor Q es positiva cuando se
transfiere a la sustancia de trabajo, y negativa si sale de la sustancia. Así, en una W
máquina de calor, QC es positivo pero QF es negativo, pues representa calor que
sale de la sustancia de trabajo. Esta convención de signos es congruente con las re- W ⫽ QC ⫹ QF
glas establecidas en la sección 19.1, reglas que seguiremos usando aquí. Muchas 兩QF兩 ⫽ 兩QC兩 ⫺ 兩QF兩
veces las relaciones son más claras si se plantean en términos de los valores abso-
lutos de los Q y W, porque siempre son positivos. Cuando lo hagamos, nuestra no- Depósito frío a
temperatura TF
tación lo indicará explícitamente.
Podemos representar las transformaciones de energía en una máquina de calor
con el diagrama de flujo de energía de la figura 20.3. La máquina en sí se repre- 20.3 Diagrama esquemático de flujo de
senta con un círculo. El calor QC suministrado a la máquina por el depósito calien- energía para una máquina de calor.
te es proporcional a la anchura de la “tubería” de entrada en la parte superior del
diagrama. La anchura de la tubería de salida abajo es proporcional a la magnitud
|QF| del calor rechazado en el escape. El ramal de la derecha representa la porción
del calor suministrado que la máquina convierte en trabajo mecánico, W.
Si una máquina repite el mismo ciclo una y otra vez, QC y QF representan el ca-
lor absorbido y rechazado por la máquina durante un ciclo; QC es positivo, y QF,
negativo. El calor neto Q absorbido por ciclo es
Q ⫽ QC ⫹ QF ⫽ |QC| – |QF| (20.1)
La salida útil de la máquina es el trabajo neto W efectuado por la sustancia de tra-
bajo. Por la primera ley,
W ⫽ Q ⫽ QC ⫹ QF ⫽ |QC| – |QF| (20.2)
Idealmente, nos gustaría convertir todo el calor QC en trabajo; en tal caso tendría-
mos QC ⫽ W y QF ⫽ 0. La experiencia muestra que esto es imposible; siempre se
desperdicia algo de calor y QF nunca es cero. Definimos la eficiencia térmica de
una máquina, denotada con e, como el cociente
W
e5 (20.3)
QC
La eficiencia térmica e representa la fracción de QC que sí se convierte en tra-
bajo. Dicho de otro modo, e es lo que se obtiene dividido entre lo que se paga, y
siempre es menor que 1: ¡una experiencia demasiado común! En términos del dia-
grama de flujo de la figura 20.3, la máquina más eficiente es aquella en la que el
ramal que representa la salida de trabajo es lo más ancho posible, y la tubería de
escape que representa el calor desechado es lo más angosta posible.
Si sustituimos las dos expresiones para W dadas por la ecuación (20.2) en la
ecuación (20.3), obtenemos las siguientes expresiones equivalentes para e:

512 P P 1 eficiencia térmica de una máquina 2 (20.4)

W QF QF
e5 511
QC QC QC

Observe que e es el cociente de dos cantidades de energía y por tanto es un núme-

ro puro, sin unidades. Desde luego, siempre debemos expresar W, QC y QF en las
mismas unidades.

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758 CA PqT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica
Estrategia para
resolver problemas Máquinas de calor
Los problemas en que intervienen máquinas de calor son, antes
que nada, problemas de la primera ley de la termodinámica. Por
tanto, la estrategia para resolver problemas de la sección 19.4 es
igualmente útil para este capítulo, y le sugerimos repasarla.
IDENTIFICAR los conceptos relevantes: Una máquina de calor
es cualquier dispositivo que convierte parcialmente calor en tra-
bajo, como se muestra esquemáticamente en la figura 20.3. En
la sección 20.4 veremos que un refrigerador es, en esencia, una
máquina de calor que opera en reversa, así que son válidos mu-
chos de los mismos conceptos.
PLANTEAR el problema como se sugiere en la estrategia para
resolver problemas de la sección 19.4. La ecuación (20.4) es útil
en situaciones en las que es importante la eficiencia térmica de
la máquina.
EJECUTAR la solución como sigue:
1. Tenga mucho cuidado con las convenciones de signos pa-
ra W y los diversos Q. W es positivo si el sistema se expan-
Ejemplo
20.1 Análisis de una máquina de vapor
Un motor a gasolina de un camión toma 10,000 J de calor y produce
2000 J de trabajo mecánico por ciclo. El calor se obtiene quemando
gasolina, cuyo calor de combustión es Lc ⫽ 5.0 ⫻ 104 J/g. a) Calcu-
le la eficiencia térmica del motor. b) ¿Cuánto calor se desecha en ca-
da ciclo? c) ¿Cuánta gasolina se quema en cada ciclo? d) Si el motor
ejecuta 25 ciclos por segundo, ¿qué potencia desarrolla en watts y en
hp? e) ¿Cuánta gasolina se quema por segundo? ¿Por hora?
SOLUCIÓN
IDENTIFICAR Y PLANTEAR: El problema se refiere a una máquina
de calor, de la cual nos dan la cantidad de trabajo efectuada por ci-
clo (W ⫽ 2000 J) y la cantidad de calor admitida por ciclo (QC ⫽
10,000 J). Por tanto, usaremos la primera forma de la ecuación
(20.4) para obtener la eficiencia térmica. La primera ley de la ter-
modinámica nos da la cantidad de calor rechazada por ciclo, mien-
tras que el calor de combustión nos dice cuánta gasolina es preciso
quemar en cada ciclo y, por tanto, en la unidad de tiempo.
EJECUTAR: a) Por la primera expresión de la ecuación (20.4), la
eficiencia térmica es
W 2000 J
e5 5 5 0.20 5 20%
QC 10,000 J
Ésta es una cifra típica para autos y camiones si W sólo incluye el
trabajo suministrado a las ruedas. b) Por la ecuación (20.2), W ⫽
QC ⫹ QF, así que
QF 5 W 2 QC 5 2000 J 2 10,000 J
5 28000 J
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de y efectúa trabajo, y negativo cuando se comprime. Un
Q es positivo si representa calor que entra en el sistema y
negativo si representa calor que sale. Si sabe que una can-
tidad es negativa, como QF en la explicación anterior, po-
dría ser útil escribirla como QF ⫽ –|QF|.
2. Algunos problemas manejan potencia en lugar de energía.
Potencia es trabajo por unidad de tiempo (P ⫽ W/t), y la ta-
sa de transferencia de calor (corriente de calor) H es trans-
ferencia de calor por unidad de tiempo (H ⫽ Q/t). En tales
problemas, conviene preguntarse, “¿cuánto es W o Q en un
segundo (o una hora)?”
3. Teniendo presentes los pasos (1) y (2), despeje las incóg-
nitas.
EVALUAR la respuesta: Use la primera ley de la termodinámica
para comprobar sus resultados, prestando especial atención a
los signos algebraicos.
Es decir, 8000 J de calor salen del motor en cada ciclo.
c) Sea m la masa de gasolina quemada cada ciclo. Entonces
QC 5 mLc
QC 10,000 J
m5 5 5 0.20 g
Lc 5.0 3 104 J/g
d) La potencia P (rapidez con que se efectúa trabajo) es el trabajo
P 5 1 2000 J/ciclo 2 1 25 ciclos/s 2 5 50,000 W 5 50 kW
por ciclo multiplicado por el número de ciclos por segundo:
5 1 50,000 W 2
1 hp
5 67 hp
746 W
e) La masa de gasolina quemada por segundo es la masa por ciclo
1 0.20 g/ciclo 2 1 25 ciclos/s 2 5 5.0 g/s
multiplicada por el número de ciclos por segundo:
La masa quemada por hora es
1 5.0 g/s 2
3600 s
5 18,000 g/h 5 18 kg/h
1h
EVALUAR: Podemos comprobar nuestro resultado de la parte (e)
convirtiéndolo en una cantidad más conocida, la cantidad de com-
bustible consumida por unidad de distancia. La densidad de la ga-
solina es de cerca de 0.70 g/cm3, así que esto es aproximadamente
25,700 cm3 ⫽ 25.7 L de gasolina por hora. Si el camión viaja a 88
km/h, esto representa un rendimiento de combustible de 3.4 km/L.
Este consumo es mucho mayor que el de un automóvil, pero típico
de los camiones grandes.
 20.3 | Motores de combustión interna 759

Evalúe su comprensión
¿Cuánto calor expulsan al entorno durante un periodo de 24 horas 1000 camiones
como el del ejemplo 20.1, circulando por una ciudad?

20.3 | Motores de combustión interna

El motor a gasolina, empleado en autos y muchos otros tipos de maquinaria, es un
ejemplo común de máquina de calor. Examinemos su eficiencia térmica. La figura
20.4 muestra el funcionamiento de un tipo de motor a gasolina. Primero, una mezcla
de aire y gasolina fluye al interior de un cilindro por una válvula de admisión abier-
ta mientras el pistón desciende, aumentando el volumen del cilindro desde un míni-
mo de V (cuando el pistón está hasta arriba) hasta un máximo de rV (cuando está hasta
abajo). La cantidad r se llama razón de compresión; en los motores de autos moder-
nos, r suele estar entre 8 y 10. Al final de ésta carrera de admisión, la válvula de ad-
misión se cierra y la mezcla se comprime, de forma aproximadamente adiabática, a
un volumen V durante la carrera de compresión. Luego, la bujía enciende la mezcla
y el gas caliente se expande, de forma aproximadamente adiabática, otra vez al volu-
men rV, empujando el pistón y efectuando trabajo; ésta es la carrera de potencia. Por
último, se abre la válvula de escape y se expulsan los productos de combustión (ca-
rrera de escape) dejando el cilindro listo para la siguiente carrera de admisión.

El ciclo Otto
La figura 20.5 es un diagrama pV de un modelo idealizado de los procesos termo-
dinámicos en un motor a gasolina. Este modelo se llama ciclo Otto. En el punto
a, la mezcla aire gasolina ya entró en el cilindro. La mezcla se comprime adiabá-
ticamente hasta el punto b y se enciende. Al quemarse, la gasolina agrega calor QC
al sistema al quemarse, siguiendo la línea bc, y la carrera de potencia es la expan-

20.4 Ciclo de un motor de combustión interna de cuatro tiempos. (a) Carrera de admi-
sión: El pistón baja, creando un vacío parcial en el cilindro; una mezcla aire-gasolina en-
tra en el cilindro por la válvula de admisión abierta. (b) Carrera de compresión: La
válvula de admisión se cierra y la mezcla se comprime al subir el pistón. (c) Encendido:
La bujía enciende la mezcla. (d) Carrera de potencia: La mezcla quemada y caliente em-
puja el pistón, efectuando trabajo. (e) Carrera de escape: La válvula de escape se abre y
el pistón sube, expulsando la mezcla quemada hacia fuera del cilindro. El motor queda
listo para la siguiente carrera de admisión, y el ciclo se repite.

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760 CA PrT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

p sión adiabática al punto d. El gas se enfría a la temperatura del aire exterior por la
c línea da, expulsando calor |QF|. En la práctica, este gas sale del motor como escape
QC Ciclo Otto y no vuelve a entrar en el motor pero, dado que entra una cantidad de aire y gaso-
lina equivalente, podemos considerar cíclico el proceso.
b Podemos calcular la eficiencia de este ciclo idealizado. Los procesos bc y da
son a volumen constante, así que QC y QF tienen una relación simple con las tem-

QC 5 nCV 1 Tc 2 Tb 2 . 0
W peraturas:
d

QF 5 nCV 1 Ta 2 Td 2 , 0
兩QF兩
a
V
O V rV
a S b: Carrera de compresión
(compresión adiabática) La eficiencia térmica está dada por la ecuación (20.4). Insertando las expresiones
b S c: Encendido de combustible anteriores y cancelando el factor común nCV, obtenemos
(calentamiento a volumen constante)
c S d: Carrera de potencia QC 1 QF Tc 2 Tb 1 Ta 2 Td
(expansión adiabática) e5 5 (20.5)
d S a: Expulsión de calor al entorno
QC Tc 2 Tb
(enfriamiento a volumen constante) Para simplificar más esto, usamos la relación temperatura-volumen para procesos
adiabáticos con gas ideal, ecuación (19.22). Para los dos procesos adiabáticos ab

Ta 1 rV 2 g21 5 TbV g21 y Td 1 rV 2 g21 5 TcV g21

20.5 Diagrama pV del ciclo Otto, un
modelo idealizado de los procesos termo- y cd,
dinámicos de un motor a gasolina.

Dividimos ambas ecuaciones entre el factor común V γ–1 y sustituimos las expre-

1 Td 2 Ta 2 1 r g21 2 1 2
siones resultantes para Tb y Tc de nuevo en la ecuación (20.5). El resultado es

1 Td 2 Ta 2 r g21
Tdr g21 2 Tar g21 1 Ta 2 Td
e5 5
Tdr g21 2 Tar g21

Eliminando por división el factor común (Td – Ta), obtenemos

1 eficiencia térmica en el ciclo Otto 2

1
e512 (20.6)
rg21

La eficiencia térmica dada por la ecuación (20.6) siempre es menor que 1, aun
para este modelo idealizado. Si r ⫽ 8 y γ ⫽ 1.4 (el valor para el aire) la eficiencia
teórica es e ⫽ 0.56, o sea, 56%. La eficiencia puede aumentarse aumentando r,
pero esto también aumenta la temperatura al final de la compresión adiabática de
la mezcla aire-combustible. Si la temperatura es excesiva, la mezcla explota es-
pontáneamente durante la compresión en lugar de quemarse uniformemente des-
pués de que la bujía la enciende. Esto se llama preignición o detonación; causa un
golpeteo y puede dañar el motor. El octanaje de una gasolina es una medida de sus
cualidades antidetonantes. La razón de compresión práctica máxima para gasoli-
na de alto octano (“premium”) es de cerca de 10. Se pueden usar razones mayores
con combustibles exóticos.
El ciclo Otto, que acabamos de describir, es un modelo muy idealizado; supo-
ne que la mezcla se comporta como gas ideal, no toma en cuenta la fricción, tur-
bulencia, pérdida de calor a las paredes del cilindro y muchos otros efectos que
reducen la eficiencia de un motor real. Otra fuente de ineficiencia es la combus-
tión incompleta. Una mezcla de vapor de gasolina con el aire preciso para quemar
totalmente los hidrocarburos a H2O y CO2 no se enciende fácilmente. Un encen-
dido confiable requiere una mezcla “más rica” en gasolina. La combustión incom-
pleta resultante produce CO e hidrocarburos no quemados en el escape. El calor
obtenido de la gasolina es entonces menor que el calor de combustión total; la di-

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 20.4 | Refrigeradores 761

ferencia se desperdicia, y el escape contribuye a la contaminación del aire. Las

eficiencias de los motores a gasolina reales suelen ser del orden de 35%.

El ciclo Diesel
La operación del motor a diesel es similar a la del motor a gasolina. La diferencia
más importante es que no hay combustible en el cilindro al principio de la carrera de
compresión. Un poco antes de iniciar la carrera de potencia, los inyectores comien-
zan a inyectar combustible directamente al cilindro, con la rapidez justa para man-
tener la presión casi constante durante la primera parte de la carrera de potencia. A
causa de la elevada temperatura desarrollada durante la compresión adiabática, el
combustible se enciende espontáneamente al inyectarse; no se requieren bujías.
El ciclo Diesel idealizado se muestra en la figura 20.6. En el punto a, el aire se
comprime adiabáticamente hasta el punto b, se calienta a presión constante hasta
el punto c, se expande adiabáticamente hasta el punto d y se enfría a volumen
constante hasta el punto a. Dado que no hay combustible en el cilindro durante la
mayor parte de la carrera de compresión, no puede haber preignición, y la razón
de compresión r puede ser mucho mayor que en un motor a gasolina. Esto mejo-
ra la eficiencia y asegura un encendido confiable al inyectarse el combustible (por
la alta temperatura alcanzada durante la compresión adiabática). Son comunes va- 20.6 Diagrama pV para el ciclo Diesel
lores de r de 15 a 20; con estos valores y γ ⫽ 1.4, la eficiencia teórica del ciclo idealizado.
Diesel idealizado es de 0.65 a 0.70. Al igual que con el ciclo Otto, la eficiencia de
un motor real es mucho menor. Si bien los motores a diesel son muy eficientes,
deben construirse con tolerancias mucho más estrictas que los motores a gasolina,
y el sistema de inyección de combustible requiere un mantenimiento cuidadoso.

Evalúe su comprensión
Use la figura 20.5, no la ecuación (20.6), para explicar por qué la eficiencia de un
motor de ciclo Otto aumenta al aumentar la razón de compresión.

20.4 | Refrigeradores
Podemos ver un refrigerador como una máquina de calor que opera en reversa.
Una máquina de calor toma calor de un lugar caliente y lo cede a un lugar más
frío. Un refrigerador hace lo contrario; toma calor de un lugar frío (el interior del
refrigerador) y lo cede a un lugar más caliente (generalmente a el aire del sitio
donde está el refrigerador). Una máquina de calor tiene una salida neta de trabajo
mecánico; el refrigerador requiere una entrada neta de trabajo mecánico. Aplican-
do las convenciones de signo de la sección 20.2, a un refrigerador, QF es positivo
pero tanto W como QC son negativos: |W| ⫽ –W y |QC| ⫽ –QC.
La figura 20.7 muestra un diagrama de flujo para un refrigerador. Por la prime-
ra ley para un proceso cíclico,
QC 1 QF 2 W 5 0 o sea 2QC 5 QF 2 W

0 QC 0 5 QF 1 0 W 0
o bien, puesto que tanto QC como W son negativos,
(20.7)
Como muestra el diagrama, el calor |QC| que sale de la sustancia de trabajo y se
cede al depósito caliente siempre es mayor que el calor QF tomado del depósito

0 QC 0 5 0 QF 0 1 0 W 0
frío. Observe que la relación de valor absoluto
(20.8)
20.7 Diagrama esquemático de flujo de
es válida tanto para máquinas de calor como refrigeradores. energía de un refrigerador.

