Constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente

de reacción en el equilibrio químico, un estado que se acerca a un sistema
químico dinámico después de que haya transcurrido el tiempo suficiente, en el
que su composición no tiene una tendencia medible hacia un cambio adicional.
Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es
independiente de las concentraciones analíticas iniciales del reactivo y las
especies de productos en la mezcla. Por lo tanto, dada la composición inicial de
un sistema, se pueden usar valores constantes de equilibrio conocidos para
determinar la composición del sistema en equilibrio. Sin embargo, los
parámetros de reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza
iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para la comprensión
de muchos sistemas químicos, así como los procesos bioquímicos como el
transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-
base en el cuerpo humano.
Constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de unión,
constantes de asociación y constantes de disociación son todos tipos
de constantes de equilibrio.

Definiciones y propiedades básicas

Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación
química genera una constante de equilibrio termodinámica, denotada por , se define como
el valor del cociente de reacción Qt cuando las reacciones directa e inversa se producen a
la misma velocidad. En el equilibrio químico, la composición química de la mezcla no cambia
con el tiempo y el cambio de energía libre de Gibbs porque la reacción es cero. Si la
composición de una mezcla en el equilibrio se cambia mediante la adición de algún reactivo,
se alcanzará una nueva posición de equilibrio, con suficiente tiempo. Una constante de
equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio por12donde {X}
denota la actividad termodinámica del reactivo X en el equilibrio, [X] la concentración
correspondiente y γ el coeficiente de actividad correspondiente. Si se puede suponer que el
cociente de coeficientes de actividad, es constante en un rango de condiciones
experimentales, como el pH, luego se puede derivar una constante de equilibrio como un
cociente de concentraciones.
Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre estándar de
Gibbs de la reacción por donde R es la constante universal de los gases ideales, T es
la temperatura absoluta (en grados kelvin) y ln es el logaritmo natural. Esta expresión
implica que debe ser un número puro y no puede tener una dimensión, ya que
los logaritmos solo se pueden tomar de números puros. también debe ser un número puro.
Por otro lado, el cociente de reacción en equilibrio.

dimensión de concentración elevada a algún poder. Dichos cocientes de reacción se

denominan a menudo, en la literatura bioquímica, como constantes de equilibrio.Para una
mezcla de gases en equilibrio, una constante de equilibrio se puede definir en términos
de presión parcial o fugacidad.Una constante de equilibrio está relacionada con
las constantes de velocidad hacia adelante y hacia atrás, kf y kr de las reacciones
involucradas para alcanzar el equilibrio:
Consideraciones de pH (constantes de Brønsted)
El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.
pH = −log10 {H+}
En la aproximación del comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la
concentración. El pH se mide por medio de un electrodo de vidrio, lo que puede generar una
constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.

HL L + H;
Todo depende de si el electrodo está calibrado por referencia a soluciones de actividad
conocida o concentración conocida. En este último caso, la constante de equilibrio sería un
cociente de concentración. Si el electrodo se calibra en términos de concentraciones
conocidas de iones de hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta
sugerencia generalmente no se adopta.

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de formación acumulativas y escalonadas
Una constante acumulativa o general, dado el símbolo β, es la constante para la formación
de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación
de ML2 está dada por
M+2L ML2; [ML2] = β12[M][L]2
La constante gradual, K, para la formación del mismo complejo a partir de ML y L está dada
por
ML + L ML2; [ML2] = K[ML][L] = Kβ11[M][L]2
Resulta que
β12 = Kβ11
Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes por
pasos. No hay una notación acordada para las constantes por pasos, aunque un símbolo
como KL
ML se encuentra a veces en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de
estabilidad por referencia a una expresión de equilibrio.
Método de competencia
Un uso particular de una constante escalonada es en la determinación de valores constantes
de estabilidad fuera del rango normal para un método dado. Por ejemplo, los complejos
de EDTA de muchos metales están fuera del rango para el método potenciométrico. Las
constantes de estabilidad para esos complejos se determinaron mediante la competencia
con un ligando más débil.

ML + L′ ML′ + L
La constante de formación de [Pd (CN)4]2− fue determinada por el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación

En química orgánica y bioquímica, es habitual utilizar valores de pKa para los equilibrios de
disociación ácida.
Consideraciones de pH (constantes de Brønsted)
El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.
 pH = −log10 {H+}
En la aproximación del comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la
concentración. El pH se mide por medio de un electrodo de vidrio, lo que puede generar una
constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.

HL L + H;
Todo depende de si el electrodo está calibrado por referencia a soluciones de actividad
conocida o concentración conocida. En este último caso, la constante de equilibrio sería un
cociente de concentración. Si el electrodo se calibra en términos de concentraciones
conocidas de iones de hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta
sugerencia generalmente no se adopta.

Constantes de hidrólisis
En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración
del ion hidrógeno por
KW=[H+][OH+]
El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos se puede expresar de dos maneras
diferentes
De ello se deduce que β* = KKW Las constantes de hidrólisis generalmente se reportan en
la forma β * y, por lo tanto, a menudo tienen valores mucho menores que
1. Por ejemplo, si log K = 4 y log KW = −14, log β* = 4 + (−14) = −10 así que β* = 10 −10. En
general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido log β* =
log K + n log KW
donde log denota un logaritmo a base 10 o logaritmo común, y Kdis es una constante de
disociación ácida paso a paso. Para las bases, se usa la constante de asociación de bases,
pKb. Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por pKa +
pKb = pKw, por lo que pKa siempre puede usarse en los cálculos.
Por otro lado, las constantes de estabilidad para complejos metálicos y las constantes de
enlace para complejo anfitrión-huésped generalmente se expresan como constantes de
asociación. Al considerar equilibrios tales como
M + HL ML + H
es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en los
programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una
práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes por pasos y omitir
cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético,
N(CH2CO2H)3 se designa como H3L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las
siguientes expresiones se aplicarían a las constantes de disociación.

Condicionante del pH Brønsted

pH = −log10
+
H comportamiento ideal, la actividad es reemplazada por la concentración. El pH se mide
por medio de un electrodo de vidrio, lo que puede generar una constante de equilibrio mixta,
también conocida como constante de Brønsted.
En este último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el
electrodo se calibra en términos de concentraciones conocidas de iones de hidrógeno, sería
mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia generalmente no se adopt
o en la duce β * hidrólisis de iones metálicos5 se puede expresar de dos maneras diferentes
y, por que β* = KKW Las constantes de hidrólisis generalmente se reportan en la forma lo
tanto, a menudo tienen valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si log K = 4 y log KW =
−14, log β* = 4 + (−14) = −10 así que β* = 10 −10. En general, cuando el producto de hidrólisis
contiene n grupos hidróxido log β*
Cociente de reacción
En química, el cociente de reacción es una función del grado de
reacción ξ, la proporción relativa de productos y reactivos presentes en
la mezcla de reacción en un momento dado. La expresión del Cociente de
Reacción (C,D/A B) de una reacción tiene la misma ecuación que la expresión
de constante de equilibrio para dicha reacción. Sin embargo, el cociente de
reacción se calcula utilizando las concentraciones o presiones en un instante
dado, y no las concentraciones de equilibrio.
Para A,B una [A] [B] mezcla química con [C] [D] una cierta concentración inicial
de reactivos y productos, es útil conocer si la reacción evolucionará "hacia la
derecha/en sentido de avance" (aumentando las concentraciones de los
productos) o si evolucionará "hacia la izquierda/en sentido inverso" (aumentando
las concentraciones de los reactivos).