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762 CA PsT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Desde un punto de vista económico, el mejor ciclo de refrigeración es el que

saca el máximo de calor |QF| del refrigerador con el menor gasto de trabajo mecá-
nico, |W|. Por tanto, la razón relevante es |QF|/|W |; cuanto mayor sea, mejor será el
refrigerador. Llamamos a esta razón coeficiente de rendimiento, denotado con
K. Por la ecuación (20.8), |W| ⫽ |QC| – |QF|, así que

0 QF 0 0 QF 0
0W0 0 QC 0 2 0 QF 0
K5 5
(20.9)
(coeficiente de rendimiento de un refrigerador)

Como siempre, medimos QC, QF y W en las mismas unidades de energía; K es en-

tonces un número adimensional.
Los principios del ciclo de refrigeración común se muestran esquemáticamente
en la figura 20.8a. El “circuito” contiene un fluido refrigerante (la sustancia de traba-
jo). El lado izquierdo del circuito (que incluye las espiras de enfriamiento dentro del
refrigerador) está a baja temperatura y baja presión; el lado derecho (que incluye las
espiras de condensación fuera del refrigerador) está a alta temperatura y alta presión.
Por lo regular, ambos lados contienen líquido y vapor en equilibrio de fases.
El compresor admite fluido (en estado gaseoso), lo comprime adiabáticamente
y lo alimenta al condensador a alta presión. La temperatura del fluido es entonces
mayor que la del aire que rodea al condensador, así que el refrigerante cede calor
|QC| y se condensa parcialmente (se convierte en líquido). Luego, el fluido se ex-
pande adiabáticamente (pasa de líquido a gas) hacia el evaporador con una rapi-
dez controlada por la válvula de expansión. Al expanderse, el fluido se enfría
considerablemente, tanto que está más frío que el entorno del evaporador. El flui-
do absorbe calor |QF| de su entorno, enfriándolo y vaporizándose parcialmente. A
continuación el fluido pasa al compresor para iniciar otro ciclo. El compresor,
usualmente impulsado por un motor eléctrico (Fig. 20.8b), requiere aporte de
energía y realiza trabajo |W| sobre la sustancia de trabajo durante cada ciclo.

Evaporador

Válvula de
expansión
Evaporador Condensador
Válvula de
FRÍO expansión
Baja Alta
presión presión
Condensador
CALIENTE
Interior del
refrigerador

Compresor
(a)
Compresor
(b)

20.8 (a) Principio del ciclo mecánico de refrigeración. (b) Cómo están dispuestos los
elementos clave en un refrigerador doméstico.

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 20.4 | Refrigeradores 763

20.9 Un acondicionador de aire trabaja

con el mismo principio que un refrigerador.

Los acondicionadores de aire operan según el mismo principio. En este caso, la

caja del refrigerador es un cuarto o todo un edificio. Las espiras del evaporador
están adentro, el condensador está afuera, y los ventiladores recirculan aire por
ellos (Fig. 20.9). En instalaciones grandes, las espiras del condensador a veces se
enfrían con agua. En este caso, las cantidades de mayor importancia práctica son
la tasa de eliminación de calor (la corriente de calor H de la región enfriada) y la
entrada de potencia P ⫽ W/t al compresor. Si se elimina un calor |QF| en un tiem-

0 QF 0
po t, entonces H ⫽ |QF|/t, y podemos expresar el coeficiente de rendimiento como

0W0
Ht H
K5 5 5
Pt P
Los acondicionadores de aire comunes para habitación suelen tener tasas de elimina-
ción de calor H de 5000 a 10,000 Btu/h, o sea, de 1500 a 3000 W, y requieren entra-
das de potencia eléctrica de 600 a 1200 W. Los coeficientes de rendimiento son del
orden de 2.5; los valores reales de K dependen de las temperaturas interior y exterior.
Lamentablemente, es común que K se exprese comercialmente en unidades mix-
tas, con H en Btu/h y P en watts. En estas unidades, H/P es la calificación de eficien-
cia de energía (CEE); las unidades, que suelen omitirse, son (Btu/h)/W. Puesto que
1 W ⫽ 3.413 Btu/h, la CEE es numéricamente 3.413 mayor que la K adimensional.
Los acondicionadores de aire para habitación suelen tener una CEE de 7 a 10.
Una variación sobre este tema es la bomba de calor, empleada para calentar
edificios enfriando el aire exterior. La bomba funciona como un refrigerador al re-
vés. Las espiras del evaporador están afuera, donde toman calor del aire frío, y las
del condensador están adentro, donde ceden calor al aire más caliente. Con un di-
seño correcto, el calor |QC| suministrado al interior cada ciclo puede ser mucho
mayor que el trabajo |W | necesario para llevarlo ahí.
Siempre se necesita trabajo para transferir calor de un cuerpo más frío a uno
más caliente. El calor fluye espontáneamente en el otro sentido, y para revertir el
flujo se requiere trabajo del exterior. La experiencia indica que es imposible hacer
un refrigerador que transporte calor de un cuerpo más frío a uno más caliente sin
agregar trabajo. Si no se necesitara trabajo, el coeficiente de rendimiento sería in-
finito. Llamamos a tal dispositivo refrigerador sin trabajo; es un mito, como el
unicornio y el almuerzo gratuito.

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764 CA PtT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Evalúe su comprensión
¿Por qué no podemos enfriar una casa dejando abierta la puerta del refrigerador?

20.5 | La segunda ley de la termodinámica

Las pruebas experimentales sugieren que es imposible construir una máquina de
calor que convierta calor totalmente en trabajo, es decir, una máquina con una efi-
ciencia térmica de 100%. Esta imposibilidad es la base de un planteamiento de la
segunda ley de la termodinámica, a continuación tenemos:

Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor

de un depósito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en tra-
bajo mecánico, terminando en el mismo estado en que inició.

Llamaremos a éste el planteamiento de “máquina” de la segunda ley. (Los físicos

también lo llaman planteamiento de Kelvin-Planck.)
La base de la segunda ley de la termodinámica es la diferencia entre la naturale-
za de la energía interna y la de la energía mecánica macroscópica. En un cuerpo que
se mueve, las moléculas tienen movimiento aleatorio, al que se superpone un movi-
miento coordinado de todas las moléculas en la dirección de la velocidad del cuer-
po. La energía cinética asociada a este movimiento macroscópico coordinado es lo
que llamamos energía cinética del cuerpo en movimiento. Las energías cinéticas y
potenciales asociadas al movimiento aleatorio constituyen la energía interna.
Si un cuerpo que se desliza sobre una superficie se detiene a causa de la fric-
ción, el movimiento organizado del cuerpo se convierte en movimiento aleatorio
de moléculas del cuerpo y de la superficie. Dado que no podemos controlar los
movimientos de moléculas individuales, no podemos convertir todo este movi-
miento aleatorio otra vez en movimiento organizado. Podemos convertir una par-
te, y esto es lo que hace la máquina de calor.
Si la segunda ley no se cumpliera, podríamos impulsar un auto u operar una
planta de electricidad enfriando el aire circundante. Ninguna de estas imposibili-
dades viola la primera ley de la termodinámica. La segunda, por tanto, no se de-
duce de la primera sino que es una ley natural independiente. La primera ley niega
la posibilidad de crear o destruir energía; la segunda limita la disponibilidad de la
energía y las formas en que puede usarse y convertirse.
Nuestro análisis de los refrigeradores de la sección 20.4 es la base de un plan-
teamiento alterno de la segunda ley. El calor fluye espontáneamente de los cuer-
pos más calientes a los más fríos, nunca al revés. Un refrigerador lleva calor de un
cuerpo más frío a uno más caliente, pero para funcionar requiere un aporte de
energía mecánica o trabajo. Generalizando esta observación, decimos:
Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia
de calor de un cuerpo más frío a uno más caliente.

Llamamos a éste el planteamiento de “refrigerador” de la segunda ley (también se

conoce como planteamiento de Clausius). Tal vez no parezca muy relacionado
con el planteamiento de “máquina”, pero en realidad son totalmente equivalentes.
Por ejemplo, si pudiéramos construir un refrigerador sin trabajo, violando el plan-
teamiento de “refrigerador” de la segunda ley, podríamos usarlo junto con una má-
quina de calor, bombeando el calor rechazado por la máquina de vuelta al depósito
caliente para reutilizarlo. Esta máquina compuesta (Fig. 20.10a) violaría el plan-

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 20.5 | La segunda ley de la termodinámica 765

20.10 Diagramas de flujo de energía que

muestran que las dos formas de la segunda
ley son equivalentes. (a) Uso de un refrigera-
dor que funciona sin trabajo, que no puede
existir, con una máquina de calor ordinaria
para formar un dispositivo compuesto que
funciona como máquina 100% eficiente,
que es igualmente imposible. (b) Uso de
una máquina 100% eficiente, que no puede
existir, con un refrigerador ordinario para
formar un refrigerador que funciona sin
trabajo, igualmente imposible.

teamiento de “máquina” de la segunda ley porque su efecto neto sería tomar una
cantidad neta de calor QC – |QF| del depósito caliente y convertirla totalmente en
trabajo.
Como alternativa, si pudiéramos crear una máquina con una eficiencia térmi-
ca de 100%, violando el primer planteamiento, podríamos operarla tomando calor
del depósito caliente y usar el trabajo producido para operar un refrigerador que
bombee calor del depósito frío al caliente (Fig. 20.10b). Este dispositivo com-
puesto violaría el planteamiento de “refrigerador” porque su efecto neto sería to-
mar un calor QF del depósito frío y llevarlo al caliente sin necesidad de aporte de
trabajo. Así, cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda ley pue-
de servir para construir un dispositivo que viole la otra forma. Si es imposible vio-
lar la primera forma, ¡también lo es violar la segunda!
La conversión de trabajo en calor, como en la fricción o el flujo de fluidos vis-
cosos, y el flujo de calor de caliente a frío a través de un gradiente de temperatura
finito, son procesos irreversibles. Los planteamientos de “máquina” y “refrigera-
dor” de la segunda ley dicen que tales procesos sólo pueden revertirse parcialmen-
te. Podríamos citar otros ejemplos. Los gases siempre se filtran espontáneamente
por una abertura de una región de alta presión a una de baja presión; los gases y lí-
quidos miscibles sin perturbación siempre tienden a mezclarse, no a separarse. La
segunda ley de la termodinámica es una expresión del aspecto inherentemente uni-
direccional de estos y muchos otros procesos irreversibles. La conversión de ener-
gía es un aspecto esencial de la vida y también de la tecnología humana, así que la
segunda ley tiene una importancia fundamental para el mundo en que vivimos.

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766 CA PuT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Evalúe su comprensión
Se llena parcialmente con agua un tubo de ensayo y se tapa con un corcho. Se colo-
ca un mechero bajo el tubo para hervir el agua, haciendo que el corcho salga despe-
dido. Explique cómo este proceso convierte calor en trabajo mecánico y explique
por qué el proceso no es 100% eficiente.

20.6 | El ciclo de Carnot

Según la segunda ley, ninguna máquina de calor puede tener eficiencia de 100%.
¿Qué tanta eficiencia puede tener una máquina, dados dos depósitos de calor a
temperaturas TC y TF? El ingeniero francés Sadi Carnot (1796-1832) contestó esta
pregunta en 1824 inventando una máquina de calor idealizada hipotética que tiene
ONLINE

la máxima eficiencia posible congruente con la segunda ley. El ciclo de esta má-
8.14 Ciclo de Carnot quina se denomina ciclo de Carnot.
Para explicar este ciclo, volvemos a un tema recurrente de este capítulo: la re-
versibilidad y su relación con la dirección de los procesos termodinámicos. La
conversión de calor en trabajo es un proceso irreversible; el propósito de una má-
quina de calor es una reversión parcial de este proceso, la conversión de calor en
trabajo con la máxima eficiencia posible. Para lograrlo, entonces, debemos evitar
todos los procesos irreversibles. Este requisito resulta ser suficiente para determi-
nar la sucesión básica de pasos del ciclo de Carnot, como veremos a continuación.
El flujo de calor a través de una diferencia de temperatura finita es un proceso
irreversible. Por tanto, durante la transferencia de calor en el ciclo de Carnot,
no debe haber una diferencia de temperatura finita. Cuando la máquina toma ca-
lor del depósito caliente a temperatura TC, la sustancia de trabajo de la máquina
también debe estar a TC; si no, habría un flujo de calor irreversible. Así mismo,
cuando la máquina desecha calor al depósito frío que está a TF, la máquina misma
debe estar a TF. Es decir, todo proceso que implique transferencia de calor debe
ser isotérmico ya sea a TC o a TF.
Por otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de
trabajo de la máquina sea intermedia entre TC y TF, no deberá haber transferencia
de calor entre la máquina y cualquiera de los depósitos, ya que no podría ser re-
versible. Por tanto, cualquier proceso en el que la temperatura T de la sustancia de
trabajo cambie deberá ser adiabático.
Lo crucial es que todo proceso de nuestro ciclo idealizado sea isotérmico o
bien adiabático. Además, se debe mantener el equilibrio térmico y mecánico en
todo momento para que cada proceso sea totalmente reversible.

El ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos re-
versibles. La figura 20.11 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de
trabajo un gas ideal en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos:
1. El gas se expande isotérmicamente a temperatura TC, absorbiendo calor QC
(ab).
2. El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a TF (bc).
3. El gas se comprime isotérmicamente a TF, expulsando calor |QF | (cd).
4. El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura
TC (da).

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 20.6 | El ciclo de Carnot 767

a
Ciclo de Carnot

QC

b
W
d TC

兩QF兩 c TF
V
O

aSb bSc cSd dSa

Expansión Expansión Compresión Compresión
isotérmica adiabática isotérmica adiabática
Q ⫽ QC ⬎ 0 Q⫽0 Q ⫽ QF ⬍ 0 Q⫽0
W⬎0 W⬎0 W⬍0 W⬍0

QC 兩QF兩
20.11 Ciclo de Carnot para el gas ideal.
Las líneas azul claro del diagrama pV son
isotermas (curvas de temperatura constante);
las líneas azul oscuro son adiabáticas
Podemos calcular la eficiencia térmica e de una máquina de Carnot en el caso (curvas con cero flujo de calor).
especial en que la sustancia de trabajo es el gas ideal. Para realizar este cálculo, pri-
mero obtendremos la relación QF/QC de las cantidades de calor transferidas en los
dos procesos isotérmicos, y luego usaremos la ecuación (20.4) para calcular e.
La energía interna U del gas ideal depende sólo de la temperatura y por tanto
es constante en cualquier proceso isotérmico. Para la expansión isotérmica ab,
∆Uab ⫽ 0, y QC es igual al trabajo Wab realizado por el gas durante su expansión
isotérmica a temperatura TC. Ya calculamos este trabajo en el ejemplo 19.1 (sec-
ción 19.2); con este resultado, tenemos
Vb
QC 5 Wab 5 nRTC ln (20.10)
Va
De forma similar,
Vd Vc
QF 5 Wcd 5 nRTF ln 5 2nRTF ln (20.11)
Vc Vd
Puesto que Vd es menor que Vc, QF es negativo (QF ⫽ – |QF|); sale calor del gas du-
rante la compresión isotérmica a temperatura TF.

TF ln 1 Vc/Vd 2
La razón de las dos cantidades de calor es entonces

TC ln 1 Vb /Va 2
QF
QC
52 1 2 (20.12)

Esto puede simplificarse aún más usando la relación temperatura-volumen para un

proceso adiabático, ecuación (19.22). Obtenemos, para los dos procesos adiabáticos:

TCVbg21 5 TFVcg21 y TCVag21 5 TFVdg21

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768 CA PvT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Dividiendo la primera expresión entre la segunda, tenemos

Vbg21 Vcg21 Vb Vc
5 y 5
Vag21 Vdg21 Va Vd
Por tanto, los dos logaritmos de la ecuación (20.12) son iguales, y esa ecuación se
reduce a

0 QF 0
0 QC 0
QF TF TF
52 o 5 (20.13)
QC TC TC
(transferencia de calor en una máquina de Carnot)

La razón del calor expulsado a TF al absorbido a TC es igual a la razón TF/TC. En-

tonces, por la ecuación (20.4), la eficiencia de una máquina de Carnot es

1 eficiencia de una máquina de Carnot 2 (20.14)

TF TC 2 TF
eCarnot 5 1 2 5
TC TC

Este sencillo resultado dice que la eficiencia de una máquina de Carnot sólo
depende de las temperaturas de los dos depósitos de calor: es grande si la diferen-
cia de temperaturas es grande, y muy pequeña cuando las temperaturas son casi
iguales. La eficiencia nunca puede ser exactamente 1, a menos que TF ⫽ 0; más
adelante veremos que esto también es imposible.
CUI DAD O En todos los cálculos de ciclo de Carnot asegúrese de usar sólo tem-
peraturas absolutas (Kelvin), porque las ecuaciones (20.10) a (20.14) provienen
de la ecuación del gas ideal pV 5 nRT, en la que T es temperatura absoluta.

Ejemplo
20.2 Análisis de una máquina de Carnot I

W 5 QC 1 QF 5 2000 J 1 1 21400 J 2
Una máquina de Carnot toma 2000 J de calor de un depósito a 500 Por la primera ley, el trabajo W efectuado por la máquina es
K, realiza trabajo, y desecha calor a un depósito a 350 K. ¿Cuánto
trabajo efectúa, cuánto calor expulsa y qué eficiencia tiene?
5 600 J
SOLUCIÓN
Por la ecuación (20.14), la eficiencia térmica es
IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Para esta máquina de Carnot, nos dan
QC ⫽ 2000 J, la cantidad de calor absorbido, y las temperaturas TC
⫽ 500 K y TF ⫽ 350 K de los depósitos caliente y frío, respectiva- TF 350 K
e512 512 5 0.30 5 30%
mente. Obtendremos la cantidad de calor expulsada con la ecuación TC 500 K
(20.13) y luego calcularemos la cantidad de trabajo realizado em-
pleando la primera ley de la termodinámica: el trabajo efectuado en
EVALUAR: El signo negativo de QF es correcto: indica que sale calor
un ciclo completo es la suma del calor absorbido y del calor (nega-
del motor hacia el depósito frío. Podemos comprobar nuestro resulta-
tivo) expulsado [véase la ecuación (20.2)]. Obtenemos la eficiencia
do para e utilizando la definición básica de eficiencia térmica:
a partir de las dos temperaturas, empleando la ecuación (20.14).
W 600 J
EJECUTAR: Por la ecuación (20.13), el calor QF expulsado por la e5 5 5 0.30 5 30%
QC 2000 J

QF 5 2QC 5 2 1 2000 J 2
máquina es
TF 350 K
TC 500 K
5 21400 J

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 20.6 | El ciclo de Carnot 769

Ejemplo
20.3 Análisis de una máquina de Carnot II
Suponga que 0.200 mol de un gas diatómico con comportamiento Para la compresión adiabática d S a, TFVdγ–1 ⫽ TCVaγ–1, y
1/ 1 g21 2
5 1 8.31 3 1024 m3 2
ideal (γ ⫽ 1.40) efectúa un ciclo de Carnot con temperaturas de
227°C y 27°C. La presión inicial es pa ⫽ 10.0 ⫻ 105 Pa y, durante la TC 500 K 2.5

expansión isotérmica a la temperatura superior, el volumen se dupli-

Vd 5 Va 1 2
TF 1 300 K
2
ca. a) Calcule la presión y el volumen en los puntos a, b, c y d del

1 0.200 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 300 K 2

diagrama pV de la figura 20.11. b) Calcule Q, W y ∆U para cada pa- 5 29.8 3 1024 m3
so y para el ciclo. c) Determine la eficiencia directamente a partir nRTF
de los resultados de la parte (b) y compárela con el resultado de la pd 5 5
Vd 29.8 3 1024 m3
ecuación (20.14).
5 1.67 3 105 Pa
SOLUCIÓN
b) Para la expansión isotérmica a S b, ∆Uab ⫽ 0. Para calcular Wab
IDENTIFICAR: En este problema intervienen las propiedades del (⫽ QC) usamos la ecuación (20.10):
ciclo de Carnot y las del gas ideal.
Vb
PLANTEAR: Nos dan el número de moles y la presión y temperatura Wab 5 QC 5 nRTC ln

5 1 0.200 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 500 K 2 1 ln 2 2 5 576 J

en el punto a (que es la más alta de las temperaturas de los dos depó-
sitos), así que podremos calcular el volumen en a utilizando la ecua-
ción del gas ideal. Después, obtendremos la presión y el volumen en
los demás puntos utilizando las ecuaciones dadas en esta sección,
en combinación con la ecuación del gas ideal. Después, para cada pa-
so del ciclo, usaremos las ecuaciones (20.10) y (20.11) para obtener
el flujo de calor y el trabajo efectuado, y la ecuación (19.13), para
calcular el cambio de energía interna. Al igual que en el ejemplo an-
terior, calcularemos la eficiencia con la ecuación (20.14).
Va
Para la expansión adiabática b S c, Qbc ⫽ 0. Por la primera ley de
la termodinámica, ∆Ubc ⫽ Qbc – Wbc ⫽ –Wbc; así que el trabajo Wbc
efectuado por el gas en este proceso es el negativo del cambio de
energía interna del gas. Por la ecuación (19.13), tenemos ∆U ⫽ nCV
∆T, donde ∆T ⫽ TF – TC (temperatura final menos temperatura ini-
cial). Con CV ⫽ 20.8 J/mol • K para un gas diatómico que obedece

Wbc 5 2DUbc 5 2nCV 1 TF 2 TC 2 5 nCV 1 TC 2 TF 2

la ecuación del gas ideal, obtenemos
EJECUTAR: a) Primero convertimos las temperaturas Celsius en ab-

5 1 0.200 mol 2 1 20.8 J/mol # K 2 1 500 K 2 300 K 2 5 832 J

solutas. La temperatura superior es TC ⫽ (227 ⫹ 273.15) K ⫽ 500 K,
y la inferior, TF ⫽ (27 ⫹ 273.15) K ⫽ 300 K. Luego usamos la

1 0.200 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 500 K 2

ecuación del gas ideal para obtener Va:
Para la compresión isotérmica c S d, ∆U cd ⫽ 0; la ecuación
nRTC (20.11) da
Va 5 5
pa 10.0 3 105 Pa
5 8.31 3 1024 m3 Vd
Wcd 5 QF 5 nRTF ln

Vb 5 2Va 5 2 1 8.31 3 1024 m3 2 5 1 0.200 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 300 K 2 ln

Vc
El volumen se duplica durante la expansión isotérmica a S b, así que
29.8 3 1024 m3

5 16.6 3 1024 m3
1 59.6 3 1024 m3 2
5 2346 J
Además, durante esa expansión a S b, paVa ⫽ pbVb, así que
Para la compresión adiabática d S a, Qda ⫽ 0, y

Wda 5 2DUda 5 2nCV 1 TC 2 TF 2 5 nCV 1 TF 2 TC 2

paVa
pb 5 5 5.00 3 105 Pa
Vb
Para la expansión adiabática b S c, TCVbγ–1 ⫽ TFVcγ–1, y 5 1 0.200 mol 2 1 20.8 J/mol # K 2 1 300 K 2 500 K 2
1/ 1 g21 2
5 1 16.6 3 1024 m3 2
TC 500 K 2.5
Vc 5 Vb 1 2
TF 1 300 K
2 5 2832 J

5 59.6 3 1024 m3 Podemos tabular los resultados como sigue:

PROCESO Q W DU
Aplicamos otra vez la ecuación del gas ideal en el punto c y obte-

1 0.200 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 300 K 2

nemos aSb 576 J 576 J 0
bSc 0 832 J 2832 J
nRTF cSd 2346 J 2346 J 0
pc 5 5
Vc 59.6 3 1024 m3 dSa 0 2832 J 832 J
5 0.837 3 105 Pa Total 230 J 230 J 0

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770 CA PwT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

c) De la tabla, QC ⫽ 576 J y el trabajo total es 230 J. Así, rados: en un ciclo completo, el aporte neto de calor se utiliza para
realizar trabajo con cero cambio neto en la energía interna del sis-
W 230 J
e5 5 5 0.40 5 40% tema. Observe también que la cantidad de trabajo en los dos proce-
QC 576 J sos adiabáticos es igual con signo opuesto. ¿Puede demostrar, a
Podemos comparar esto con el resultado de la ecuación (20.14): partir del análisis que condujo a la ecuación (20.13), que esto siem-
pre sucede en un ciclo de Carnot?
TC 2 TF 500 K 2 300 K Vemos que la eficiencia en este ejemplo es mayor que la obteni-
e5 5 5 0.40 5 40%
TC 500 K da en el ejemplo 20.2. Ello se debe a que la razón de temperaturas
alta:baja es mayor: (500 K)/(300 K) en vez de (500 K)/(350 K).
EVALUAR: En la tabla de resultados de la parte (b), observe que,
para todo el ciclo, Q ⫽ W y ∆U ⫽ 0. Estos resultados son los espe-

El refrigerador de Carnot
Dado que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo podría revertir-
se, convirtiendo la máquina en refrigerador. El coeficiente de rendimiento del re-
frigerador de Carnot se obtiene combinando la definición general de K, ecuación
(20.9), con la ecuación (20.13) para el ciclo de Carnot. Primero reescribimos la

0 QF 0 0 QF 0 / 0 QC 0
ecuación (20.9) así:

0 QC 0 2 0 QF 0 1 2 0 QF 0 / 0 QC 0
K5 5

Luego sustituimos la ecuación (20.13), |QF|/|QC| ⫽ TF/TC, en esta expresión. El re-

sultado es
TF
KCarnot 5
TC 2 TF
(coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot) (20.15)

Si la diferencia de temperatura TC – TF es pequeña, K es mucho mayor que 1; en es-

te caso, puede “bombearse” mucho calor de la temperatura inferior a la superior
con muy poco gasto de trabajo. Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, me-
nor será K y más trabajo se requerirá para transferir una cantidad dada de calor.

Ejemplo
20.4 Análisis de un refrigerador de Carnot

0 QF 0
0W0
Si el ciclo descrito en el ejemplo 20.3 se efectúa hacia atrás como 346 J
refrigerador, ¿qué coeficiente de rendimiento tiene? K5 5 5 1.50
230 J
SOLUCIÓN
Puesto que se trata de un ciclo de Carnot, también podemos usar la
IDENTIFICAR Y PLANTEAR: La ecuación (20.9) da el coeficiente ecuación (20.15):
de rendimiento de cualquier refrigerador en términos del calor ex-
traído del depósito frío en cada ciclo y el trabajo que debe efectuar- TF 300 K
K5 5 5 1.50
se en cada ciclo. TC 2 TF 500 K 2 300 K
EJECUTAR: En el ejemplo 20.3, vimos que, en un ciclo, la máquina EVALUAR: En un ciclo de Carnot, e y K sólo dependen de las tem-
de Carnot expulsa un calor QF ⫽ –346 J al depósito frío y efectúa un peraturas, como indican las ecuaciones (20.14) y (20.15), y no ne-
trabajo W ⫽ 230 J. Por tanto, cuando la operamos en reversa como cesitamos calcular Q y W. Sin embargo, si el ciclo contiene
refrigerador, el sistema extrae un calor QC ⫽ ⫹346 J del depósito frío procesos irreversibles, estas ecuaciónes no son válidas y se requie-
y requiere un aporte de trabajo W ⫽ –230 J. Por la ecuación (20.9), ren cálculos más detallados.

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 20.6 | El ciclo de Carnot 771

20.12 Demostración de que la máquina de

El ciclo de Carnot y la segunda ley Carnot tiene la máxima eficiencia posible.
Una máquina “supereficiente” (más eficien-
Podemos demostrar que ninguna máquina puede ser más eficiente que una má- te que una máquina de Carnot), combinada
quina de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas. La clave para de- con un refrigerador de Carnot, podría con-
mostrarlo es que, puesto que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo vertir el calor totalmente en trabajo sin
puede revertirse. Operada en reversa, la máquina se convierte en refrigerador. Supon- transferencia neta de calor al depósito frío.
Ello violaría la segunda ley de la termodi-
ga que tenemos una máquina más eficiente que una de Carnot (Fig. 20.12). La má- námica.
quina de Carnot, operada en reversa como refrigerador mediante un aporte de trabajo
negativo –|W|, toma un calor QF del depósito frío y expulsa un calor |QC| al depósito
caliente. La máquina supereficiente expulsa calor |QF| pero, para hacerlo, toma
una cantidad mayor de calor QC ⫹ ∆. Así, su salida de trabajo es W ⫹ ∆, y el efecto
neto de las dos máquinas juntas es tomar una cantidad de calor ∆ y convertirla total-
mente en trabajo. Esto viola el planteamiento de máquina de la segunda ley. Podría-
mos elaborar un argumento similar usando una máquina supereficiente para violar el
planteamiento de refrigerador de la segunda ley. Observe que no tuvimos que supo-
ner que la máquina supereficiente es reversible. Del mismo modo, podemos demos-
trar que ningún refrigerador puede tener un coeficiente de rendimiento mayor que el
de un refrigerador de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas.
Así, la afirmación de que ninguna máquina puede ser más eficiente que una má-
quina de Carnot es otro planteamiento equivalente de la segunda ley de la termodi-
námica, y de él se sigue directamente que todas las máquinas de Carnot que
operan entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia, sea cual sea la
naturaleza de la sustancia de trabajo. Aunque deducimos la ecuación (20.14) pa-
ra una máquina de Carnot usando un gas ideal como sustancia de trabajo, la ecuación
es válida para cualquier máquina de Carnot, sea cual sea la sustancia de trabajo.
La ecuación (20.14), que expresa la eficiencia de una máquina de Carnot, es-
tablece un límite superior para la eficiencia de una máquina real, como una turbi-
na de vapor. A fin de aumentar al máximo este límite y la eficiencia real de la
máquina, el diseñador debe hacer la temperatura de admisión TC lo más alta posi-
ble, y la de escape TF, lo más baja posible (Fig. 20.13).
La temperatura de escape (temperatura fría) no puede ser menor que la tempe-
ratura más baja (temperatura ambiente) con que se cuenta para enfriar el escape.
En el caso de una turbina de vapor en una planta eléctrica, TF podría ser la tempe-
ratura de un río o lago; entonces queremos que la temperatura de la caldera TC sea
lo más alta posible. La presión de vapor de todos los líquidos aumenta rápidamen- 20.13 A fin de obtener la eficiencia máxi-
te con la temperatura, así que estamos limitados por la resistencia mecánica de la ma, se busca que las temperaturas dentro
de un motor a reacción sean lo más altas
caldera. A 500°C, la presión de vapor del agua es de aproximadamente 240 ⫻ 105 posible. Se usan materiales cerámicos exó-
Pa (235 atm); ésta es generalmente la máxima presión práctica en las calderas ticos que resisten temperaturas de más de
grandes de vapor actuales. 1000°C sin derretirse ni reblandecerse.

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772 CA PxT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

*La escala de temperatura Kelvin

En el capítulo 17 indicamos la necesidad de una escala de temperatura que no de-
pendiera de las propiedades de un material específico. Ahora podemos usar el ci-
clo de Carnot para definir tal escala. La eficiencia térmica de una máquina de
Carnot que opera entre dos depósitos de calor a temperaturas TC y TF es indepen-
diente de la naturaleza de la sustancia de trabajo y depende únicamente de las tem-
peraturas. Por la ecuación (20.4) la eficiencia es

QC 1 QF QF
e5 511
QC QC
Por tanto, la razón QF/QC es la misma para todas las máquinas de Carnot que ope-
ran entre dos temperaturas dadas TC y TF.
Kelvin propuso que, por definición, la razón TF/TC fuera igual a la magnitud
del cociente QF/QC de las cantidades de calor absorbida y expulsada:

0 QF 0
1 definición de temperatura de Kelvin 2 (20.16)
0 QC 0
TF QF
5 52
TC QC

La ecuación (20.16) parece idéntica a la (20.13), pero hay una sutil y crucial di-
ferencia. Las temperaturas de la ecuación (20.13) se basan en un termómetro de
gas ideal, definido en la sección 17.3, mientras que la ecuación (20.16) define una
escala de temperatura con base en el ciclo de Carnot y la segunda ley de la termo-
dinámica, y es independiente del comportamiento de cualquier sustancia específi-
ca. Por tanto, la escala de temperatura Kelvin es en verdad absoluta. Para
completar la definición de la escala Kelvin, asignamos, como en la sección 17.3,
el valor arbitrario de 273.16 a la temperatura del punto triple del agua. Cuando lle-
vamos una sustancia por un ciclo de Carnot, la razón de los calores absorbido y
expulsado, |QC|/|QF|, es igual a la razón de las temperaturas de los depósitos expre-
sadas en la escala de termómetro de gas definida en la sección 17.3. Puesto que
el punto triple del agua se escoge como 273.16 K en ambas escalas, se sigue que las
escalas Kelvin y de gas ideal son idénticas.
El punto cero de la escala Kelvin se denomina cero absoluto, y se puede inter-
pretar en un nivel molecular: en el cero absoluto, el sistema tiene su mínima ener-
gía interna total (cinética más potencial) posible. Sin embargo, a causa de efectos
cuánticos, no es verdad que en T ⫽ 0 cese todo el movimiento molecular. Hay ra-
zones teóricas para creer que no es posible lograr el cero absoluto experimental-
mente, aunque se han alcanzado temperaturas por debajo de 10–7 K. Cuanto más
nos acercamos al cero absoluto, más difícil es acercarse más. Un planteamiento de
la tercera ley de la termodinámica es que es imposible alcanzar el cero absoluto
en un número finito de pasos termodinámicos.

Evalúe su comprensión
Imagine que un inventor en busca de apoyo financiero acude a usted con una idea
para un motor de gasolina que opera según un novedoso tipo de ciclo termodinámi-
co. El diseño requiere usar exclusivamente cobre en la construcción, y enfriamien-
to con aire. El inventor asegura que la eficiencia del motor será de 85%. ¿Le
conviene invertir en este maravilloso motor? (Sugerencia: Véase la tabla 17.4.)

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 20.7 | Entropía 773

20.7 | Entropía
La segunda ley de la termodinámica, tal como la planteamos, tiene una forma un
tanto distinta de la de muchas leyes físicas que el lector ya conoce. No es una ecua-
ción ni una relación cuantitativa, sino un planteamiento de imposibilidad. Sin em-
bargo, sí podemos expresar esta ley como una relación cuantitativa empleando el
concepto de entropía, que es el tema de esta sección.
Hemos mencionado varios procesos que se efectúan naturalmente en la direc-
ción de desorden creciente. El flujo de calor irreversible aumenta el desorden por-
que las moléculas inicialmente están acomodadas en regiones más calientes y más
frías; este ordenamiento se pierde cuando el sistema alcanza equilibrio térmico.
La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque aumenta las veloci-
dades moleculares medias y, por tanto, la aleatoriedad del movimiento molecular.
La expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las moléculas tienen
mayor aleatoriedad de posición después de la expansión.

Entropía y desorden
La entropía es una medida cuantitativa del desorden. Para introducir este concep-
to, consideremos una expansión isotérmica infinitesimal del gas ideal. Agrega-
mos calor dQ y dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener
constante la temperatura. Dado que la energía interna del gas ideal sólo depende
de su temperatura, U también es constante; por la primera ley, el trabajo dW efec-
tuado por el gas es igual al calor dQ agregado. Es decir,
nRT dV dQ
dQ 5 dW 5 p dV 5 dV así que 5
V V nRT
El gas está en un estado más desordenado después de la expansión porque las mo-
léculas se mueven en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición.
Por tanto, el cambio fraccionario de volumen dV/V es una medida del aumento del
desorden, y la ecuación anterior indica que es proporcional a la cantidad dQ/T. In-
troducimos el símbolo S para la entropía del sistema, y definimos el cambio infi-
nitesimal de entropía dS durante un proceso reversible infinitesimal a temperatura
absoluta T como

1 proceso infinitesimal reversible 2

dQ
dS 5 (20.17)
T
Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a tempera-
tura absoluta T, el cambio de entropía total ∆S ⫽ S2 – S1 está dado por

1 proceso isotérmico reversible 2

Q
DS 5 S2 2 S1 5 (20.18)
T
La entropía tiene unidades de energía entre temperatura; la unidad SI es 1 J/K.
Ahora vemos cómo se relaciona el cociente Q/T con el aumento del desorden.
Una temperatura más alta implica mayor aleatoriedad de movimiento. Si la sus-
tancia inicialmente está fría, con poco movimiento molecular, la adición de Q cau-
sa un aumento fraccionario considerable en el movimiento y la aleatoriedad
molecular. Pero, si la sustancia ya está caliente, la misma cantidad de calor au-
menta relativamente poco el mayor movimiento molecular que ya existe. Así, el
cociente Q/T es una caracterización apropiada del aumento de aleatoriedad o de-
sorden cuando hay flujo de calor hacia un sistema.

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774 CA PyT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Ejemplo
20.5 Cambio de entropía durante la fusión
Un kilogramo de hielo a 0°C se derrite y convierte en agua a 0°C.
Calcule el cambio de entropía, suponiendo que la fusión es reversi-
ble. El calor de fusión del agua es Lf ⫽ 3.34 ⫻ 105 J/kg.
SOLUCIÓN
IDENTIFICAR: La fusión se efectúa a una temperatura constante de
0°C, así que se trata de un proceso isotérmico reversible.
En todo proceso isotérmico reversible, el cambio de entropía es
igual al calor transferido dividido entre la temperatura absoluta. Si
volvemos a congelar el agua, Q tendrá el signo opuesto, y el cambio
de entropía del agua será ∆S ⫽ –1.22 ⫻ 103 J/K. Las moléculas de
agua se reacomodan en un cristal para formar hielo, disminuyendo
el desorden y la entropía.

PLANTEAR: Nos dan la cantidad de calor añadida (en términos

del calor de fusión) y la temperatura T ⫽ 273 K. (Recuerde que, en
cálculos de entropía, siempre debemos usar temperaturas absolu-
tas (Kelvin).) Calcularemos el cambio de entropía con la ecuación
(20.18).
Puente de
hidrógeno
EJECUTAR: El calor necesario para fundir el hielo es Q ⫽ mLf ⫽
3.34 ⫻ 105 J. Por la ecuación (20.18), el aumento de entropía del
O
sistema es H H
5
Q 3.34 3 10 J
DS 5 S2 2 S1 5 5 5 1.22 3 103 J/K
T 273 K Molécula
de agua
EVALUAR: Este incremento corresponde al aumento del desorden
cuando las moléculas de agua pasan del estado altamente ordenado 20.14 Las moléculas de agua están acomodadas en un patrón re-
de un sólido cristalino al estado mucho más desordenado de un lí- gular y ordenado en un cristal de hielo. Al fundirse el hielo, los
quido (Fig. 20.14). puentes de hidrógeno entre las moléculas se rompen, aumentando
el desorden y la entropía del agua.

Podemos generalizar la definición de cambio de entropía para incluir cualquier

proceso reversible que lleva de un estado a otro, sea isotérmico o no. Representa-
mos el proceso como una serie de pasos reversibles infinitesimales. Durante un pa-
so típico, se agrega una cantidad infinitesimal de calor dQ al sistema a temperatura
absoluta T. Luego sumamos (integramos) los cocientes dQ/T para todo el proceso:

1 cambio de entropía en un proceso reversible 2 (20.19)

2
dQ
DS 5
∫1 T

Los límites 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final.

Dado que la entropía es una medida del desorden de un sistema en un estado
específico, debe depender sólo del estado actual del sistema, no de su historia.
Después demostraremos esto. Cuando un sistema pasa de un estado inicial con en-
tropía S1 a uno final con entropía S2, el cambio de entropía ∆S ⫽ S2 – S1 definido
por la ecuación (20.19) no depende del camino que lleva del estado inicial al final;
es el mismo para todos los procesos posibles que conduzcan del estado 1 al 2. Por
tanto, la entropía de un sistema debe tener un valor definido para cualquier estado
dado del sistema. Recordamos que la energía interna, introducida en el capítulo
19, también tiene esta propiedad, aunque la entropía y la energía interna son can-
tidades muy distintas.
Puesto que la entropía sólo es función del estado de un sistema, también podemos
calcular cambios de entropía en procesos irreversibles (sin equilibrio) para los que no

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 20.7 | Entropía 775

son válidas las ecuaciones (20.17) y (20.19). Basta con inventar un camino que co-
necte los estados inicial y final dados y que sí consista totalmente en procesos rever-
sibles que llevan al equilibrio, y calcular el cambio de entropía total para ese camino.
No será el verdadero camino, pero el cambio de entropía debe ser el mismo.
Al igual que con la energía interna, lo anterior no nos dice cómo calcular la en-
tropía en sí, sólo el cambio de entropía en un proceso dado. Como hicimos con la
energía interna, podemos asignar arbitrariamente un valor a la entropía de un sis-
tema en un estado de referencia específico y luego calcular la entropía de cual-
quier otro estado con referencia a él.

Ejemplo
20.6 Cambio de entropía en un cambio de temperatura
Un kilogramo de agua a 0°C se calienta a 100°C. Calcule su cam- EVALUAR: El cambio de entropía es positivo, como debe ser en un
bio de entropía. proceso en el que el sistema absorbe calor.
En este cálculo, consideramos que el calor específico c no de-
SOLUCIÓN pende de la temperatura. Tal aproximación es razonable pues c del
IDENTIFICAR Y PLANTEAR: En la práctica, el proceso descrito se agua sólo aumenta en un 1% entre 0°C y 100°C.
efectuaría de manera irreversible, quizá colocando un cazo con C U I DAD O Al resolver este problema, el lector podría sentirse
agua sobre una parrilla eléctrica cuya superficie de cocción se man-
tentado a evitar la integración empleando la expresión más senci-
tiene a 100°C. Sin embargo, el cambio de entropía del agua sólo de-
lla de la ecuación (20.18), DS 5 Q/T. Sin embargo, sería un error,
pende de los estados inicial y final del sistema, y es el mismo si el
porque esa ecuación sólo es válida para procesos isotérmicos, y en
proceso es reversible o si es irreversible. Por tanto, podemos imagi-
nuestro ejemplo las temperaturas inicial y final no son las mismas.
nar que la temperatura del agua se eleva reversiblemente en una
Si de todos modos insistiéramos en usar la ecuación (20.18), sa-
serie de pasos infinitesimales, en cada uno de los cuales la tempe-
bríamos qué colocar en el numerador [Q ⫽ (4190 J/kg • K) (1.00 kg)
ratura aumenta una cantidad infinitesimal dT. Entonces usamos la
(100 K) ⫽ 4.19 ⫻ 105 J], pero no sabríamos qué poner en el denomi-
ecuación (20.19) para integrar sobre todos esos pasos y calculamos
nador: 273 K (la temperatura inicial T1), 373 K (la temperatura final
el cambio de entropía del proceso total.
T2) o quizá 323 K (el promedio de T1 y T2). No importa, porque nin-
guna de esas opciones daría la respuesta correcta. (Compruébelo.)
EJECUTAR: Por la ecuación (17.14), el calor requerido para efec-
La única forma correcta de calcular el cambio de entropía en un
tuar cada paso infinitesimal es dQ ⫽ mc dT. Sustituyendo esto en la
proceso en el que las temperaturas inicial y final son distintas es
ecuación (20.19) e integrando, obtenemos
usar la ecuación (20.19).
2 T2
dQ dT T2
DS 5 S2 2 S1 5
∫ T
5
∫ mc
T
5 mc ln
T1

5 1 1.00 kg 2 1 4190 J/kg # K 2 ln

1 T1

1 373 K
273 K 2
5 1.31 3 103 J/K

Ejemplo
conceptual 20.7 Proceso adiabático reversible
Un gas se expande de forma adiabática y reversible. Calcule el ∆S ⫽ 0. Todo proceso adiabático reversible es de entropía constan-
cambio de entropía. te. (Por ello, llamamos isoentrópicos a los procesos adiabáticos re-
versibles.) El aumento en el desorden debido a que el gas ocupa un
SOLUCIÓN volumen mayor es exactamente igual a la disminución en el desor-
En un proceso adiabático, no entra ni sale calor del sistema. Por den asociada a la disminución de temperatura y la reducción de las
tanto, dQ ⫽ 0 y la entropía no cambia en este proceso reversible, velocidades moleculares.

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776 CA PzT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Ejemplo
20.8 Cambio de entropía en una expansión libre
Una caja térmicamente aislada está dividida en dos compartimientos,
cada uno con volumen V, por una membrana (Fig. 20.15). Inicial-
mente, un compartimiento contiene n moles de gas ideal a tempera-
tura T, y el otro está evacuado. Se rompe la membrana y el gas se
expande hasta llenar los dos compartimientos. Calcule el cambio de
entropía en este proceso de expansión libre.
SOLUCIÓN
IDENTIFICAR: Para este proceso, Q ⫽ 0, W ⫽ 0, ∆U ⫽ 0 y (pues-
to que el sistema es un gas ideal) ∆T ⫽ 0. Podríamos pensar que el
cambio de entropía es cero porque no hay intercambio de calor, pe-
ro sólo podemos usar la ecuación (20.19) para calcular ∆S en pro-
cesos reversibles; esta expansión libre no es reversible, y sí hay un
cambio de entropía. El proceso es adiabático porque Q ⫽ 0, pero no
isoentrópico, pues ∆S 0. Como mencionamos al principio de esta
sección, la entropía aumenta en una expansión libre porque las po-
p V
V 2V a
pa
T T
pa b
V y éste es también el cambio para la expansión libre con los mismos
siciones de las moléculas son más aleatorias que antes de la expan-
sión.
PLANTEAR: Para calcular ∆S, recordamos que el cambio de entro-
pía sólo depende de los estados inicial y final. Podemos inventar un
proceso reversible que tenga los mismos extremos, usar la ecuación
(20.19) para calcular ∆S y así determinar el cambio de entropía pa-
ra el proceso original. En este caso, un proceso reversible apropia-
do sería una expansión isotérmica de V a 2V a temperatura T. El gas
efectúa un trabajo W durante esta expansión, así que debe suminis-
trarse una cantidad de calor Q igual para mantener constante la
energía interna. Calcularemos el cambio de entropía para este pro-
ceso isotérmico reversible empleando la ecuación (20.18); el cam-
bio de entropía para la expansión libre será igual.
EJECUTAR: Vimos en el ejemplo 19.1 (sección 19.2) que el trabajo
efectuado por n moles de gas ideal en una expansión isotérmica de
V1 a V2 es W ⫽ nRT ln(V2/V1). Usando V1 ⫽ V y V2 ⫽ 2V, tenemos
2V
Q 5 W 5 nRT ln 5 nRT ln 2
Por tanto, el cambio de entropía es
Q
DS 5 5 nR ln 2

DS 5 1 1 mol 2 1 8.314 J/mol # K 2 1 ln 2 2 5 5.76 J/K

2
W estados inicial y final. Para un mol,
T T V
O V 2V

(a) (b) (c) EVALUAR: El cambio de entropía es positivo, como lo anticipamos.

20.15 (a, b) Expansión libre de gas ideal aislado. (c) El proceso
de expansión libre no pasa por estados de equilibrio de a a b, pero
el cambio de entropía Sb – Sa puede calcularse usando el camino
isotérmico mostrado o cualquier camino reversible de a a b.
El factor (ln 2) de nuestra respuesta es resultado de que el volumen
haya aumentado en un factor de 2. ¿Puede demostrar que, si el vo-
lumen hubiera aumentado de V a xV durante la expansión libre,
donde x es un número arbitrario, el cambio de entropía habría sido
∆S ⫽ nR ln x?

Ejemplo
20.9 Entropía y el Ciclo de Carnot
Para la máquina de Carnot del ejemplo 20.2 (sección 20.6), calcule tropía ∆S para cada paso y luego los sumaremos para obtener el
el cambio de entropía total en la máquina durante un ciclo. cambio total de entropía para el ciclo entero.

SOLUCIÓN EJECUTAR: No hay cambio de entropía durante la expansión adia-

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: El ciclo de Carnot se compone de bática ni la compresión adiabática. Durante la expansión isotérmi-
cuatro pasos reversibles (Fig. 20.11). Calcularemos el cambio de en- ca a TC ⫽ 500 K, la máquina admite 2000 J de calor, y su cambio
de entropía es, por la ecuación (20.18),

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 20.7 | Entropía 777

2000 J ¿Qué magnitud tiene el cambio total de entropía del entorno de

QC
DSC 5 5 5 4.0 J/K la máquina durante este ciclo? El depósito caliente (500 K) cede
TC 500 K 2000 J de calor durante la expansión isotérmica reversible, así que
Durante la compresión isotérmica a TF ⫽ 350 K, la máquina cede su cambio de entropía es (–2000 J)/(500 K) ⫽ –4.0 J/K; el depósi-
(expulsa) 1400 J de calor y su cambio de entropía es to frío (350 K) absorbe 1400 J de calor durante la compresión iso-
térmica reversible, así que su cambio de entropía es (⫹1400 J)/(350
K) ⫽ ⫹4.0 J/K. Por tanto, cada depósito individual sufre un cam-
QF 21400 J
DSF 5 5 5 24.0 J/K bio de entropía, aunque la suma de esos cambios —es decir, el cam-
TF 350 K bio total de entropía del entorno del sistema— es cero.
El cambio total de entropía en la máquina durante un ciclo es ∆Sto- Los resultados son válidos para el caso especial del ciclo de
Carnot, en el que todos los procesos son reversibles. En este caso,
tal ⫽ ∆SC ⫹ ∆SF ⫽ 4.0 J/K ⫹ (–4.0 J/K) ⫽ 0.
vemos que el cambio total de entropía del sistema y su entorno es
EVALUAR: El resultado ∆Stotal ⫽ 0 nos dice que, cuando la máqui- cero. Veremos que, si el ciclo incluye procesos irreversibles (como
na de Carnot completa un ciclo, tiene la misma entropía que tenía sucede con el ciclo Otto o el ciclo Diesel de la sección 20.3), el
al principio del ciclo. Exploraremos este resultado en la subsección cambio total de entropía del sistema y el entorno no puede ser cero;
siguiente. debe ser positivo.

Entropía en procesos cíclicos

El ejemplo 20.9 mostró que el cambio total de entropía para un ciclo de una má-
quina de Carnot dada, con gas ideal como sustancia de trabajo, es cero. Este resul-
tado es consecuencia directa de la ecuación (20.13), que podemos reescribir así:
QC QF
1 50 (20.20)
TC TF
El cociente QC/TC es igual a ∆SC, el cambio de entropía de la máquina que se da
en T ⫽ TC. Así mismo, QF/TF es igual a ∆SF, el cambio de entropía (negativo) de
la máquina que se da en T ⫽ TF. Por tanto, la ecuación (20.20) dice que ∆SC ⫹ ∆SF
⫽ 0; es decir, el cambio neto de entropía en el ciclo es cero.
¿Qué hay con las máquinas de Carnot que usan una sustancia de trabajo distin-
ta? La segunda ley nos dice que cualquier máquina de Carnot que opere entre dos
temperaturas dadas TC y TF tiene la misma eficiencia e ⫽ 1 – TF/TC [ecuación
(20.14)]. Si combinamos esta expresión con la ecuación (20.4), e ⫽ 1 ⫹ QF/QC,
20.16 (a) Proceso cíclico reversible para el
reproducimos la ecuación (20.20). Por tanto, la ecuación (20.20) es válida para gas ideal, indicado con un camino cerrado
cualquier máquina de Carnot que opere entre éstas temperaturas, sea su sustancia rojo en un diagrama pV. Se muestran varias
de trabajo el gas ideal o no. Concluimos que el cambio de entropía total en un ci- isotermas de gas ideal en azul. (b) Podemos
clo de cualquier máquina de Carnot es cero. aproximar el camino de (a) con una serie de
Este resultado puede generalizarse para demostrar que el cambio total de entro- ciclos de Carnot largos y delgados; se des-
taca un ciclo en amarillo oscuro. El cambio
pía durante cualquier proceso reversible cíclico es cero. En un diagrama pV, un de entropía total es cero para cada ciclo de
proceso cíclico reversible aparece como un camino cerrado (Fig. 20.16a). Pode- Carnot y para el proceso cíclico real. (c) El
mos aproximar un camino así tanto como queramos con una sucesión de procesos cambio de entropía entre los puntos a y b
es independiente del camino.

p p p
Proceso cíclico reversible Aproximación del camino Dos caminos (1 y 2) del punto a
del gas ideal del proceso cíclico con una al punto b: el cambio de entropía
serie de ciclos de Carnot. es el mismo por los dos caminos.
a 1
Isotermas

2 b
V V V
O O O
(a) (b) (c)

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778 CA P{T U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

isotérmicos y adiabáticos que formen parte de muchos ciclos de Carnot largos y

delgados (Fig. 20.16b). El cambio de entropía total para el ciclo entero es la suma
de los cambios para cada ciclo de Carnot pequeño, todos los cuales son cero. Por
lo tanto, el cambio de entropía total en cualquier ciclo reversible es cero:

1 proceso cíclico reversible 2

dQ
∫ T
50 (20.21)

Se sigue que, cuando un sistema sufre un proceso reversible que lo lleva de un es-
tado a a cualquier otro estado b, el cambio de entropía es independiente del camino
(Fig. 20.16c). Si el cambio de entropía para el camino 1 fuera diferente del cambio
para el camino 2, el sistema podría llevarse por el camino 1 y regresar por el 2 al
punto de partida, con un cambio neto de entropía distinto de cero. Esto violaría la
conclusión de que el cambio total de entropía en semejante proceso cíclico debe ser
cero. Puesto que el cambio de entropía en tales procesos es independiente del cami-
no, concluimos que, en cualquier estado dado, el sistema tiene un valor definido de
entropía que sólo depende del estado, no de los procesos que lo llevaron a él.

Entropía en procesos irreversibles

En un proceso reversible idealizado que implica sólo estados de equilibrio, el
cambio total de entropía del sistema y su entorno es cero. En cambio, todos los
procesos irreversibles implican un aumento de entropía. A diferencia de la ener-
gía, la entropía no se conserva. La entropía de un sistema aislado puede cambiar,
pero, como veremos, nunca puede disminuir. La expansión libre de un gas, descri-

Ejemplo
20.10 Proceso irreversible
Suponga que 1.00 kg de agua a 100°C se coloca en contacto térmico El cambio total de entropía del sistema es

DStotal 5 DScaliente 1 DSfría 5 1 2603 J/K 2 1 705 J/K 5 1102 J/K

con 1.00 kg de agua a 0°C. Calcule el cambio total de entropía. Con-
sidere que el calor específico del agua (4190 J/kg • K) es constante en
este intervalo de temperaturas.
SOLUCIÓN
IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Este proceso implica flujo irreversi-
ble de calor por la diferencia de temperatura. No obstante, calcula-
remos los cambios de entropía para el agua (inicialmente) caliente
y el agua (inicialmente) fría tal como hicimos en el ejemplo 20.6,
suponiendo que el proceso es reversible. Calcularemos ∆S para ca-
da sustancia con la ecuación (20.19), porque las temperaturas cam-
bian en el proceso.
EJECUTAR: La temperatura final es 50°C ⫽ 323 K. El cambio de
entropía del agua caliente es
EVALUAR: Un flujo irreversible de calor en un sistema aislado va
acompañado de un aumento de entropía. Podríamos haber llegado al
mismo estado final mezclando simplemente las dos cantidades de
agua. Éste también es un proceso irreversible; puesto que la entropía
sólo depende del estado del sistema, el cambio total sería el mismo,
102 J/K.
Vale la pena señalar que la entropía del sistema aumenta conti-
nuamente conforme las dos cantidades de agua se acercan al equili-
brio térmico. Por ejemplo, los primeros 4190 J de calor transferido
enfrían el agua caliente a 99°C y calientan el agua fría a 1°C. El
cambio neto de entropía para este paso es aproximadamente

5 1 1.00 kg 2 1 4190 J/kg # K 2

24190 J 4190 J
T2
dT
323 K
dT DS 5 1 5 14.1 J/K
DScaliente 5 mc
∫ ∫ 373 K 273 K

5 1 4190 J/K 2 ln
T1 T 373 K T
¿Puede demostrar de manera similar que el cambio neto de entropía
1
323 K
373 K 2
5 2603 J/K es positivo para cualquier cambio de temperatura de un grado que
conduce a la condición de equilibrio?
El cambio de entropía del agua fría es

DSfría 5 1 4190 J/K 2 ln

323 K
1 273 K
2 5 1705 J/K

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 20.8 | Interpretación microscópica de la entropía 779

ta en el ejemplo 20.8, es un proceso irreversible en un sistema aislado en el que

hay un aumento de entropía.

Entropía y la segunda ley

Los resultados del ejemplo 20.10 respecto al flujo de calor de una temperatura ma-
yor a una menor, o el mezclado de sustancias a diferentes temperaturas, son carac-
terísticos de todos los procesos naturales (o sea, irreversibles). Si incluimos los
cambios de entropía de todos los sistemas que participan en el proceso, los aumen-
tos siempre son mayores que las reducciones. En el caso especial de un proceso re-
versible, los aumentos y reducciones son iguales, y podemos enunciar el principio
general: si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la en-
tropía se mantiene constante o bien aumenta. En otras palabras, no puede ha-
ber un proceso en el que la entropía total disminuya, si se incluyen todos los
sistemas que participan en el proceso. Éste es otro planteamiento de la segunda
ley de la termodinámica en términos de entropía, así que es equivalente a los plan-
teamientos de “máquina” y “refrigerador” que vimos antes. La figura 20.17 mues-
tra un ejemplo específico de este principio general.
El aumento de entropía en todos los procesos naturales (irreversibles) mide el
aumento del desorden o aleatoriedad del Universo asociado a ese proceso. Consi-
deremos otra vez el ejemplo de mezclar agua caliente y fría (ejemplo 20.10). Po-
dríamos haber usado estas aguas como depósitos de alta y baja temperatura de una
máquina de calor. Al tomar calor del agua caliente y cederlo a la fría, podríamos
haber obtenido algo de trabajo mecánico. Sin embargo, una vez que las dos aguas 20.17 El mezclado de tinta y agua parte
se mezclan y alcanzan una temperatura uniforme, esa oportunidad de convertir ca- de un estado de orden relativo (baja entro-
lor en trabajo mecánico se pierde irremediablemente. El agua tibia nunca se des- pía) en el que cada fluido está separado y
es distinto del otro. El estado final es más
mezclará, separándose en porciones fría y caliente. No hay disminución de desordenado (tiene mayor entropía). Nunca
energía cuando se mezclan las aguas fría y caliente; lo que se pierde no es ener- se observa la separación espontánea de la
gía, sino oportunidad: la oportunidad de convertir parte del calor del agua calien- tinta y el agua, un proceso en el que habría
te en trabajo mecánico. Por tanto, cuando la entropía aumenta, la energía está una reducción neta de la entropía.
menos disponible, y el Universo se vuelve más aleatorio o “gastado”.

Evalúe su comprensión
Suponga que 2.00 kg de agua a 50°C cambia espontáneamente de temperatura, de
modo que la mitad del agua se enfría a 0°C mientras que la otra mitad se calienta a
100°C. (Toda el agua sigue siendo líquida: no se congela ni vaporiza.) ¿Cuánto
cambiaría la entropía del agua? ¿Es posible este proceso? ¿Por qué sí o por qué no?

*20.8 | Interpretación microscópica de la entropía

En la sección 19.4, vimos que podemos calcular la energía interna de un sistema,
al menos en principio, sumando todas las energías cinéticas de sus partículas
constituyentes y todas las energías potenciales de interacción entre las partículas.
Esto es un cálculo microscópico de la energía interna. También podemos realizar
un cálculo microscópico de la entropía S de un sistema. A diferencia de la energía,
sin embargo, la entropía no es algo que pertenezca a cada partícula o par de partícu-
las individuales del sistema; más bien, es una medida del desorden del sistema en
su totalidad. Para entender el cálculo microscópico de la entropía, debemos intro-
ducir primero la idea de estados macroscópicos y microscópicos.
Suponga que lanza N monedas idénticas al piso, y la mitad muestra cara y la mi-
tad cruz. Ésta es una descripción del estado macroscópico (a gran escala) del siste-
ma de N monedas. Una descripción del estado microscópico del sistema incluye

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780 CA P|T U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

20.18 Todos los posibles estados micros-

cópicos de cuatro monedas. Puede haber
varios estados microscópicos posibles para
cada estado macroscópico.

información acerca de cada moneda individual: la moneda 1 es cara, la 2 cruz, la 3

cruz, etc. Puede haber muchos estados microscópicos que correspondan a la misma
descripción macroscópica. Por ejemplo, con N ⫽ 4 monedas hay seis posibles esta-
dos en los que la mitad son cara y la mitad cruz (Fig. 20.18). El número de estados
microscópicos crece rápidamente al aumentar N; con N ⫽ 100 hay 2100 ⫽ 1.27 ⫻
1030 estados microscópicos, de los que 1.01 ⫻ 1029 son mitad cara y mitad cruz.
Los resultados menos probables del lanzamiento de monedas son sólo caras o
sólo cruces. Sin duda es posible lanzar 100 caras seguidas, pero no apueste a ello;
la probabilidad de lograrlo es de sólo 1 en 1.27 ⫻ 1030. El resultado más probable
de lanzar N monedas es que la mitad sean cara y la mitad cruz. La razón es que es-
te estado macroscópico tiene el mayor número de estados microscópicos corres-
pondientes, como se aprecia en la figura 20.18.
Para conectar esto con el concepto de entropía, observe que N monedas que
son todas cara constituyen un estado macroscópico totalmente ordenado; la des-
cripción “todas cara” especifica por completo el estado de cada una de las N mo-
nedas. Lo mismo se cumple si todas las monedas son cruz. En cambio, la
descripción macroscópica “mitad cara, mitad cruz” por sí sola nos dice muy poco
acerca del estado (cara o cruz) de cada moneda individual. Decimos que el siste-
ma está desordenado porque sabemos muy poco acerca de su estado microscópi-
co. En comparación con el estado “todas cara” o “todas cruz”, el estado “mitad
cara, mitad cruz” tiene un número mucho mayor de posibles estados microscópi-
cos, mucho mayor desorden y, por tanto, mucha mayor entropía (que es una medi-
da cuantitativa del desorden).
Ahora, en lugar de N monedas, consideremos un mol de gas ideal que contie-
ne el número de Avogadro de moléculas. El estado macroscópico de este gas está

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 20.8 | Interpretación microscópica de la entropía 781

dado por su presión p, volumen V y temperatura T; una descripción del estado mi-
croscópico implica dar la posición y velocidad de cada molécula del gas. A una
presión, volumen y temperatura dadas, el gas podría estar en cualquiera de un nú-
mero astronómicamente grande de estados microscópicos, dependiendo de las po-
siciones y velocidades de sus 6.02 ⫻ 10 23 moléculas. Si el gas se expande
libremente hacia un volumen mayor, la gama de posibles posiciones aumenta, lo
mismo que el número de estados microscópicos posibles; el sistema se desordena
más y la entropía aumenta como se calculó en el ejemplo 20.8 (sección 20.7).
Podemos sacar la siguiente conclusión general: Para cualquier sistema, el es-
tado macroscópico más probable es el que tiene el mayor número de estados mi-
croscópicos correspondientes, y es también el estado macroscópico con el mayor
desorden y la mayor entropía.
Sea w el número de posibles estados microscópicos para un estado macroscópi-
co dado. (Para las cuatro monedas de la Fig. 20.18, el estado de cuatro caras tiene
w ⫽ 1, el de tres caras y una cruz tiene w ⫽ 4, etc.) Entonces, puede demostrarse
que la entropía S de un estado macroscópico es

S 5 k ln w 1 expresión microscópica de la entropía 2 (20.22)

donde k ⫽ R/NA es la constante de Boltzmann (constante de los gases por molécu-

la) introducida en la sección 18.3. Como muestra la ecuación (20.22), aumentar el
número de estados microscópicos posibles w aumenta la entropía S.
Lo que importa en un proceso termodinámico no es la entropía absoluta S sino
la diferencia de entropía entre los estados inicial y final. Por tanto, una definición
igualmente válida y útil sería S ⫽ k ln w ⫹ C, donde C es una constante, ya que C
se cancela en cualquier cálculo de diferencia de entropía entre dos estados. No
obstante, es mejor hacer C ⫽ 0 y usar la ecuación (20.22). Así, y dado que el va-
lor más pequeño posible de w es 1, el valor más pequeño posible de S para cual-
quier sistema es k ln 1 ⫽ 0. La entropía nunca puede ser negativa.
En la práctica resulta difícil calcular w, por lo que la ecuación (20.22) sólo suele
usarse para calcular la entropía absoluta S de ciertos sistemas especiales. No obstan-
te, podemos usar esta relación para calcular diferencias de entropía entre un estado y
otro. Considere un sistema que sufre un proceso termodinámico que lo lleva del esta-
do macroscópico 1, que tiene w1 posibles estados microscópicos, al estado macroscó-
pico 2, que tiene w2 estados microscópicos. El cambio de entropía en este proceso es
w2
DS 5 S2 2 S1 5 k ln w2 2 k ln w1 5 k ln
w1 (20.23)

La diferencia de entropía entre los dos estados macroscópicos depende del co-
ciente de los números de posibles estados microscópicos.
Como muestra el ejemplo siguiente, usar la ecuación (20.23) para calcular un
cambio de entropía de un estado macroscópico a otro es equivalente a considerar
que un proceso reversible conecta esos dos estados y también se puede usar la
ecuación (20.19).

Ejemplo
20.11 Cálculo microscópico de cambio de entropía
Use la ecuación (20.23) para calcular el cambio de entropía en la SOLUCIÓN
expansión libre de n moles del gas a temperatura T que se describió
en el ejemplo 20.8. IDENTIFICAR Y PLANTEAR: La situación se muestra en la figura
20.19. Cuando se rompe la membrana, las velocidades de las mo-

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782 CA P}T U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

léculas no cambian, ya que no se efectúa trabajo, pero ahora cada EJECUTAR: Sea w1 el número de estados microscópicos del sistema
molécula tiene el doble de volumen para moverse y por ende dos total cuando el gas ocupa el volumen V1 (Fig. 20.19a). El número
veces más posiciones posibles. Esto es todo lo que necesitamos pa- de moléculas es N ⫽ nNA y cada molécula tiene el doble de posibles
ra calcular el cambio de entropía con la ecuación (20.23). estados después de romperse la membrana. Por tanto, el número w2
de posibles estados microscópicos cuando el gas ocupa el volumen
2V (Fig. 20.19b) aumenta en un factor de 2N; es decir, w2 ⫽ 2Nw1.
V 2V El cambio de entropía en este proceso es
w2 2Nw1
DS 5 k ln 5 k ln 5 k ln 2N
w1 w1
V
5 Nk ln 2
Puesto que N ⫽ nNA y k ⫽ R/NA, esto se convierte en

(a) El gas ocupa un (b) El gas ocupa un DS 5 1 nNA 2 1 R/NA 2 ln 2 5 nR ln 2

volumen V; número volumen 2V; número
de microestados ⫽ w1 de microestados ⫽ EVALUAR: Éste es el mismo resultado que el del ejemplo 20.8, pe-
w2 ⫽ 2N w1 ro sin referencia al camino termodinámico seguido.
20.19 En una expansión libre de N moléculas en la que el volu-
men se duplica, el número de posibles estados microscópicos au-
menta en 2N.

La relación entre entropía y el número de estados microscópicos nos permite

entender mejor el planteamiento de entropía de la segunda ley de la termodinámi-
ca, de que la entropía de un sistema cerrado nunca puede disminuir. Por la ecuación
(20.22), esto implica que un sistema cerrado nunca puede sufrir espontáneamente
un proceso que reduzca el número de estados microscópicos posibles.
Un ejemplo de semejante proceso prohibido sería si todo el aire de una habita-
ción se moviera espontáneamente a una mitad de la habitación, dejando vacío en
la otra mitad. Tal “compresión libre” sería lo contrario de la expansión libre de los
ejemplos 20.8 y 20.11, y reduciría en un factor de 2N el número de posibles esta-
dos microscópicos. Estrictamente, este proceso no es imposible. La probabilidad
de hallar una molécula dada en una mitad de la habitación es 1/2, así que la pro-
babilidad de hallarlas todas en la misma mitad es (1/2)N. (Ésta es exactamente la
probabilidad de obtener N caras seguidas al lanzar una moneda.) Esta probabili-
dad no es cero. Sin embargo, por si le preocupa encontrarse repentinamente sin ai-
re en la mitad evacuada de su habitación, considere que ésta podría contener 1000
moles de aire, de modo que N ⫽ 1000NA ⫽ 6.02 ⫻ 1026 moléculas. La probabili-

1 1/2 2 6.02310 . Expresado como decimal, este número tiene más de 1026 ceros a la
dad de que todas las moléculas estén en la misma mitad del cuarto es entonces
26

derecha del punto decimal.

Dada la probabilidad tan insignificante de que tal “compresión libre” ocurra,
es casi seguro que nunca ha ocurrido en el Universo desde el principio del tiem-
po. Concluimos que, en la práctica, la segunda ley de la termodinámica nunca se
viola.

Evalúe su comprensión
N moléculas de gas ideal ocupan inicialmente un volumen V. ¿En qué factor au-
menta el número de posibles estados microscópicos del gas si éste se expande a un
volumen 2V en: (a) un proceso isotérmico reversible o (b) un proceso adiabático
reversible, ¿Son diferentes las respuestas? ¿Por qué?

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 Resumen 783

RESUMEN

Un proceso reversible es uno cuya dirección puede revertirse con un cambio infinitesimal
en las condiciones del proceso, y en el cual el sistema siempre está en equilibrio térmico o
muy cerca de él. Todos los demás procesos termodinámicos son irreversibles.

512 P
QC P
Una máquina de calor toma un calor QC de una W QF QF
fuente, convierte parte de él en trabajo W y dese- e5 511 (20.4)
QC QC
cha o expulsa el resto |QF| a una temperatura me-
nor. La eficiencia térmica e de una máquina de
calor mide qué tanto del calor absorbido se con-
vierte en trabajo. (Véase el ejemplo 20.1.)

Un motor a gasolina que opera según el ciclo Ot- 1 p

c
e512 (20.6)
to tiene una eficiencia térmica máxima teórica e r g21 QC
Ciclo Otto
que depende de la razón de compresión r y de la b
W
razón de capacidades caloríficas γ de la sustancia d
兩Q 兩
a F
de trabajo. O V rV
V

Un refrigerador toma calor QF de un lugar más ZQF Z ZQF Z Aire exterior a

temperatura TC
frío, tiene un aporte de trabajo |W| y desecha o K5 5 (20.9) 兩QC兩
ZWZ ZQC Z 2 ZQF Z Refrigerador
expulsa calor |QC| a un lugar más caliente. La efi- 兩W 兩
ciencia del refrigerador está dada por su coefi-
ciente de rendimiento K. QF
Interior del refrigerador
a temperatura TF

La segunda ley de la termodinámica describe la direccionalidad de los procesos termodinámicos na- TC

turales y puede plantearse de varias formas equivalentes. El planteamiento de máquina es que ningún QC ⫺ 兩QF兩 Máquina
100% eficiente
proceso cíclico puede convertir calor totalmente en trabajo; el planteamiento de refrigerador es que Imposible W
ningún proceso cíclico puede transferir calor de un lugar más frío a uno más caliente sin aporte de
trabajo mecánico. TF

El ciclo de Carnot opera entre dos depósitos de TF TC 2 TF p

calor a temperaturas TC y TF y usa sólo procesos eCarnot 5 1 2 5 (20.14) a

Ciclo de Carnot
TC TC
reversibles. Su eficiencia térmica depende única- QC

mente de TC y TF. Otro planteamiento equivalente W b

TC
de la segunda ley es que ninguna máquina que d
TF
兩QF兩 c
opere entre dos temperaturas dadas puede ser más O
V
eficiente que una máquina de Carnot que opera
entre las mismas temperaturas. (Véanse los ejem-
plos 20.2 y 20.3.)

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784 CA P~T U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica

Una máquina de Carnot operada al revés es un refrigerador de Carnot; su coeficiente de rendi- TF

miento depende únicamente de TC y TF. Otra forma de la segunda ley dice que ningún refrigera- KCarnot 5
TC 2 TF
dor que opere entre dos temperaturas dadas puede tener un mayor coeficiente de rendimiento que (20.15)
un refrigerador de Carnot que opera entre las mismas temperaturas. (Véase el ejemplo 20.4.)

La escala de temperatura Kelvin se basa en la eficiencia del ciclo de Carnot y es independiente de

las propiedades de cualquier material específico. El punto cero de la escala Kelvin se llama cero
absoluto.

La entropía es una medida cuantitativa del desorden de un sistema. El cambio dQ2

de entropía en cualquier proceso reversible depende de la cantidad de flujo de

calor y de la temperatura absoluta T. La entropía sólo depende del estado del
DS 5
∫1 T
(proceso reversible)
sistema, y el cambio de entropía entre un estado inicial y uno final dados es el
(20.19)
mismo para todos los procesos que llevan de uno al otro. Esto puede servir
para calcular el cambio de entropía en un proceso irreversible. (Véanse los
ejemplos 20.5 a 20.10.)

Un planteamiento importante de la segunda ley de la termodinámica es que la entropía de un

sistema aislado puede aumentar pero nunca disminuir. Si un sistema interactúa con su entorno,
el cambio total de entropía del sistema y el entorno nunca puede ser negativo. Si la interacción
implica sólo procesos reversibles, la entropía total es constante y ∆S ⫽ 0; si hay procesos irre-
versibles, la entropía total aumenta y ∆S > 0.

Cuando un sistema está en cierto estado ma- S 5 k ln w (20.22) V 2V

croscópico, las partículas que lo componen pue- N moléculas de gas En un volumen
2V; número de
den estar en cualquiera de w posibles estados en un volumen V;
número de
V
microestados ⫽ 2Nw
microestados = w
microscópicos. Cuanto mayor es w, mayor es la
entropía. (Véase el ejemplo 20.11.)

Términos clave

bomba de calor, 763 eficiencia térmica, 757 proceso reversible, 755

calificación de eficiencia de energía 763 entropía, 773 procesos en equilibrio, 755
cero absoluto, 772 escala de temperatura Kelvin, 772 procesos irreversibles, 755
ciclo de Carnot, 766 estado macroscópico, 779 razón de compresión, 759
ciclo Diesel, 761 estado microscópico, 779 refrigerador, 761
ciclo Otto, 759 máquina de calor, 756 segunda ley de la termodinámica, 764
coeficiente de rendimiento, 762 proceso cíclico, 756 sustancia de trabajo, 756

Notas del lector

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 Preguntas para análisis
Respuesta a la pregunta inicial
del capítulo
Sí. Eso es lo que logra un refrigerador: hace que fluya calor del in-
terior frío del refrigerador al exterior cálido. La segunda ley de la
termodinámica dice que no puede haber un flujo espontáneo de ca-
lor de un cuerpo frío a uno caliente. El refrigerador cuenta con un
motor que efectúa trabajo sobre el sistema para forzar al calor a que
fluya en ese sentido.
Respuestas a las preguntas de
Evalúe su comprensión
Sección 20.1 Este proceso es irreversible. Al igual que deslizar un
libro por una mesa, frotarse las manos utiliza fricción para conver-
tir energía mecánica en calor. En el proceso opuesto (que es impo-
sible), las manos se enfriarían espontáneamente y la energía así
liberada haría que las manos se movieran rítmicamente.
Sección 20.2 El motor de cada camión rechaza 8000 J de calor por
ciclo y efectúa 25 ciclos cada segundo. El calor total desprendido
en 24 horas es entonces
ZQC2total Z 5 1 1000 camiones 2
8000 J 25 ciclos
1 camión # ciclo
21 s
2 sos. Por el ejemplo 20.11, w2/w1 ⫽ 2N, así que el número de estados
1 24 h 2
5 3 1 21
60 s 60 min
min h 2
5 1.7 3 1013 J
Esto equivale a 4.8 ⫻ 106 kilowatts-hora (un kilowatt-hora es una
unidad de energía empleada en los sistemas de energía eléctrica,
equivalente a 103 watts de potencia suministrados durante una ho-
ra). Un kilowatt-hora de energía eléctrica cuesta unos cuantos cen-
tavos de dólar, así que este calor desechado equivale a
aproximadamente $100,000 dólares de energía perdida.
Sección 20.3 Sea QC, el aporte de calor con volumen V, constan-
te. Entonces, una mayor razón de compresión r implica un mayor
volumen máximo rV, así que los puntos d y a están más a la dere-
cha en el diagrama pV de la figura 20.5 y el área encerrada por el
lazo abcd es mayor. El área dentro de dicho lazo es W, el trabajo
efectuado por la máquina, así que una mayor razón de compresión
implica más trabajo con el mismo aporte de calor y, por tanto, ma-
yor eficiencia e ⫽ W/QC.
Sección 20.4 Un refrigerador utiliza un suministro de trabajo para
transferir calor de un sistema (el interior del refrigerador) a otro (su
exterior, que incluye la casa donde el refrigerador está instalado). Si
la puerta está abierta, estos dos sistemas son en realidad el mismo
sistema, y tarde o temprano estarán a la misma temperatura. Por la
primera ley de la termodinámica, todo el suministro de trabajo al
motor del refrigerador se convertirá en calor y la temperatura de la
casa aumentará. Para enfriar la casa se requiere un sistema que
transfiera calor de ella al mundo exterior, como un acondicionador
de aire o una bomba de calor.
Sección 20.5 El vapor de agua en expansión efectúa trabajo al em-
pujar el corcho hacia arriba. Este proceso no es 100% eficiente por-
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785
que sólo una parte del calor absorbido del quemador efectúa traba-
jo; el resto eleva la temperatura del agua y del tubo de ensayo.
Sección 20.6 La eficiencia no puede ser mayor que la de una má-
quina de Carnot que opera entre los mismos límites de temperatu-
ra, eCarnot ⫽ 1 – (TF/TC) [ecuación (20.14)]. La temperatura TF del
depósito frío de este motor enfriado por aire es cercana a 300 K
(temperatura ambiente) y la temperatura TC del depósito caliente no
puede exceder el punto de fusión del cobre, 1356 K (véase la tabla
17.4). Por tanto, la máxima eficiencia de Carnot que puede lograr-
se es e ⫽ 1 – (300 K)/(1356 K) ⫽ 0.78, o sea, 78%. La temperatu-
ra de cualquier motor real sería menor, así que el motor del inventor
jamás podrá alcanzar una eficiencia de 85%. Invierta su dinero en
otra cosa.
Sección 20.7 El proceso descrito es exactamente opuesto al em-
pleado en el ejemplo 20.10, así que el cambio neto de entropía se-
ría –102 J/K. Este resultado viola la segunda ley de la
termodinámica, que dice que la entropía de un sistema aislado no
puede disminuir. Este notable proceso es imposible.
Sección 20.8 (a) En el ejemplo 20.8 (sección 20.7) vimos que, pa-
ra el gas ideal, el cambio de entropía durante una expansión libre es
igual al de una expansión isotérmica. Por la ecuación (20.23), esto
implica que la razón del número de estados microscópicos después
y antes de la expansión, w2/w1, también es la misma en los dos ca-
microscópicos aumenta en un factor de 2N. (b) En una expansión re-
versible, el cambio de entropía es DS 5 ∫ dQ/T 5 0. Si la expan-
sión es adiabática, no hay flujo de calor, así que ∆S ⫽ 0. Por la
ecuación (20.23), w2/w1 ⫽ 1 y el número de estados microscópicos
no cambia. La diferencia es que, durante una expansión adiabática,
la temperatura baja y las moléculas se mueven más lentamente, de
modo que pueden estar en menos estados microscópicos que duran-
te una expansión isotérmica.
Preguntas para análisis
P20.1 Una olla está llena a la mitad con agua y se tapa formando
un sello hermético que no permite el escape de vapor. La olla se ca-
lienta en una estufa, formándose vapor de agua dentro de ella. La
estufa se apaga y el vapor se condensa. ¿Este ciclo es reversible o
irreversible? ¿Por qué?
P20.2 Cite dos ejemplos de procesos reversibles y dos de procesos
irreversibles en sistemas puramente mecánicos, como bloques que
se deslizan por planos, resortes, poleas y cuerdas. Explique qué ha-
ce a cada proceso reversible o irreversible.
P20.3 ¿Qué procesos irreversibles se efectúan en un motor a gaso-
lina? ¿Por qué son irreversibles?
P20.4 Suponga que trata de enfriar su cocina dejando abierta la
puerta del refrigerador. ¿Qué sucede? ¿Por qué? ¿Sería el resultado
el mismo si se dejara abierta una hielera llena de hielo? Explique
las diferencias, si las hay.
P20.5 Un congresista de EE.UU. propuso un plan para producir
energía. Se rompen moléculas de agua (H2O) para producir hidró-
geno y oxígeno. El hidrógeno se quema (se combina con oxígeno)
para liberar energía. El único producto de esta combustión es agua,
así que no hay contaminación. A la luz de la segunda ley de la ter-
modinámica, ¿qué piensa usted de este plan?
786 CA PT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica
P20.6 Algunos críticos de la evolución biológica aseguran que
viola la segunda ley de la termodinámica, pues implica organismos
simples que dan origen a otros más ordenados. Explique por qué és-
te no es un argumento válido contra la evolución.
P20.7 Convertir energía mecánica totalmente en calor, ¿viola la
segunda ley de la termodinámica? ¿Y convertir calor totalmente en
trabajo? Explique.
P20.8 Al crecer, una planta crea una estructura muy compleja y or-
ganizada a partir de materiales simples, como: aire, agua y minerales.
¿Viola esto la segunda ley de la termodinámica? Explique. ¿Cuál
es la fuente de energía final de la planta? Explique su razonamiento.
P20.9 Imagine un filtro de aire especial colocado en la ventana de
una casa. El filtro sólo permite la salida de moléculas cuya rapidez
sea mayor que cierto valor, y sólo permite la entrada de moléculas
cuya rapidez sea menor que ese valor. Explique por qué tal filtro
enfriaría la casa y por qué la segunda ley de la termodinámica im-
posibilita la construcción de semejante filtro.
P20.10 El eje de un motor eléctrico está acoplado al de un genera-
dor eléctrico. El motor impulsa al generador, y una parte de la co-
rriente de éste opera el motor. El resto de la corriente se usa para
iluminar una casa. ¿Qué defecto tiene este esquema?
P20.11 Si un trapo mojado se cuelga en un viento caliente en el de-
sierto, se enfría por evaporación a una temperatura hasta 20 C° me-
nor que la del aire. Analice esto de acuerdo a la segunda ley de la
termodinámica.
P20.12 Si ninguna máquina real puede ser tan eficiente como una
máquina de Carnot que opera entre las mismas temperaturas, ¿qué
caso tiene deducir y usar la ecuación (20.14)?
P20.13 Suponga que quiere aumentar la eficiencia de una máqui-
na de calor. ¿Sería mejor aumentar TC o reducir TF la misma canti-
dad? ¿Por qué?
P20.14 ¿Qué eficiencia tendría una máquina de Carnot que opera
con TC ⫽ TF? ¿Y si TF ⫽ 0 K y TC fuera cualquier temperatura ma-
yor que 0 K? Interprete sus respuestas.
P20.15 Las máquinas de calor reales, como el motor a gasolina de
un auto, siempre tienen fricción entre sus piezas móviles, aunque
los lubricantes la reducen al mínimo. ¿Una máquina de calor con
piezas totalmente sin fricción sería 100% eficiente? ¿Por qué sí o
por qué no? ¿Depende la respuesta de si la máquina ejecuta un ci-
clo de Carnot o no? ¿Por qué sí o por qué no?
P20.16 ¿Un refrigerador lleno de alimentos consume más poten-
cia si la temperatura ambiente es 20°C que si es 15°C? ¿O el con-
sumo es el mismo? Explique su razonamiento.
P20.17 Explique por qué cada uno de los procesos siguientes es un
ejemplo de desorden o aleatoriedad creciente: mezclado de agua
caliente y fría; expansión libre de un gas; flujo irreversible de calor;
producción de calor por fricción mecánica. ¿Hay aumentos de en-
tropía en todos? ¿Por qué sí o por qué no?
P20.18 ¿La Tierra y el Sol están en equilibrio térmico? Hay cam-
bios de entropía asociados a la transmisión de energía del Sol a la
Tierra? ¿La radiación es diferente de otros modos de transferencia
de calor respecto a los cambios de entropía? Explique su razona-
miento.
P20.19 Analice los cambios de entropía implicados en la prepara-
ción y consumo de un hot fudge sundae (helado bañado con jarabe
de chocolate caliente).
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P20.20 Si proyectamos una película en reversa, es como si se invir-
tiera la dirección del tiempo. En tal proyección, ¿veríamos procesos
que violan la conservación de la energía? ¿La conservación de la
cantidad de movimiento lineal? ¿La segunda ley de la termodiná-
mica? En cada caso en que puedan verse procesos que violan una
ley, dé ejemplos.
Ejercicios
Sección 20.2 Máquinas de calor
20.1 Un motor a diesel efectúa 2200 J de trabajo mecánico y dese-
cha (expulsa) 4300 J de calor cada ciclo. a) ¿Cuánto calor debe
aportarse al motor en cada ciclo? b) Calcule la eficiencia térmica
del motor.
20.2 Un motor de avión recibe 9000 J de calor y desecha 6400 J
cada ciclo. a) Calcule el trabajo mecánico efectuado por el motor en
un ciclo. b) Calcule la eficiencia térmica del motor.
20.3 Motor a gasolina. Un motor a gasolina recibe 1.61 ⫻ 104 J
de calor y produce 3700 J de trabajo por ciclo. El calor proviene de
quemar gasolina que tiene un calor de combustión de 4.60 ⫻ 104
J/g. a) Calcule la eficiencia térmica. b) ¿Cuánto calor se desecha en
cada ciclo? c) ¿Qué masa de gasolina se quema en cada ciclo? d) Si
el motor opera a 60.0 ciclos/s, determine su salida de potencia en
kilowatts y en hp.
20.4 Un motor a gasolina desarrolla una potencia de 180 kW (apro-
ximadamente 241 hp). Su eficiencia térmica es de 28.0%. a) ¿Cuán-
to calor debe aportarse al motor por segundo? b) ¿Cuánto calor
desecha el motor cada segundo?
20.5 Cierta planta nuclear produce una potencia mecánica (que
impulsa un generador eléctrico) de 330 MW. Su tasa de aporte de
calor proveniente del reactor nuclear es de 1300 MW. a) Calcule la
eficiencia térmica del sistema. b) ¿Con qué rapidez desecha calor el
sistema?
Sección 20.3 Motores de combustión interna
20.6 Para un gas con γ ⫽ 1.40, ¿qué razón de compresión r debe
tener un ciclo Otto para lograr una eficiencia ideal de 65.0%?
20.7 Para un ciclo Otto con γ ⫽ 1.40 y r ⫽ 9.50, la temperatura de
la mezcla gasolina-aire al entrar en el cilindro es de 22.0ºC (punto
a en la Fig. 20.5). a) Determine la temperatura al final de la carre-
ra de compresión (punto b). b) La presión inicial de la mezcla (pun-
to a) es de 8.50 ⫻ 10 4 Pa, un poco menor que la atmosférica.
Calcule la presión al final de la carrera de compresión.
20.8 El motor de ciclo Otto de un Mercedes-Benz SLK230 tiene
una razón de compresión de 8.8. a) Calcule la eficiencia ideal del
motor. Use γ ⫽ 1.40. b) El motor de un Dodge Viper GT2 tiene una
razón de compresión un poco mayor, de 9.6. ¿Cuánto aumenta la
eficiencia con este aumento en la razón de compresión?
Sección 20.4 Refrigeradores
20.9 Un refrigerador tiene un coeficiente de rendimiento de 2.10.
Durante cada ciclo, absorbe 3.40 ⫻ 10 4 J del depósito frío. a)
¿Cuánta energía mecánica se requiere en cada ciclo para operar el
refrigerador? b) Durante cada ciclo, ¿cuánto calor se desecha al de-
pósito caliente?

20.10 Refrigerante líquido a una presión de 1.34 ⫻ 10 5 Pa y
–23.0°C sale de la válvula de expansión de un refrigerador y fluye
por las espiras de evaporación a la misma presión y a –20.5°C, la
temperatura del interior del refrigerador. El punto de ebullición del
refrigerante a esta presión es –23.0°C, su calor de vaporización es
1.60 ⫻ 105 J/kg y la capacidad calorífica específica a presión cons-
tante del vapor es de 485 J/kg · K. El coeficiente de rendimiento del
refrigerador es K ⫽ 2.8. Si 8.00 kg de refrigerante fluye por el re-
frigerador cada hora, calcule la potencia eléctrica que debe sumi-
nistrarse al refrigerador.
20.11 En un minuto, un acondicionador de aire de ventana absor-
be 9.80 ⫻ 104 J de calor de la habitación enfriada y deposita 1.44 ⫻
105 J de calor a el aire exterior. a) Calcule el consumo de potencia
de la unidad en watts. b) Calcule la calificación de eficiencia de
energía de la unidad.
20.12 Un congelador tiene un coeficiente de rendimiento de 2.40, y
debe convertir 1.80 kg de agua a 25.0°C en 1.80 kg de hielo a –5.0°C
en una hora. a) ¿Cuánto calor es necesario extraer de esa agua?
b) ¿Cuánta energía eléctrica consume el congelador en esa hora?
c) ¿Cuánto calor de desecho (expulsado) fluye al cuarto donde está el
congelador?
Sección 20.6 El ciclo de Carnot
20.13 Un máquina de Carnot cuyo depósito de alta temperatura es-
tá a 620 K recibe 550 J de calor a esta temperatura en cada ciclo y
cede 335 J al depósito de baja temperatura. a) ¿Cuánto trabajo me-
cánico realiza la máquina en cada ciclo? b) ¿A qué temperatura es-
tá el depósito frío? c) Calcule la eficiencia térmica del ciclo.
20.14 Una máquina de Carnot opera entre dos depósitos de calor a
520 K y 300 K. a) Si el motor recibe 6.45 kJ de calor del depósito
a 520 K en cada ciclo, ¿cuántos joules por ciclo cede al depósito a
300 K? b) ¿Cuánto trabajo mecánico realiza la máquina en cada ciclo?
c) Determine la eficiencia térmica de la máquina.
20.15 Una máquina para hacer hielo opera en un ciclo de Carnot;
toma calor de agua a 0.0°C y desecha calor a un cuarto a 24.0°C.
Suponga que 85.0 kg de agua a 0.0°C se convierten en hielo
a 0.0°C. a) ¿Cuánto calor se desecha al cuarto? b) ¿Cuánta energía
(trabajo) debe aportarse al aparato?
20.16 Un refrigerador de Carnot opera entre dos depósitos de calor a
temperaturas de 320 K y 270 K. a) Si en cada ciclo el refrigerador re-
cibe 415 J de calor del depósito a 270 K, ¿cuántos joules de calor
cede al depósito a 320 K? b) Si el refrigerador realiza 165 ciclos/min,
¿qué aporte de potencia se requiere para operarlo? c) Calcule el coefi-
ciente de rendimiento del refrigerador.
20.17 Un dispositivo de Carnot extrae 5.00 kJ de calor de un cuerpo
a –10.0°C. ¿Cuánto trabajo se efectúa si el dispositivo desecha calor
al entorno: a) a 25.0°C? b) a ¿0.0°C? c) a ¿–25.0°C? En cada caso,
¿el dispositivo actúa como máquina o como refrigerador?
20.18 Imagine que la compañía Refrigerápido, S.A., le ha pedido
diseñar un congelador de alimentos que mantenga el compartimen-
to de congelación a –5.0°C y opere en un recinto a 20.0°C. El con-
gelador deberá producir 5.00 kg de hielo a 0.0°C, partiendo de agua
a 20.0°C. Calcule la cantidad mínima de energía eléctrica con que
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Ejercicios 787
podría hacerse ese hielo y la cantidad mínima de calor que podría
desecharse al recinto.
20.19 Una máquina de Carnot ideal opera entre 500°C y 100°C
con un suministro de calor de 250 J por ciclo. ¿Qué número míni-
mo de ciclos se requieren para que la máquina levante una piedra de
500 kg a una altura de 100 m?
20.20 Una máquina de Carnot tiene una eficiencia térmica de
0.600 y la temperatura de su depósito caliente es de 800 K. Si ex-
pulsa 3000 J de calor al depósito frío en un ciclo, ¿cuánto trabajo
efectuará en ese tiempo?
20.21 Una máquina de calor de Carnot utiliza un depósito caliente
que consiste en una gran cantidad de agua en ebullición y un depó-
sito frío que consiste en una tina grande llena de hielo y agua. En
cinco minutos de operación, el calor expulsado por la máquina de-
rrite 0.0400 kg de hielo. En ese tiempo, ¿cuánto trabajo W efectúa
la máquina?
20.22 Un inventor dice haber creado una máquina que en cada ci-
clo recibe 2.60 ⫻ 108 J de calor a una temperatura de 400 K, efec-
túa 42.0 kWh de trabajo mecánico y expulsa calor a una
temperatura de 250 K. ¿Aconsejaría invertir dinero para poner esta
máquina en el mercado? ¿Por qué sí o por qué no?
20.23 a) Demuestre que la eficiencia e de una máquina de Carnot
y el coeficiente de rendimiento K de un refrigerador de Carnot tie-
nen la relación K ⫽ (1 – e)/e. La máquina y el refrigerador operan
entre los mismos depósitos caliente y frío. b) Calcule K para los va-
lores límite e S 1 y e S 0. Explique.
Sección 20.7 Entropía
20.24 Un estudiante ocioso agrega calor a 0.350 kg de hielo a
0.0°C hasta derretirlo todo. a) Calcule el cambio de entropía del
agua. b) La fuente de calor es un cuerpo muy masivo que está a
25.0°C. Calcule el cambio de entropía de ese cuerpo. c) Determine
el cambio total de entropía del agua y la fuente de calor.
20.25 Imagine que vierte 100 g de agua a 80.0°C en el océano, que
está a 20.0°C y espera unos 10 minutos. Trate al agua que virtió
más el océano como sistema aislado. a) ¿El proceso es reversible o
irreversible? Explique su razonamiento con argumentos físicos
sencillos, sin recurrir a alguna ecuación. b) Calcule el cambio neto
de entropía del sistema durante este proceso. Explique si el resulta-
do es congruente o no con su respuesta a la parte (a).
20.26 Un bloque de hielo de 15.0 kg a 0.0°C se derrite dentro de
un recinto grande cuya temperatura es de 20.0°C. Trate al hielo más
el recinto como sistema aislado y suponga que el recinto es lo bas-
tante grande como para despreciar su cambio de temperatura. a) ¿El
proceso es reversible o irreversible? Explique su razonamiento
con argumentos físicos sencillos, sin recurrir a alguna ecuación. b)
Calcule el cambio neto de entropía del sistema durante este proce-
so. Explique si el resultado es congruente o no con su respuesta a la
parte (a).
20.27 Calcule el cambio de entropía que tiene lugar cuando 1.00
kg de agua a 20.0°C se mezcla con 2.00 kg de agua a 80.0°C.
20.28 Tres moles de gas ideal sufren una compresión isotérmica
reversible a 20.0°C, durante la cual se efectúa 1850 J de trabajo so-
bre el gas. Calcule ∆S del gas.
788 CA P€T U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica
20.29 Calcule el cambio de entropía de 0.130 kg de helio gaseoso
en el punto de ebullición normal del helio cuando se condensa iso-
térmicamente a 1.00 L de helio líquido. (Sugerencia: Véase la tabla
17.4 de la sección 17.6.)
20.30 a) Calcule el cambio de entropía cuando 1.00 kg de agua
a 100°C se vaporiza y convierte en vapor a 100°C. (Véase la tabla
17.4.) b) Compare su respuesta con el cambio de entropía cuando
1.00 kg de hielo se funde a 0°C, calculado en el ejemplo 20.5 (sec-
ción 20.7). ¿Es ∆S mayor para la fusión o para la vaporización? In-
terprete su respuesta con base en la idea de que la entropía es una
medida de la aleatoriedad de un sistema.
20.31 a) Calcule el cambio de entropía cuando 1.00 mol de agua
(masa molar de 18.0 g/mol) a 100°C se evapora para formar vapor de
agua a 100°C. b) Repita el cálculo de la parte (a) para: 1.00 mol
de nitrógeno líquido, 1.00 mol de plata y 1.00 mol de mercurio
cuando cada uno se vaporiza a su punto de ebullición normal. (To-
me los calores de vaporización de la tabla 17.4 y las masas molares
del apéndice D. Recuerde que la molécula de nitrógeno es N2.) c)
Sus resultados de las partes (a) y (b) deberán ser muy similares.
(Esto se conoce como regla de Drepez y Trouton.) Explique por qué
es natural que así suceda, con base en la idea de que la entropía es
una medida de la aleatoriedad de un sistema.
20.32 Un bloque de cobre de 3.50 kg, inicialmente a 100.0°C, se
pone en 0.800 kg de agua que está inicialmente a 0.0°C. a) Calcule
la temperatura final del sistema. b) Calcule el cambio total de en-
tropía para el sistema.
20.33 Dos moles de gas ideal sufren una expansión isotérmica re-
versible de 0.0280 m3 a 0.0420 m3 a una temperatura de 25.0°C.
Calcule el cambio de entropía del gas.
*Sección 20.8 Interpretación microscópica de la entropía
*20.34 Una caja se divide, mediante una membrana, en dos partes
de igual volumen. El lado izquierdo contiene 500 moléculas de ni-
trógeno gaseoso; el derecho contiene 100 moléculas de oxígeno ga-
seoso. Los dos gases están a la misma temperatura. La membrana se
perfora y finalmente se logra el equilibrio. Suponga que el volumen
de la caja es suficiente para que cada gas sufra una expansión libre
y no cambie de temperatura. a) En promedio, ¿cuántas moléculas de
cada tipo habrá en cada mitad de la caja? b) Calcule el cambio de en-
tropía del sistema cuando se perfora la membrana. c) Calcule la pro-
babilidad de que las moléculas se encuentren en la misma
distribución que tenían antes de la perforación, esto es, 500 molécu-
las de N2 en la mitad izquierda y 100 moléculas de O2 en la derecha.
*20.35 Dos moles de gas ideal ocupan un volumen V. El gas se
expande isotérmica y reversiblemente a un volumen 3V. a) ¿Cam-
bia la distribución de velocidades por esta expansión? Explique.
b) Use la ecuación (20.23) para calcular el cambio de entropía del
gas. c) Use la ecuación (20.18) para calcular el cambio de entropía
del gas. Compare este resultado con el de la parte (b).
*20.36 Imagine que lanza cuatro monedas idénticas al piso. Hay la
misma probabilidad de que cada moneda muestre cara o cruz. a)
Calcule la probabilidad de que todas las monedas sean cara y de
que todas sean cruz. b) Calcule la probabilidad de que tres monedas
sean cara y una cruz, y de que tres sean cruz y una cara. c) Calcule
la probabilidad de que dos monedas sean cara y dos cruz. d) Calcu-
le y explique la suma de las cinco probabilidades calculadas en las
partes (a) a (c).
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Problemas
20.37 Se está diseñando una máquina de Carnot que usa dos mo-
les de CO2 como sustancia de trabajo; el gas puede tratarse como
ideal. El CO2 debe tener una temperatura máxima de 527°C y una
presión máxima de 5.00 atm. Con un aporte de 400 J por ciclo, se
desea obtener 300 J de trabajo útil. a) Calcule la temperatura del de-
pósito frío. b) ¿Durante cuántos ciclos debe operar esta máquina
para derretir totalmente un bloque de hielo con masa de 10.0 kg que
inicialmente estaba a 0.0°C, empleando únicamente el calor expul-
sado por la máquina?
20.38 Una máquina de Carnot cuyo depósito de baja temperatura
está a –90.0°C tiene una eficiencia de 40.0%. Se asigna a un inge-
niero el problema de aumentar la eficiencia a 45.0%. a) ¿En cuán-
tos grados Celsius debe aumentarse la temperatura del depósito
caliente si la del frío permanece constante? b) ¿En cuántos grados
Celsius debe reducirse la temperatura del depósito frío si la del ca-
liente no cambia?
20.39 Una máquina de calor somete 0.350 mol de un gas diatómi-
co con comportamiento ideal al ciclo que se muestra en el diagrama
pV de la figura 20.20. El proce-
so 1 S 2 es a volumen constan- p
2 T ⫽ 600 K
te, el 2 S 3 es adiabático y el 3 2
S 1 es a presión constante a
1.00 atm. Para este gas, γ ⫽
1.40. a) Calcule la presión y
3
el volumen en los puntos: 1, 2 y 1.00 atm 1
3. b) Calcule Q, W y ∆U para T1 ⫽ 300 K T3 ⫽ 492 K
V
cada uno de los tres procesos. O
c) Calcule el trabajo neto efec- Figura 20.20 Problema 20.39.
tuado por el gas en el ciclo. d)
Calcule el flujo neto de calor
hacia la máquina en un ciclo. e) Determine la eficiencia térmica de
la máquina y compárela con la de una máquina de Carnot que ope-
ra entre las mismas temperaturas mínima y máxima T1 y T2.
20.40 Una máquina de calor opera con un ciclo abcd. La sustancia de
trabajo es CO2 gaseoso, que puede tratarse como gas ideal. La tempe-
ratura máxima del gas durante el ciclo es de 1000 K. La presión y el
volumen del gas en cada estado son pa ⫽ pd ⫽ 2.00 ⫻ 105 Pa; pb ⫽ pc
⫽ 6.00 ⫻ 105 Pa; Va ⫽ Vb ⫽ 0.0100 m3; Vc ⫽ Vd ⫽ 0.0300 m3.
Calcule: a) el número de moles de CO2; b) el suministro de calor en
cada ciclo; c) el calor desechado por ciclo; d) el trabajo realizado por
la máquina en cada ciclo; d) la eficiencia térmica de la máquina.
20.41 Bomba de calor. Una bomba de calor es una máquina de ca-
lor operada en reversa. En invierno, bombea calor del aire exterior
frío al aire más cálido del interior del edificio, manteniéndolo a una
temperatura agradable. En verano, bombea calor del aire más fres-
co dentro del edificio al aire más cálido del exterior, actuando co-
mo acondicionador de aire. a) Si la temperatura exterior en invierno
es de –5.0°C y la temperatura interior es de 17.0°C, ¿cuántos joules
de calor suministrará la bomba al interior por cada joule de energía
eléctrica empleado para operar la unidad, suponiendo un ciclo ideal
de Carnot? b) Suponga que tiene la opción de usar calefacción por
resistencia eléctrica en lugar de una bomba de calor. ¿Cuánta ener-
gía eléctrica necesitaría para suministrar al interior de la casa la
 Problemas 789

misma cantidad de calor que en la parte (a)? Considere una bomba atm y 300 K. El volumen es de 4.00 L. Suponga que el O2 se puede
de calor de Carnot que suministra calor al interior de una casa para tratar como gas ideal, y que se somete a los procesos siguientes:
mantenerla a 68°F. Demuestre que la bomba de calor suministra (i) Calentar a presión constante del estado inicial (estado 1) al esta-
menos calor por cada joule de energía eléctrica empleado para ope- do 2, donde T ⫽ 450 K.
rar la unidad a medida que disminuye la temperatura exterior. Ob- (ii) Enfriar a volumen constante a 250 K (estado 3).
serve que este comportamiento es opuesto a la dependencia de una (iii) Comprimir a temperatura constante a un volumen de 4.00 L
máquina de calor de Carnot respecto a la diferencia entre las tem- (estado 4).
peraturas de los depósitos. Explique a qué se debe esto. (iv) Calentar a volumen constante a 300 K, regresando el sistema al
20.42 Una máquina de calor opera empleando el ciclo de la figura estado 1.
20.21. La sustancia de trabajo es 2.00 moles de helio gaseoso, que
a) Muestre estos cuatro procesos en un diagrama pV, dando los valo-
alcanza una temperatura máxi- p
b res numéricos de p y V en cada estado. b) Calcule Q y W para cada
ma de 327°C. Suponga que el
proceso. c) Calcule el trabajo neto efectuado por el O2. d) Determine
helio se puede tratar como gas
la eficiencia de este dispositivo como máquina de calor y compárela
ideal. El proceso bc es isotérmi-
con la de una máquina de ciclo de Carnot que opera entre las mismas
co. La presión en los estados a y
temperaturas mínima y máxima de 250 K y 450 K.
c es de 1.00 ⫻ 105 Pa, y en el
20.47 Procesos termodinámicos en un refrigerador. Un refrige-
estado b, de 3.00 ⫻ 105 Pa. a)
rador opera con el ciclo de la figura 20.23. Los pasos de compre-
¿Cuánto calor entra en el gas y a c
sión (d S a) y expansión (b S c) son adiabáticos. La temperatura,
cuánto sale del gas en cada ci-
V presión y volumen del refrigerante en cada estado son:
clo? b) ¿Cuánto trabajo efectúa O
la máquina en cada ciclo y qué
Figura 20.21 Problema 20.42. Porcentaje
ef iciencia tiene? c) Compare
la eficiencia de esta máquina con la máxima eficiencia que puede Estado T ( 8C ) P (kPa) V ( m3 ) U (kJ) que es líquido
lograrse con los depósitos caliente y frío que se usan en este ciclo. a 80 2305 0.0682 1969 0
20.43 Imagine que, como ingeniero mecánico, le piden diseñar b 80 2305 0.00946 1171 100
una máquina de Carnot que use como sustancia de trabajo 2.00 mo- c 5 363 0.2202 1005 54
les de un gas monoatómico con comportamiento ideal y opere con d 5 363 0.4513 1657 5
un depósito caliente a 500°C. La máquina debe levantar 2.00 m una
masa de 15.0 kg en cada ciclo, empleando un suministro de calor de a) En cada ciclo, ¿cuánto calor pasa del interior del refrigerador al
500 J. El gas en la cámara de la máquina puede tener un volumen refrigerante mientras éste está en el evaporador? b) En cada ciclo,
mínimo de 5.00 L durante el ciclo. a) Dibuje un diagrama pV para ¿cuánto calor pasa del refrige-
este ciclo, indicando dónde entra calor en el gas y dónde sale de él. rante al aire exterior mientras el
b) ¿A qué temperatura debe estar el depósito frío? c) Calcule la efi- refrigerante está en el condensa-
ciencia térmica de la máquina. d) ¿Cuánta energía térmica gasta es- dor? c) En cada ciclo, ¿cuánto
ta máquina en cada ciclo? e) Calcule la presión máxima que tendrá trabajo efectúa el motor del
que resistir la cámara de gas. compresor? d) Calcule el coefi-
20.44 Una planta de electricidad experimental en el Laboratorio ciente de rendimiento del refri-
de Energía Natural de Hawaii genera electricidad a partir del gra- gerador.
diente de temperatura del océano. Las temperaturas superficial y de 20.48 Un gas monoatómico
agua profunda son de 27°C y 6°C, respectivamente. a) Calcule la con comportamiento ideal se
eficiencia teórica máxima de esta planta. b) Si la planta debe pro- somete al ciclo de la f igura
ducir 210 kW de potencia, ¿con qué rapidez debe extraerse calor 20.24 en la dirección indicada.
del agua tibia? ¿Con qué rapidez debe absorber calor el agua fría? El camino del proceso c S a es
Suponga la eficiencia teórica máxima. c) El agua fría que ingresa una recta en el diagrama pV. a)
en la planta sale a 10°C. Calcu- Calcule Q, W y ∆U para cada Figura 20.23 Problema 20.47.
p
le la rapidez, en kg/h y en L/h, 2 3
con que debe fluir el agua fría 2p 0 p
por el sistema. a b
3.00 ⫻ 105 Pa
20.45 Calcule la eficiencia tér-
mica de una máquina que opera p0
sometiendo n moles de gas 1 4
ideal diatómico al ciclo 1.00 ⫻ 105 Pa c
1 S 2 S 3 S 4 S 1 que se
muestra en la figura 20.22. V V
O V0 2V0 O 0.500 m3 0.800 m3
20.46 Un cilindro contiene
oxígeno a una presión de 2.00 Figura 20.22 Problema 20.45. Figura 20.24 Problema 20.48.

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790 CA PT U L O 20 | La segunda ley de la termodinámica
proceso: a S b, b S c y c S a. b) Calcule Q, W y ∆U para un ciclo
completo. c) Determine la eficiencia del ciclo.
20.49 Motor de ciclo Stirling. El ciclo Stirling es similar al ciclo
Otto, excepto que la compresión
p
y expansión del gas se efectúan a
c
temperatura constante, no adia-
báticamente. El ciclo Stirling se T2
usa en motores de combustión
externa, lo que implica que el d trica. Suponiendo una eficiencia de 25%, ¿qué rapidez del viento
gas del interior del cilindro no b (en m/s y km/h) se requiere para producir esa potencia? c) Las tur-
participa en la combustión. El
T1 a
calor se suministra quemando
combustible constantemente V
afuera del cilindro, no explosiva- O Vb ⫽ Va /r Va
mente en su interior como en el Figura 20.25 Problema 20.49.
ciclo Otto. Por ello, los motores
de ciclo Stirling son más silenciosos, pues no hay válvulas de admi-
sión y escape (una fuente importante de ruido). Si bien se usan mo-
tores Stirling pequeños para diversos propósitos, las versiones para
automóvil no han tenido éxito porque son más grandes, pesadas y
costosas que los motores de auto convencionales. La secuencia de
pasos del fluido de trabajo dentro del ciclo (Fig. 20.25) es:
(i) Compresión isotérmica a temperatura T1 del estado inicial a al
estado b, con una razón de compresión r.
(ii) Calentamiento a volumen constante al estado c a temperatura T2.
(iii) Expansión isotérmica a T2 al estado d.
(iv) Enfriamiento a volumen constante de vuelta al estado a.
Suponga que el fluido de trabajo es n moles de gas ideal (cuya
CV es independiente de T ). a) Calcule: Q, W y ∆U para cada proce-
so, a S b, b S c, c S d y d S a. b) En el ciclo Stirling, las trans-
ferencias de calor en b S c y d S a no implican fuentes de calor
externas, sino que usan regeneración: la misma sustancia que trans-
fiere calor al gas del interior del cilindro en el proceso b S c absor-
be calor de dicho gas en el proceso d S a. Por tanto, las
transferencias de calor QbSc y QdSa no afectan la eficiencia del mo-
tor. Explique esta afirmación comparando las expresiones para
QbSc y QdSa calculadas en la parte (a). c) Calcule la eficiencia de
un motor de ciclo Stirling en términos de las temperaturas T1 y T2 y
compárela con la de una máquina de ciclo de Carnot que opera en-
tre las mismas temperaturas. (Históricamente, el ciclo Stirling se
inventó antes que el de Carnot.) ¿Este resultado viola la segunda ley
de la termodinámica? Explique. Lamentablemente, los motores de
ciclo Stirling reales no pueden lograr esta eficiencia a causa de pro-
blemas con los procesos de transferencia de calor y pérdidas de pre-
sión en el motor.
20.50 Una máquina de Carnot opera entre dos depósitos de calor a
temperaturas TC y TF. Un inventor propone aumentar la eficiencia
operando una máquina entre TC y una temperatura intermedia T', y
una segunda máquina entre T' y TF usando el calor expulsado por la
primera. Calcule la eficiencia de este sistema compuesto y compá-
rela con la de la máquina original.
20.51 La máxima potencia que puede extraer una turbina de vien-
to de una corriente de aire es aproximadamente
P 5 kd 2v3
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donde d es el diámetro de las aspas, v es la rapidez del viento y la
constante k ⫽ 0.5 W • s3/m5. a) Explique la dependencia de P res-
pecto de d y de v considerando un cilindro de aire que pasa por las
aspas en un tiempo t (Fig. 20.26). Este cilindro tiene diámetro d,
longitud L ⫽ vt y densidad ρ. La turbina de viento Mod-5B de Ka-
haku en la isla hawaiiana de Oahu tiene un diámetro de aspas de 97
m (un poco más largo que un campo de fútbol americano), está so-
bre una torre de 58 m y puede producir 3.2 MW de potencia eléc-
binas de viento comerciales suelen colocarse en cañones montaño-
sos o lugares por donde pasa el viento. ¿Por qué?
v
d
L ⫽ vt
Figura 20.26 Problema 20.51.
20.52 Economía de combustible y desempeño de automóviles.
El motor de ciclo Otto de un Volvo V70 tiene una razón de compre-
sión de r ⫽ 8.5. La calificación de economía de combustible de la
EPA (Agencia de Protección Ambiental de EE.UU.) para este vehícu-
lo es de 25 mi/gal a velocidades de autopista (105 km/h ⫽ 65 mi/h).
La gasolina tiene un calor de combustión de 4.60 ⫻ 107 J/kg, y su
densidad es de 740 kg/m3. a) Determine la rapidez de consumo de
gasolina (en L/h) a 105 km/h. b) Calcule la eficiencia teórica del
motor. Use γ ⫽ 1.40. c) ¿Cuánta potencia (en watts y hp) produce
el motor a 105 km/h? Suponga que el motor opera con su eficien-
cia teórica. Como comparación, el motor del Volvo V70 tiene una
potencia máxima de 236 hp. d) Por las pérdidas de calor y la fric-
ción en la transmisión, la eficiencia real es de cerca de 15%. Repi-
ta la parte (c) utilizando esta información. ¿Qué fracción de la
potencia máxima posible se usa para conducir a velocidades de au-
topista?
20.53 Termodinámica de un motor de automóvil. Un Volkswa-
gen Passat tiene un motor de ciclo Otto de seis cilindros con razón
de compresión r ⫽ 10.6. El diámetro de cada cilindro, llamado ba-
rreno del motor, es de 82.5 mm. La distancia que el pistón se mue-
ve durante la compresión en la figura 20.4 (la carrera del motor) es
de 86.4 mm. La presión inicial de la mezcla aire-combustible (en el
punto a de la Fig. 20.5) es de 8.50 ⫻ 104 Pa, y la temperatura ini-
cial es de 300 K (la del aire exterior). Suponga que, en cada ciclo,
se agregan 200 J de calor a cada cilindro al quemarse la gasolina y
que el gas tiene CV ⫽ 20.5 J/mol · K y γ ⫽ 1.40. a) Calcule el tra-
bajo total realizado en un ciclo por cada cilindro del motor y el ca-
lor que se desprende cuando el gas se enfría a la temperatura del
aire exterior. b) Calcule el volumen de la mezcla aire-combustible
en el punto a del ciclo. c) Calcule: la presión, volumen y tempera-
tura del gas en los puntos b, c y d del ciclo. Dibuje un diagrama pV
que muestre los valores numéricos de p, V y T para cada uno de los
cuatro estados. d) Compare la eficiencia de este motor con la de

una máquina de Carnot que opera entre las mismas temperaturas
máxima y mínima.
20.54 En una fábrica, una barra aislada de hierro de 65.0 cm de
longitud, conductividad térmica de 79.5 W/m • K y área de sección
transversal de 15.0 cm2 conduce calor de un horno a 250.0°C a un
depósito de agua a 40.0°C. a) ¿Cuánto cambia la entropía de la fá-
brica cada segundo por causa de este proceso? b) Interprete su res-
puesta en términos de la reversibilidad o irreversibilidad de este
proceso.
20.55 Energía no disponible. Según el análisis de la entropía y la
segunda ley que hicimos después del ejemplo 20.10 (sección 20.7),
el aumento de entropía durante un proceso irreversible está asocia-
do a una disminución en la disponibilidad de energía. Considere un
ciclo de Carnot que usa un depósito frío con temperatura Kelvin Tf.
Se trata de un verdadero depósito, lo bastante grande como para que
no cambie su temperatura cuando acepta calor de la máquina. Ésta
última acepta calor de un objeto a temperatura T', donde T' > Tf. El
objeto tiene tamaño finito, así que se enfría cuando se extrae calor
de él. La máquina sigue operando hasta que T' ⫽ Tf. a) Demuestre
que la magnitud total del calor expulsado al depósito de baja tem-
peratura es Tf |∆Sc|, donde ∆Sc es el cambio de entropía del depósi-
to caliente. b) Aplique el resultado de la parte (a) a 1.00 kg de agua
que inicialmente está a una temperatura de 373 K, como fuente de
calor para la máquina, y Tf ⫽ 273 K. ¿Cuánto trabajo mecánico to-
tal puede efectuar la máquina hasta detenerse? c) Repita la parte (b)
para 2.00 kg de agua a 323 K. d) Compare la cantidad de trabajo
que puede obtenerse de la energía contenida en el agua del ejemplo
20.10 antes y después de mezclarse. Indique si su resultado de-
muestra que ahora hay menos energía disponible.
20.56 Recalcule el cambio de entropía entre los puntos a y b de la
figura 20.15c si el camino reversible es: a) una expansión isobárica
a 2V seguida de un proceso isocórico; b) un enfriamiento isocórico
a pa/2 seguido de una expansión isobárica.
20.57 Un cubo de hielo de 0.0500 kg a una temperatura inicial de
–15.0°C se coloca en 0.600 kg de agua a T ⫽ 45.0°C en un reci-
piente aislado con masa despreciable. Calcule el cambio de entro-
pía del sistema.
20.58 a) Para el ciclo Otto de la figura 20.5, calcule los cambios de
entropía del gas en cada uno de los procesos a volumen constante
b S c y d S a en términos de las temperaturas Ta, Tb, Tc y Td, el nú-
mero de moles n y la capacidad calorífica CV del gas. b) Calcule el
cambio total de entropía en el motor durante un ciclo. (Sugerencia:
Use la relación entre Ta y Tb y entre Td y Tc.) c) Los procesos b S c
y d S a se efectúan irreversiblemente en un motor Otto real. Expli-
que cómo puede conciliarse esto con el resultado de la parte (b).
20.59 Diagrama TS. a) Dibuje una gráfica de un ciclo de Carnot,
con la temperatura Kelvin en el eje vertical y la entropía en el hori-
zontal. Esto es un diagrama de temperatura-entropía, o TS. b) De-
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Problema de desafío 791
muestre que el área bajo cualquier curva que representa un camino
reversible en un diagrama TS representa el calor absorbido por el
sistema. c) Deduzca de su diagrama la expresión para la eficiencia
térmica de un ciclo de Carnot. d) Dibuje un diagarma TS para el ci-
clo Stirling, descrito en el problema 20.49. Use este diagrama para
relacionar las eficiencias de los ciclos de Carnot y Stirling.
20.60 Un estudiante de física sumerge un extremo de una varilla
de cobre en agua hirviendo a 100°C y el otro en una mezcla agua-
hielo a 0°C. Los costados de la varilla están aislados. Una vez que
la varilla alcanza condiciones de estado estable, 0.160 kg de hielo
se derrite en cierto tiempo. Para este lapso, calcule: a) el cambio de
entropía del agua en ebullición; b) el cambio de entropía de la mez-
cla agua-hielo; c) el cambio de entropía de la varilla de cobre; d) el
cambio total de entropía del sistema.
20.61 Imagine que, a fin de calentar una taza de agua (250 cm3)
para hacer café, coloca un elemento calentador eléctrico en la taza.
Mientras la temperatura del agua aumenta de 20°C a 65°C, la tem-
peratura del elemento permanece en 120°C. Calcule el cambio de
entropía de: a) el agua; b) el elemento; c) el sistema de agua y ele-
mento. (Use el mismo supuesto acerca del calor específico del agua
que usamos en el ejemplo 20.10 (sección 20.7) y desprecie el ca-
lor que fluye a la taza en sí.) d) ¿Este proceso es reversible o irre-
versible? Explique.
20.62 Un objeto de masa m1, capacidad calorífica específica c1 y
temperatura T1 se coloca en contacto con otro de masa m2, capaci-
dad calorífica específica c2 y temperatura T2 > T1. En consecuencia,
la temperatura del primer objeto aumenta a T y la del segundo baja
a T'. a) Demuestre que el aumento de entropía del sistema es
T Tr
DS 5 m1c1 ln 1 m2c2 ln
T1 T2
m1c1 1 T 2 T1 2 5 m2c2 1 T2 2 Tr 2
y que la conservación de la energía exige que
b) Demuestre que el cambio de entropía ∆S, considerado como fun-
ción de T, es máximo si T ⫽ T', la condición de equilibrio termodi-
námico. c) Analice el resultado de la parte (b) en términos de la idea
de entropía como medida del desorden.
Problema de desafío
20.63 Considere un ciclo Diesel que inicia (punto a de la figura
20.6) con aire a una temperatura Ta. El aire puede tratarse como gas
ideal. a) Si la temperatura en el punto c es Tc, deduzca una expresión
para la eficiencia del ciclo en términos de la razón de compresión r.
b) Calcule la eficiencia si Ta ⫽ 300 K, Tc ⫽ 950 K, γ ⫽ 1.40 y
r ⫽ 21.0.